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Etudes des propriétés physiques et chimiques de la surface des substrats de Silicium après découpe dans les
applications aux cellules solaires photovoltaïques
Ramzi Souidi
To cite this version:
Ramzi Souidi. Etudes des propriétés physiques et chimiques de la surface des substrats de Silicium après découpe dans les applications aux cellules solaires photovoltaïques. Science des matériaux [cond- mat.mtrl-sci]. Université Grenoble Alpes, 2018. Français. �NNT : 2018GREAY017�. �tel-01894192�
THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LA COMMUNAUTÉ UNIVERSITÉ GRENOBLE ALPES
Spécialité : Physique des matériaux
Arrêté ministériel : 25 mai 2016
Présentée par
Ramzi SOUIDI
Thèse dirigée par François BERTIN, HDR, CEA-LETI, et codirigée par Amal CHABLI, DR, CEA-LITEN
préparée au sein du Laboratoire des Matériaux et Procédés pour le Solaire (LMPS) du CEA-LITEN
dans l'École Doctorale de Physique
Étude des propriétés physiques et
chimiques de la surface des substrats de silicium après découpe dans les
applications aux cellules solaires photovoltaïques
Thèse soutenue publiquement le « 26 Juin 2018 », devant le jury composé de :
M.Daniel NELIAS
Professeur à INSA-Lyon, LaMCoS, Lyon (Président du Jury)
Mme Marie-Estelle GUEUNIER-FARRET
Maitre de conférences, HDR, au GeePs, Gif-sur-Yvette(Rapporteur)
M.Arnaud DEVOS
Directeur de recherche à l’IEMN, Lille (Rapporteur)
M.Michel LY
Directeur R&D, PhD, à Thermocompact, Pringy (Examinateur)
M.Marc VERDIER
Directeur de recherche au SIMaP, Grenoble (Examinateur)
Mme Amal CHABLI
Ingénieure de recherche, DR, au CEA-LITEN, Le Bourget-du-Lac (Membre)
M.François BERTIN
Ingénieur de recherche, HDR, au CEA-LETI, Grenoble (Membre)
1
Remerciements
Le début, comme la fin d’une thèse de doctorat, sont toujours difficiles et nécessitent beaucoup de patience, de courage, d’encouragement mais surtout un bon cadre de travail. À l’issue de ces trois années passées en thèse, je souhaite présenter mes remerciements les plus sincères à toutes les personnes ayant contribué de près ou de loin à l’aboutissement de ce travail.
Pour commencer, ce travail de thèse a bénéficié du soutien financier du programme national français « Investissement d’avenir » dans le cadre du projet INES2 portant la référence ANR-10-ITE- 0003. Ainsi, mes remerciements vont à Anis Jouini, chef du département des technologies solaires (DTS), à François Legalland, chef du service des matériaux et cellules photovoltaïques (SMCP) et à Malek Benmansour, chef du laboratoire des matériaux et procédés pour le solaire (LMPS), de m’avoir accueilli au CEA-LITEN sur le site de l’INES et de m’avoir accordé leur confiance pour travailler sur ce sujet.
Je tiens à remercier tout d’abord, mon encadrante, Amal Chabli, ingénieure de recherche au CEA- LITEN, et mon directeur de thèse, François Bertin, ingénieur de recherche au CEA-LETI. Grâce à leur encadrement sans faille, à leurs précieux conseils et à leur disponibilité malgré leurs emplois du temps chargés, j’ai pu progresser et dépasser les difficultés rencontrées. Merci à eux pour la qualité de l’éclairage scientifique qu’ils ont pu apporter à cette étude. Je leur suis reconnaissant également de m’avoir aidé dans la rédaction du manuscrit, de leur patience quant à la relecture attentive et à la correction des fautes innombrables qu’il comportait au départ. Sans eux, le présent document n’aurait pas pu avoir un minimum de cohérence et de structuration. Ils m’ont fait profiter de leur expertise et de leur grande expérience au CEA, j’ai appris beaucoup en travaillant avec eux.
Je souhaite également remercier, Fabrice Coustier, responsable de la filière « Découpe » au laboratoire LMPS dans laquelle j’ai effectué mes travaux, pour son accueil dans l’équipe, sa bonne humeur et sa disponibilité pour répondre à mes questions. Bonne humeur qui va de pair avec celle de Mathieu Debourdeau, Roland Riva et Nicolas Vellet ; les « Stars » de la découpe. Je n’oublie pas leur implication dans la fourniture des échantillons, dans ma formation à l’utilisation des équipements et ainsi que dans la relecture de mon manuscrit de thèse.
Je souhaite adresser ma grande gratitude à Arnaud Devos, directeur de recherche à l’IEMN de Lille, et à Marie-Estelle Gueunier-Farret, maître de conférences à Centrale-Supélec et chercheure au GeePs (Gif-sur-Yvette), d’avoir accepté la charge de rapporter de ce travail. Je suis également honoré de la participation des autres membres, Michel Ly, directeur R&D de l’entreprise Thermocompact (Pringy), Daniel Nelias, professeur à l’INSA Lyon et chercheur au LaMCos (Lyon) et Marc Verdier, directeur de recherche au SiMaP (Grenoble). Je les remercie vivement du temps précieux qu’ils ont accordé à examiner ce travail.
Plus généralement à INES au Bourget-du-La c, je suis aussi reconnaissant envers toutes les équipes du service SMCP, avec les trois laboratoires LMPS, LHMJ et LHET, qui m’ont apporté une aide précieuse dans ce travail de thèse. Ils m’ont accordé leur temps, leur attention et leurs conseils pour me former sur les équipements et pour leur aide pour la mise en œuvre de caractérisations et de leur interprétation. Je pense notamment à Séverine Baily, Sarah Bernardis, Virginie Brizé, Benoit
2
Marie, Nelly Plassat, Sylvain Rousseau et Anthony Valla. De plus, je tiens à remercier tout particulièrement Abdelkarim Derbouz-Draoua, Nicolas Enjalbert et Emmanuelle Fayard, pour avoir réalisé les traitements d’attaques chimiques et de passivation de surface de mes lots de tranches.
