Spectres d'absorption dans l'ultraviolet lointain des iodures de méthyle et d'éthyle et du bromure d'éthyle, gazeux et solides

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Submitted on 1 Jan 1958

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Spectres d’absorption dans l’ultraviolet lointain des iodures de méthyle et d’éthyle et du bromure d’éthyle,

gazeux et solides

N. Astoin, J. Granier, M. Cordier

To cite this version:

N. Astoin, J. Granier, M. Cordier. Spectres d’absorption dans l’ultraviolet lointain des iodures de

méthyle et d’éthyle et du bromure d’éthyle, gazeux et solides. J. Phys. Radium, 1958, 19 (4), pp.507-

508. �10.1051/jphysrad:01958001904050701�. �jpa-00235878�

507 du gypse"entre 1,2 ^et 2