C’étaient des
« manips lourdes » en salle blanche qui demandaient beaucoup de patience, j’apprécie leur disponibilité et leur aide inconditionnelle. Puis, je n’oublie pas le soutien de Sébastien Dubois, Wilfried Favre, Hélène Lignier, Benoit Martel, Rémi Monna, Erwann Picard et Marc Pirot par les discussions très constructives qui ont fait profité ce travail de leur expertise dans le domaine du photovoltaïque. Enfin, je remercie vivement Adrien Danel qui est à l’origine de la problématique proposée de ce sujet de thèse, sa curiosité et son enthousiasme ont été une grande motivation pour aller jusqu’au bout de cette étude.
Du côté de la plateforme de nanocaractérisation à Grenoble, je souhaite également remercier tous les experts avec qui j’ai eu l’occasion de collaborer sur les caractérisations avancées de mes échantillons. Je pense notamment à Anass Benayad, Jean-Paul Barnes, Pierre Bleuet, Jean-Marc Fabbri, Laure Guettaz, Denis Rouchon, Romain Soulas, Olivier Sicardy et Gregory Silarbi. Par leur sympathie et leur bonne humeur, c’était un grand plaisir pour moi de collaborer avec eux.
Je ne peux pas omettre de citer les anciens jeunes chercheurs que j’ai côtoyés pendant ces années de thèse. Je voudrais citer, d’abord, mes collègues du bureau à l’époque de Puma 1 : Nicolas Coudurié et Vanessa Amaral de Oliveira, les premiers à m’accueillir et à m’intégrer à la vie du laboratoire.
Ensuite, mes collègues de bureau ces derniers temps à Alouette 3 : Marc Chatelain et Alexandre Faujour, nous avons passé tant de bons moments ensemble ! Merci à tous les autres « djeuns » : Mosaab Benhammane, Ludovic Debay, Médéric Descazeaux, Aurélie Fauveau, Nouha Gazbour, Hamza Hajjaji, Nastasja Grillé, Fréderic Jay, Amine Kerboukha, Arthur Lantreibecq, Amine Lazrak, Elénore Letty, Karim Medjoubi, Jean-Daniel Penot, Alexandre Perrot, Marina Rocha et Antoine Veau.
Merci beaucoup pour les moments très agréables que j’ai pu partager avec vous, les repas, les pauses cafés, les sorties au lac... Je n’oublie pas également mes coéquipiers du club de foot : Alex, Alexandre, Fred, Etienne, Gabin « qui n’arrête pas à rigoler après faire des ponts aux adversaires », Guillaume, Ismail, Karim, Lotfi, Mao « qui n’arrête pas de courir dans tous les sens sur terrain », Maxime, Nico, Thibaut, Yacine et mon cher ami Amine « le bon dribleur » et le premier à me faire intégrer dans le groupe de foot, même si l’initiation au ski n’a pas été une réussite.
Finalement, j’adresse ma profonde reconnaissance à toute ma famille en Tunisie, particulièrement à ma mère et à mon père. Malgré la distance qui nous sépare, j’ai toujours senti leur soutien et leur encouragement. Ils ont toujours cru en moi et n’ont jamais cessé de me soutenir pour finaliser ce long travail que je leur dédie.
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Table des matières
Préambule ... 8
Introduction ... 14
Chapitre I - État de l’art de la découpe à la scie à fil du silicium pour les applications photovoltaïques ... 18
I.1. Procédés de découpe à la scie à fil du silicium ... 18
I.1.1. Principe de la découpe ... 18
I.1.2. Mécanismes de la découpe ... 19
I.1.3. Paramètres des procédés de découpe ... 20
I.2. Défauts dus aux procédés de découpe ... 21
I.2.1. Effet de la découpe sur la morphologie des tranches de silicium ... 21
I.2.2. Effet de la découpe sur les propriétés mécaniques des tranches de silicium ... 23
I.3. Notion de couche d’endommagement ... 25
I.3.1. Définition... 25
I.3.2. Profondeur de l’endommagement ... 25
I.4. Revue bibliographique sur la caractérisation de l’endommagement ... 26
I.4.1. Approches théoriques ... 26
I.4.2. Approches expérimentales... 28
I.4.2.1. Méthodes directes : profondeur de propagation des microfissures ... 28
I.4.2.2. Méthodes indirectes : vitesse d’attaque chimique et durée de vie des porteurs de charge minoritaires ... 30
I.5. Résumé ... 36
Chapitre II - Méthodologie expérimentale de caractérisation de l’endommagement induit par la découpe ... 38
II.1. Démarche adoptée ... 38
II.1.1. Conditions expérimentales de découpe au fil diamanté ... 39
II.1.2. Analyse des tranches brutes de découpe ... 41
II.1.3. Caractérisation des fissures en sub-surface ... 42
II.1.3.1. Caractérisation de la profondeur des fissures ... 42
II.1.3.2. Caractérisation de la morphologie des fissures ... 43
II.1.4. Caractérisation sur tranches entières par enlèvement progressif ... 44
5
II.2. Dispositifs expérimentaux mis en œuvre ... 45
II.2.1. Techniques de caractérisation de la surface brute de découpe ... 45
II.2.1.1. Caractérisation morphologique ... 45
II.2.1.2. Caractérisation structurale ... 52
II.2.1.3. Caractérisation chimique ... 57
II.2.1.4. Caractérisation mécanique ... 59
II.2.2. Méthodologie de caractérisation des fissures ... 63
II.2.2.1. Préparation des échantillons ... 64
II.2.2.2. Solution chimique de révélation des fissures ... 65
II.2.2.3. Imagerie optique sur coupe en biseau ... 65
II.2.2.4. Extraction de la profondeur de propagation des fissures ... 65
II.2.3. Méthodologie de caractérisation par enlèvement chimique progressif ... 68
II.2.3.1. Protocole de l’enlèvement chimique progressif... 68
II.2.3.2. Optimisation des conditions d’attaque chimique... 70
II.2.3.3. Nettoyage des tranches avant passivation de surface... 74
II.2.3.4. Passivation des surfaces des tranches ... 74
II.2.3.5. Mesure de la durée de vie des porteurs de charge minoritaires ... 78
II.3. Résumé ... 84
Chapitre III - Analyse des tranches de silicium brutes de découpe au fil diamanté ... 85
III.1. Sélection des échantillons ... 85
III.2. Résistance mécanique des tranches de silicium et conditions de découpe ... 87
III.2.1. Tests en fonction des caractéristiques des fils diamantés ... 88
III.2.2. Tests en fonction des paramètres de découpe ... 89
III.2.3. Tests en fonction du liquide de découpe ... 90
III.2.4. Synthèse de l’effet des conditions de découpe ... 90
III.3. Propriétés des surfaces brutes de découpe ... 91
III.3.1. Topographie des surfaces... 91
III.3.1.1. Effet des caractéristiques des fils diamantés ... 91
III.3.1.2. Effet des paramètres de découpe ... 95
III.3.1.3. Effet de la nature du liquide de découpe ... 97
III.3.1.4. Résumé des propriétés de topographie de surface ... 99
III.3.2. Propriétés cristallines des surfaces ... 99
III.3.2.1. Phases métastables du silicium observables par spectrométrie Raman ... 99
III.3.2.2. Typologie des spectres Raman des surfaces brutes de découpe ... 101
III.3.2.3. Effet des conditions de découpe sur la distribution des phases du silicium ... 103
III.3.2.4. Effet du nettoyage après découpe sur la distribution des phases du silicium ... 106
III.3.2.5. Résumé des caractérisations par spectrométrie Raman ... 108
III.3.3. Chimie de la surface brute de découpe par XPS ... 108
III.3.3.1. Échantillons et paramètres d’analyse par XPS ... 108
6
III.3.3.2. Éléments chimiques présents à la surface des tranches ... 109
III.3.3.3. Spectres des électrons de cœur du silicium ... 110
III.3.3.4. Spectres des électrons de cœur du carbone et de l’oxygène ... 115
III.3.3.5. Résumé des caractérisations par XPS ... 118
III.4. Propagation des fissures en sub-surface ... 118
III.4.1. Indicateurs de profondeur de propagation ... 118
III.4.1.1. Sélection des échantillons et préparation des coupes en biseau ... 119
III.4.1.2. Effet de la granulométrie des diamants ... 120
III.4.1.3. Effet de l’origine du fil ... 121
III.4.1.4. Effet de la durée de coupe ... 122
III.4.1.5. Effet du nombre de coupes par fil ... 124
III.4.2. Évaluation des contraintes autour des fissures ... 125
III.5. Déformation de réseau du silicium en sub-surface ... 128
III.5.1. Caractérisation par DRX ... 128
III.5.1.1. Diffraction sur les plans cristallographiques (400) du silicium ... 129
III.5.1.2. Diffraction sur les plans cristallographiques (531) du silicium ... 130
III.5.2. Caractérisation par EBSD ... 132
III.5.3. Caractérisation par TEM ... 133
III.5.4. Résumé des caractérisations par diffraction ... 135
III.6. Résumé ... 135
Chapitre IV - Caractérisation de l’endommagement sur tranches entières en fonction de l’enlèvement progressif par attaque chimique ... 138
IV.1. Évolution de la vitesse d’attaque chimique ... 138
IV.1.1. Vitesse d’attaque chimique et endommagement de surface ... 138
IV.1.2. Évaluation de l’homogénéité de l’attaque chimique ... 139
IV.1.3. Enlèvement chimique progressif sur tranches brutes de découpe DW ... 143
IV.1.3.1. Évolution de la topographie de surface aux faibles enlèvements ... 143
IV.1.3.2. Distribution de la vitesse d’attaque sur la tranche ... 144
IV.1.3.3. Évolution de la vitesse d’attaque sur la zone centrale des tranches ... 145
IV.1.3.4. Interprétation de la sensibilité de la vitesse d’attaque à la couche SSD ... 149
IV.1.4. Résumé et discussion ... 154
IV.2. Évolution de la durée de vie des porteurs de charges minoritaires ... 156
IV.2.1. Choix des paramètres de mesure de la durée de vie des porteurs minoritaires ... 156
IV.2.1.1. Qualification des méthodes de passivation de surface ... 156
IV.2.1.2. Passivation Al2O3 (10 nm) avec encapsulation SiNx : H (75 nm) ... 160
IV.2.1.3. Passivation Al2O3 (20 nm) avec recuit d’activation (450 °C, 30 min) ... 162
IV.2.1.4. Évaluation de la mesure de la durée de vie effective ... 165
IV.2.1.5. Synthèse des conditions de mesures retenues pour la durée de vie effective ... 167
IV.2.2. Résultats de mesure de durée de vie sur tranches avec couche SSD ... 167
7
IV.2.2.1. Évolution de la durée de vie effective en fonction de l’enlèvement ... 167
IV.2.2.2. Discussion de l’évolution de la durée de vie effective ... 169
IV.2.3. Modélisation des mesures de durée de vie effective en fonction de l’enlèvement ... 172
IV.3. Résumé et perspectives ... 175
Conclusion ... 178
Annexe 1 ... 184
Annexe 2 ... 186
Annexe 3 ... 188
Annexe 4 ... 190
Bibliographie ... 192
Liste des acronymes... 198
Liste des symboles ... 200
8
Préambule
Contexte économique et technique de l’étude
A. Généralités sur l’énergie solaire photovoltaïque (PV)
Les sources d’énergies renouvelables sous leurs multiples formes (hydroélectrique, solaire photovoltaïque, biomasse, géothermie profonde…) constituent des ressources considérées comme inépuisables relativement aux sources fossiles comme le pétrole, le charbon et le gaz naturel. Aussi, le développement de leur usage est en plein essor à l’échelle mondiale. Ainsi, la conversion photovoltaïque (PV) du rayonnement solaire en électricité connaît une croissance exponentielle depuis les années 2000 telle qu’en témoigne, par exemple, l’évolution de la puissance installée dans le monde en fonction des années (Figure 1). La croissance continue du marché mondial du photovoltaïque a permis d'atteindre effectivement en 2016 la barre des 300 GW de puissance cumulée installée. Cette tendance s'est confirmée aujourd’hui en dépassant largement cette puissance.
Figure 1 : Évolution du cumul de la puissance photovoltaïque installée dans le monde entre 2005 et 2016, d’après « PV Statut Report 2016 »1.
Une cellule solaire photovoltaïque peut être élaborée selon une multitude de technologies faisant appel à différents matériaux semi-conducteurs, aptes à produire un courant électrique sous l’effet des photons du rayonnement solaire par effet photoélectrique. Une partie de ces technologies est basée sur l’utilisation du silicium à l’état cristallin. Les autres technologies se basent soit sur d’autres types de silicium comme le silicium amorphe, soit sur des empilements de couches minces (<10 μm) de différents types de matériaux semi-conducteurs. La technologie la plus répandue actuellement reste celle utilisant le silicium massif sous ses formes mono ou multi-cristallines. En 2016, elle représentait 94 % de la production mondiale (Figure 2).
1https://ec.europa.eu/jrc/en/publication/eur-scientific-and-technical-research-reports/pv-status-report-2016
9
Figure 2 : Répartition de la production des cellules solaires photovoltaïques selon les différentes technologies entre 1980 et 2016, d’après « Photovoltaics Report, Fraunhofer ISE »2.
B. Filière PV à base du silicium cristallin
Le silicium est l'élément le plus abondant dans l'écorce terrestre (25 %) après l'oxygène. Ses propriétés électriques en font un matériau semi-conducteur répondant aux exigences des applications photovoltaïques. Les technologies d'élaboration sont bien maîtrisées et, comparée à d'autres matériaux, le rapport rendement sur prix de la cellule solaire reste favorable à son utilisation. La Figure 3 montre les différents stades de fabrication d’un module solaire PV à base du silicium.
Figure 3 : Composition d’une chaine de fabrication d’un panneau solaire photovoltaïque à base de silicium.
Le silicium extrait des mines n’est pas assez pur pour une application PV et a besoin d’être purifié avant de passer à sa cristallisation. De nombreuses techniques existent pour cela et permettent d’obtenir une qualité de silicium dite métallurgique (MG-Si) avec une pureté de 98-99 %, puis de grade solaire (SoG-Si) de pureté de 99,9999 % [1]. Ensuite, la méthode d’élaboration des lingots de silicium est choisie en fonction de son coût et de la qualité du matériau voulu. Trois techniques sont principalement utilisées dans l’industrie du photovoltaïque pour la cristallisation du silicium [2]. La première, la solidification dirigée (DSS pour « Directional Solidification System »), pour élaborer du silicium dit multicristallin (mc-Si). Les deux autres, la méthode Czochralski (Cz) et la méthode de zone fondue (FZ), permettent d’avoir du silicium monocristallin (c-Si). Du fait de sa forte productivité, la cristallisation par solidification dirigée présente l’avantage d’être peu coûteuse. Les
2https://www.ise.fraunhofer.de/content/dam/ise/de/documents/publications/studies/Photovoltaics-Report.pdf
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lingots issus de cette méthode ont des masses supérieures à 600 kg. Cependant, la présence de grains avec différentes orientations cristallines et d’impuretés métalliques font du silicium multicristallin (mc-Si) un matériau dont les propriétés électro-optiques sont limitées comparées à celles du silicium provenant d’une cristallisation Czochralski (Cz). La méthode FZ, quant à elle, permet de diminuer la contamination du silicium et d’obtenir un matériau de très haute qualité. Cependant, son coût de fabrication est très élevé et n’est pas compatible avec une utilisation à l’échelle industrielle pour les applications PV.
Pour contrôler ses propriétés électroniques du matériau, le silicium peut être dopé. Des impuretés dopantes sont incorporées pendant l’étape de cristallisation. Lorsque l’impureté dopante est en position substitutionnelle et possède cinq électrons de valence, c’est le cas du dopant phosphore (P), elle libère une charge négative. Dans ce cas le silicium est de type n. A contrario, lorsque l’impureté ne possède que trois électrons de valence, c’est le cas du dopant bore (B), la charge est positive et le silicium est de type p.
Une fois la cristallisation terminée, les lingots doivent être découpés en tranches. Les lingots sont dans un premier temps mis en forme. Les extrémités sont supprimées car inutilisables pour les applications PV. Puis les lingots sont découpés en briques dont les dimensions déterminent celles des tranches. Pour les applications PV, la section des briques est soit carrée pour les lingots issus de la cristallisation DSS, soit pseudo-carrée pour les lingots initialement cylindriques (Cz et FZ). Deux standards de dimensions existent : 156×156 mm² et 125×125 mm². Les briques sont ensuite découpées dans une scie à fil en une seule fois en tranches fines (<200 µm d’épaisseur).
Les tranches de silicium découpées servent à la fabrication des cellules. Les tranches sont d’abord traitées pour minimiser les pertes par réflectivité de la lumière du soleil en modifiant la surface par texturation. Des étapes de diffusion de dopants permettent de créer la jonction p-n nécessaire à la séparation de porteurs qui seront engendrés par absorption de la lumière solaire dans le volume de la tranche. Des couches diélectriques sont également déposées pour diminuer la recombinaison des porteurs aux surfaces et interfaces, c’est l’étape de passivation. Ces couches peuvent aussi être anti- réfléchissantes et parfaire l’effet de la texturation. Enfin, des couches conductrices et des contacts métalliques servent à collecter les porteurs qui constituent le courant électrique produit par la cellule PV.
Différentes architectures de cellules sont développées et se distinguent par leurs rendements de conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrique. Aujourd’hui, les rendements photovoltaïques des cellules en production industrielle ne dépassent guère 24 % pour les technologies les plus performantes avec du silicium monocristallin (d’après « ITRPV 2018 »)3, la limite théorique récemment recalculée par A. Richter et al. [3] étant de 29,43 % pour des cellules en silicium de 110 μm d'épaisseur.
Enfin, sachant qu’une cellule délivre seulement une puissance de quelques watts sous une tension d'environ 0,6 V, pour obtenir un générateur plus puissant, on connecte des cellules en série, pour augmenter la tension. Puis ces séries de cellules sont connectées en parallèle pour augmenter le
3ITRPV « International Technology Roadmap for Photovoltaic », http://www.itrpv.net/Reports/Downloads/
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courant. La matrice de cellules ainsi obtenue après assemblage et encapsulation, constitue le module photovoltaïque. La puissance maximale d’un module peut aller jusqu'à 200 W crête.
Toutefois, la réduction du coût de l’énergie produite reste aujourd’hui un enjeu majeur du développement de l’exploitation de ce type de source d’énergie. De ce fait, la diminution du coût ainsi que l'augmentation du rendement des cellules solaires sont devenues les axes principaux de recherche.
Dans ce but, on peut agir sur les différentes étapes technologiques de l’élaboration du matériau jusqu’à l’assemblage des modules. Tenant compte de la position dominante de la filière PV à base de silicium cristallin, une des principales stratégies est l’amincissement des tranches de silicium utilisées dans les cellules solaires afin de réduire le coût du matériau.
C. Enjeux de l’étape de découpe de silicium en tranches
Selon la dernière version de la feuille de route technologique du domaine photovoltaïque (« ITRPV 2018 »), la découpe du silicium représente 18 % du coût total de fabrication d’un module.
L’étape de découpe en tranches est cruciale dans le contexte de la réduction des coûts d’une part et de l’amélioration du rendement des cellules finales d’autre part. Ainsi, trois principaux enjeux se posent au niveau de cette étape technologique :
‒ La réduction des pertes de matière au cours de la découpe - La découpe par la scie à fil induit un trait de coupe du même ordre de grandeur d’épaisseur que chaque tranche. Donc, pratiquement 50 % de la matière découpée est perdue.
‒ L’augmentation de la productivité - le nombre de tranches obtenues par découpe, la durée de la découpe, le nombre de découpe par fil sont autant de paramètres qui limitent cette productivité.
‒ La réduction de l’épaisseur des tranches - La Figure 4 illustre cette tendance justifiée par le fait que plus l’épaisseur est réduite, plus les pertes dans les cellules sont faibles et plus leur rendement augmente. Une épaisseur de 100 µm est visée dans les dix prochaines années.
Figure 4 : Tendance prédite des épaisseurs minimales des tranches et des cellules PV à base de silicium, d’après « ITRPV 2018 ».
12
Pour faire face à ces enjeux, l’utilisation du fil diamanté en remplacement du fil lubrifié d’une suspension d’abrasifs focalise les efforts de recherche et développement dans le domaine de la découpe des tranches de silicium pour les applications PV. En effet, cette nouvelle technique de découpe permet d’envisager l’utilisation de fils de plus faible diamètre et ainsi réduire les pertes en matériau et viser des épaisseurs de tranche plus faibles. Le procédé de découpe au fil diamanté est considéré comme celui de l’avenir dans le domaine du PV comme le montre la projection de distribution des parts de marché des différentes techniques de découpe, présentée dans la Figure 5.
Notons que l’intérêt de cette technique réside également dans un recyclage plus aisé des déchets de découpe qui se trouvent dans ce cas exclusivement composés de particules de silicium.
Figure 5 : Projection de la distribution des parts de marché des différentes techniques de découpe à la scie à fil du silicium monocristallin, d’après « ITRPV 2018 ».
Néanmoins, la réduction d’épaisseur est limitée par la nécessité d’éliminer la zone d’endommagement induite à la surface des tranches par ce type de découpe. Ainsi, l’épaisseur des tranches découpées doit être supérieure d’environ 30 µm par rapport à celle visées pour les cellules.
Cette différence correspond au décalage qui est observé entre les épaisseurs de cellules et les épaisseurs de tranches dans la Figure 4. En effet un retrait de matière de 15 µm par face est effectué sur chaque tranche principalement lors de l’étape de texturation pour tenir compte de la présence de la zone endommagée.
Ainsi, les enjeux économiques de perte de matière et de productivité de l’étape de découpe reposent sur la maîtrise de cette zone endommagée.
D. Environnement pratique de l’étude
Le laboratoire LMPS4 du CEA-LITEN5, où est menée cette étude, a pour mission de développer les procédés d’élaboration et de mise en forme du silicium pour les applications photovoltaïques.
L’activité de recherche du laboratoire est ainsi centrée sur trois thématiques : (i) le recyclage et la
4Laboratoire des Matériaux et Procédés pour le Solaire.
5 Commissariat à l’Énergie Atomique et aux énergies alternatives - Laboratoire d’Innovation pour les Technologies des Énergies Nouvelles et Nanomatériaux.
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purification du matériau ; (ii) la cristallisation par les techniques DSS et CZ ; (iii) la découpe à la scie à fil diamanté. L’étude menée dans le cadre des travaux de cette thèse concerne cette dernière thématique. Elle s’appuie sur la synthèse des résultats obtenus dans différents cadres et par de nombreuses personnes. En outre, elle bénéficie du paysage des acteurs industriels du domaine comme les fournisseurs des outils de découpe (les scies, les fils) et du retour d’expérience des utilisateurs des tranches de silicium en interne au CEA.
14
Introduction
Pour l’industrie photovoltaïque (PV) l’optimisation de la découpe des lingots de silicium cristallin en tranches fines représente un enjeu à la fois économique et scientifique comme nous l’avons précisé en préambule de ce document. D’une part, la réduction de la perte de matière induite par la découpe s’inscrit dans l’objectif général de la réduction des coûts de production de l’énergie solaire PV.
D’autre part, comprendre l’impact de la découpe sur la qualité du silicium au voisinage de la surface est essentiel pour la maîtrise de la recombinaison des porteurs de charges minoritaires par les défauts qui peuvent y être présents. En effet, cette recombinaison est une des principales limites du rendement des cellules solaires.
À titre d’illustration de cet effet, la Figure 6.a présente une image de photoluminescence6 d’une cellule solaire PV fabriquée à partir d’une tranche de silicium monocristallin. L’échelle d’intensité de photoluminescence est donnée en nombre de photons émis. Les zones de plus faible émission de luminescence correspondent à des zones de forte recombinaison de porteurs minoritaires. Ainsi, certains défauts de luminescence (zones sombres), non uniformément répartis, présentent un alignement selon la direction de découpe au fil diamanté. Au niveau de ces zones, les indicateurs électriques de performances de la cellule chutent par rapport au reste de sa surface [4]. La Figure 6.b présente une observation au microscope électronique à balayage de la surface texturée des tranches utilisées pour la réalisation de ces cellules.
(a) (b)
Figure 6 : Effet de défauts de découpe au fil diamanté sur (a) l’image de photoluminescence d’une cellule solaire PV et (b) sur les images MEB à deux grossissement d’une surface texturée de silicium par une solution KOH de concentration massique de 20 %, d’après [4].
6 Lorsque l’on éclaire un matériau semi-conducteur avec des photons dont l’énergie est supérieure au gap, des paires électron-trou sont créées. Ces paires excédentaires peuvent se recombiner de façon radiative et sont donc à l’origine d’une émission de photons. Ce phénomène est appelé photoluminescence.
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La géométrie de texturation7 (taille des structures pyramidales) présente par endroit des alignements qui sont corrélés avec la direction de découpe au fil diamanté. Malgré le retrait, lors de l’étape de texturation, de la partie censée être défectueuse, des défauts corrélés avec la géométrie de la découpe sont détectés au niveau des procédés de réalisation des cellules. Ainsi, ce type de découpe n’est pas sans impact sur le rendement de conversion des cellules.
Le présent travail de thèse a pour objectif de caractériser la nature et l’extension de l’endommagement généré par la technique de découpe innovante réalisée à l’aide de fils diamantés.
L’ambition est de mettre en place une méthodologie pour évaluer l’épaisseur de la couche de silicium perturbée ainsi que son impact sur les processus de recombinaisons des porteurs de charges. Dans ce but, nous avons envisagé de caractériser tout d’abord les tranches de silicium brutes de découpe du point de vue de leur géométrie, de la morphologie de leur surface et de leurs propriétés cristallines et chimiques. Puis partant de cet état initial, des caractérisations physico-chimiques en fonction de la profondeur sont évaluées soit sur coupes biaises ou transverses d’échantillons bruts de découpe, soit sur la surface après un enlèvement progressif de matière par des attaques chimiques en solution diluée.
Des protocoles de préparation d’échantillons ainsi que de nombreuses techniques de caractérisation sont évaluées. Ces protocoles de préparation et ces caractérisations doivent tenir compte de la spécificité de cet endommagement par la diversité de sa nature, de ses échelles ainsi que de son hétérogénéité de distribution éventuelle. Le rapport des résultats de cette étude est structuré en quatre chapitres pour décrire et évaluer la démarche adoptée pour mettre en place une telle caractérisation.
Dans le chapitre I, après avoir succinctement introduit les éléments requis pour appréhender la découpe à la scie à fil et la comparaison des deux technologies existantes, nous évoquons les points clés de la découpe par abrasion d’un matériau fragile comme le silicium. Nous passons alors en revue de façon spécifique, les différentes approches de caractérisation de l’impact de la découpe au fil diamanté sur l’endommagement des tranches rapportées dans la littérature.
Puis, le chapitre II présente la démarche expérimentale adoptée pour cette étude et décrit les techniques de caractérisation et méthodes utilisées. Dans un premier temps, nous introduisons les différentes techniques de caractérisation permettant une caractérisation multi-échelle de la surface.
Dans un deuxième temps, nous présentons les méthodes spécifiques mises en place pour l’analyse de l’endommagement de la sub-surface des tranches, et nous abordons les conditions expérimentales qu’elles impliquent.
L’objet du chapitre III est de considérer les techniques qui permettraient d’évaluer l’impact des conditions de découpe sur l’état de la surface obtenue. Ce chapitre couple des caractérisations différentes pour étudier les aspects potentiellement multiples de l’endommagement des tranches, en lien avec les paramètres identifiés comme clés lors de la découpe au fil diamanté. Ces caractérisations sont effectuées sur des échantillons de tranches brutes de découpe.
7 La texturation consiste à créer des motifs à la surface d’un matériau pour réduire sa réflectivité. Dans le cas du silicium pour les applications PV, la méthode la plus utilisée est basée sur une attaque chimique qui permet de créer des motifs pyramidaux induits par une vitesse d’attaque lente sur les plans cristallographiques (111) les plus denses.
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Le chapitre IV porte sur l’étude de faisabilité de deux méthodes de détection de la zone défectueuse sur une tranche après la découpe. Les deux méthodes sont classées comme indirectes puisqu’elles sont basées sur l’évaluation de l’effet de l’endommagement du matériau sur ses propriétés. Nous discuterons leur limite de sensibilité et leur potentiel pour l’analyse de l’endommagement des tranches de silicium induit par la découpe.
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Chapitre I
État de l’art de la découpe à la scie à fil du silicium pour les applications photovoltaïques
Le but de ce chapitre est de décrire dans un premier temps les bases de la découpe à fil des tranches de silicium pour les applications photovoltaïques (PV). Puis, dans un deuxième temps, de présenter les effets de cette étape technologique sur l’état des tranches, nous introduirons alors la notion de couche d’endommagement (dite couche SSD pour « Sub-Surface Damage ») générée par ce procédé de découpe. Enfin, dans un troisième temps, nous présenterons un état de l’art des méthodes de caractérisation permettant de caractériser la profondeur de la couche SSD. Cet état de l’art permettra de positionner ce travail de thèse et de préciser la méthodologie de caractérisation que nous avons adoptée.
I.1. Procédés de découpe à la scie à fil du silicium I.1.1. Principe de la découpe
Le silicium cristallin continue d’être le matériau dominant pour fabriquer les cellules solaires photovoltaïques. Le coût de production des tranches est de l’ordre de 43 % [1] du coût total de fabrication des modules. Traditionnellement, les tranches de Si sont découpées à partir des lingots en utilisant la technique de découpe à la scie à fil en présence d’une suspension d’abrasif.
Un schéma de cette technique, que nous nommerons « découpe SW » (pour « Slurry Wafering » par la suite, est donné à la Figure 7. Le principe de cette technique consiste à utiliser un fil d’acier fin issu d’une bobine émettrice et enroulé plusieurs centaines de fois sur quatre guides fils formant ainsi une nappe avant d’être récupéré sur une bobine réceptrice. Ce fil, entraîné à une vitesse d’une dizaine de mètres par seconde, sert de véhicule à une suspension abrasive (aussi appelée « slurry ») qui est composée d’un mélange d’huile ou de polyéthylène-glycol et de particules de carbure de silicium (SiC). La suspension est déversée sur la nappe qui est en contact avec le bloc de silicium. Les grains d’abrasif sont emprisonnés entre le fil et le bloc de silicium. Ils enlèvent ainsi des fragments de matière par divers mécanismes d’usure. Ces fragments sont entraînés par la suspension abrasive. On obtient ainsi des centaines de plaques dont l’épaisseur est déterminée par le pas des guides fils utilisés pour constituer la nappe.
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Figure 7 : Représentation schématique de la découpe SW en tranches des briques de silicium à la scie à fil, d’après [5].
La technique de découpe SW permet de découper des briques de grandes tailles, mais à cause d’une vitesse de découpe limitée, elle a l’inconvénient d’une faible productivité. Récemment, la découpe au fil diamanté (avec des abrasifs fixes) a suscité un grand intérêt industriel du fait de la possibilité d’augmenter la vitesse de découpe pour atteindre une productivité deux à trois fois plus élevée. De plus le recyclage du matériau perdu lors de la découpe est potentiellement plus facile car la partie solide est exclusivement composée de fragments de silicium et non d’un mélange avec des particules de SiC rendant la séparation difficile. En effet, le fil d’acier utilisé, d’un diamètre plus fin, est muni de grains de diamant, fixés à sa surface, qui assurent l’abrasion du silicium et permettent le sciage. Par la suite, nous nommerons cette découpe au fil diamanté « découpe DW » (pour « Diamond Wafering »).
I.1.2. Mécanismes de la découpe
Malgré la similarité des deux procédés, ces découpes correspondent à des mécanismes d’interaction fil/silicium différents, schématisés sur la Figure 8. L’enlèvement de matière résulte d’une abrasion à trois corps pour la découpe SW et à deux corps pour la découpe DW. Ces deux mécanismes d’interaction ont été largement étudiés dans le domaine de la tribologie [6] mettant en évidence une vitesse d’abrasion à deux corps plus grande d’un facteur de plusieurs unités par rapport à la vitesse d’abrasion à trois corps. Il convient de noter que dans le cas de la découpe DW, un mouvement de va- et-vient est appliqué au fil en plus du défilement afin d’en limiter la consommation.
(a) (b)
Figure 8 : Représentations schématiques des mécanismes de découpe (a) SW, (b) DW, du silicium, d’après [5].
La différence des mécanismes de découpe se traduit également par un état de surface très différent. La Figure 9 montre des images typiques de l’observation en microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface des tranches de silicium brutes de découpe.
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(a) (b)
Figure 9 : Images MEB de surfaces de tranches brutes de découpe de Si monocristallin : (a) découpe SW ; (b) découpe DW, sens de déplacement du fil : horizontal.
La surface des tranches découpées SW présente un aspect en forme de cratères uniformément distribués qui reflètent les indentations laissées par les grains d’abrasif libre (Figure 9.a) en interaction à trois corps. L’aspect strié avec des écaillures plus hétérogène (Figure 9.b) est caractéristique de la surface des plaques découpées DW et de l’interaction à deux corps.
I.1.3. Paramètres des procédés de découpe
La Tableau 1 dresse un descriptif des paramètres principaux mis en regard pour les deux procédés de découpe des tranches de silicium que nous avons présentés précédemment. Selon les valeurs indiquées dans ce tableau, le mode d’interaction à deux corps de la découpe DW permet de réduire considérablement la durée de la découpe en tranches (facteur 2 au minimum). De plus, le plus faible diamètre du fil utilisé pour cette découpe définit une largeur de trait de coupe plus faible. Cette particularité permet d’envisager de diminuer l’épaisseur des tranches [7] sans augmenter la proportion de matière perdue. La productivité de la découpe en tranches est ainsi augmentée avec une durée de découpe plus courte et un nombre de tranches par brique plus important.
Tableau 1 : Paramètres des procédés de découpe SW et DW [7], [8].
Paramètre Découpe SW Découpe DW
Type de fils Fil en acier nu Fil en acier diamanté
Diamètre des fils Entre 120 µm et 160 µm Entre 60 µm et 120 µm Liquide de découpe Huile ou polyéthylène glycol
(PEG) Eau plus surfactant
Abrasif Grains de SiC en suspension dans le liquide de découpe
Grains de diamant sertis sur le fil dans une résine ou une couche de nickel Taille des grains d’abrasif Entre 5 µm et 30 µm Entre 6 µm et 25 µm
Vitesse de défilement 5 m.s-1 à 15 m.s-1 5 m.s-1 à 30 m.s-1
Mouvement de va-et-vient Non Oui
Durée de découpe 6 h à 8 h par coupe Moins de 3 h par coupe
Nettoyage des tranches
après découpe Nettoyage chimique Nettoyage chimique
21 I.2. Défauts dus aux procédés de découpe
I.2.1. Effet de la découpe sur la morphologie des tranches de silicium
Avec les deux procédés de découpe à la scie à fil, la qualité de surface obtenue s’avère être conditionnée par les paramètres de découpe. A. Bidiville et al. [9] ont analysé la topographie de surface obtenue après les sciages SW et DW. Leurs travaux ont montré que la rugosité de surface est bien liée au mouvement du fil et à celui des abrasifs. Comme le montre la Figure 10.a, à l’échelle d’une tranche, la surface découpée DW présente des sillons réguliers par rapport à celle découpée SW.
Cet effet est dû au fait qu’avec le sciage DW, les tranches sont généralement découpées avec le mouvement de va-et-vient du fil et avec une vitesse de découpe rapide. Ainsi des traces de sciage sont induites à chaque inversion de direction du fil. Quant à la rugosité de surface, elle diminue fortement entre l’entrée et la sortie du fil sur la tranche découpée SW, par contre elle ne varie pas beaucoup le long du trajet du fil dans la découpe DW (Figure 10.a).
(a) (b)
Figure 10 : Comparaison de la topographie de surface de tranches de Si brutes de découpe DW et SW avec (a) profils de la surface dans la direction perpendiculaire au défilement du fil et (b) rugosité de surface en fonction de l’entrée et de la sortie du fil pour la découpe SW (rouge) et la découpe DW (noire) , d’après [9]. La rugosité est mesurée dans la direction perpendiculaire au défilement du fil.
La vitesse du fil de découpe est également un paramètre conditionnant l’état de surface obtenu.
Ce paramètre est particulièrement important pour le nouveau procédé de découpe DW pour lequel la variation de la vitesse du fil peut être plus importante. Un travail récent de S. Wurzner et al. [10]
souligne qu’on obtient une surface moins rugueuse en augmentant la vitesse du fil DW (Figure 11.a), par contre la surface se caractérise par un ratio d’amorphisation plus important (Figure 11.b). Ce ratio est calculé à partir du rapport r des aires sous les pics Raman du silicium amorphe (a-Si) et du silicium cristallin (c-Si) (Annexe 1). L’amorphisation est expliquée par le comportement du silicium soumis à des valeurs élevées de la pression de contact, entre les grains et la surface du silicium, intervenant pendant la découpe avec ces vitesses.
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(a) (b)
Figure 11 : Effet de la vitesse de défilement du fil en découpe DW avec (a) la statistique (diagramme en boîtes) de la rugosité de surface Sa pour deux tranches #A et #C découpées avec deux vitesses de fil différentes et (b), les spectres Raman sur la surface de tranches #A, #B et #C, d’après [10]. Les pics Raman du silicium amorphe sont localisés à 470 et 150 cm-1 et celui du silicium cristallin est situé à 521 cm-1.
Le Tableau 2 présente les résultats saillants qui relient les paramètres de découpe à la morphologie de surface obtenue. Nous retenons que la morphologie des tranches est l’aspect le plus traité dans les travaux de recherche en vue d’une optimisation industrielle de la découpe à la scie à fil.
Tableau 2 : Récapitulatif de l’effet de la découpe sur la morphologie des tranches de silicium.
Procédé Paramètres de découpe étudiés
Propriétés mesurées (Techniques de caractérisation)
Résultats principaux Réf.
SW
Pression de contact exercée par le fil
Rugosité (Profilomètre optique)
- Pas de relation [11],
[12]
Entrée et sortie du fil
Rugosité (Profilomètre optique)
- Surface plus rugueuse en entrée qu’à la sortie [9],
[13]
Charge en débris de silicium du fluide
de découpe
Distribution de taille de particules (Diffusion laser) Caractérisation de la géométrie des tranches et de la rugosité de surface (Équipement dédié)
- Traces de découpes visibles dès que la charge atteint 4%
[14]
DW
Fluide de découpe
Rugosité, Variation d’épaisseur (Système de mesure par microscopie confocale en
lumière blanche)
- Pas d’effet du type de fluide sur l’amplitude de variation d’épaisseur des tranches pour un même type de matériau silicium
- Rugosité plus faible avec un fluide aqueux sans glycol
[15]
Vitesse du fil de découpe
Rugosité
(Microscopie confocale laser) Amorphisation (Spectrométrie Raman)
- Aspect de surface plus homogène à faible vitesse mais légèrement plus rugueux - Fraction de Si amorphe plus
importante à haute vitesse
[10]
Nettoyage des plaques après
découpe
Amorphisation (Spectrométrie Raman)
- Réduction de 50 % de l’épaisseur de la couche amorphe après un nettoyage chimique
[10]
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I.2.2. Effet de la découpe sur les propriétés mécaniques des tranches de silicium Les tranches de silicium découpées à la scie à fil peuvent être d’assez faible épaisseur.
Aujourd’hui, l’épaisseur standard en production industrielle est de l’ordre de 180 µm. Pour optimiser la quantité de silicium utilisée pour les cellules, la tendance est de réduire cette épaisseur. Néanmoins ces faibles épaisseurs s’accompagnent d’un risque important de fracture des tranches lors des manipulations ou du transport entre les différentes étapes d’élaboration des cellules. Des travaux antérieurs ont montré que l’amorce de rupture est liée directement à l’état des tranches après découpe.
Le Tableau 3 résume les effets les plus importants rapportés dans la littérature.
Tableau 3 : Propriétés mécaniques des tranches de silicium découpées à la scie à fil.
Effets de la découpe
Propriétés mesurées (Techniques de caractérisation)
Résultats principaux Réf.
États des surfaces
Résistance mécanique (Flexion 4-lignes)
- Surface polie plus résistante qu’une
surface rugueuse [16]
Traces de découpe
Résistance mécanique (Flexion 4-lignes)
- Anisotropie de résistance mécanique des tranches découpées au fil diamanté : plus résistantes perpendiculairement au sens des sillons de découpe
[16]
Amorphisation de surface
Résistance mécanique (Flexion 4-lignes)
- Amélioration de la résistance mécanique avec enlèvement d’une fine couche par attaque chimique
[17]
Défauts au bord des plaques
Résistance mécanique (Flexion 4-lignes)
- Amélioration de 33 % de la résistance mécanique avec attaque chimique des bords seulement
[18], [19]
Contraintes résiduelles
Contraintes résiduelles (Polariscope proche infrarouge)
Résistance mécanique (Flexion 4-lignes)
- Contraintes résiduelles de tension sur les tranches après découpe : diminuent la résistance mécanique
- Réduction du niveau des contraintes résiduelles à 50 % après attaque chimique de la zone endommagée
[20]
Microfissures
Longueurs et densité des microfissures (Microscopie électronique en
transmission - TEM)
- Existence des microfissures sur des plaques découpées à la scie à fil :
longueurs d’environ 10 à 15 µm [21]
Longueurs et densité des microfissures (Microscopie optique)
- Densité des microfissures deux fois plus grande sur des tranches découpées DW que découpées SW.
- Microfissures plus longues aux bords qu’au centre des plaques découpées DW
[22]
Résistance mécanique (Flexion 4 lignes, flexion bi-
axiale)
- Dépendance de la résistance mécanique
aux longueurs des microfissures [22]
Défauts de structure
Dislocations (TEM, coupes transversales)
- La découpe DW génère un réseau de dislocations (jusqu’à 1 µm en profondeur) en sub-surface
[23], [24]
La rupture mécanique des tranches de silicium est fondamentalement liée à la présence de microfissures générées durant les procédés de sciage au fil. Des observations microscopiques montrent que ces microfissures s’étendent de la surface de la tranche vers le volume et ont des longueurs de l’ordre de 10 à 15 µm, en particulier, celles des bords des tranches sont les plus longues [21], [22].
Ceci est expliqué par l’état d’usure du fil de découpe entre l’entrée et la sortie du fil dans la brique et entre le début et la fin de la découpe.
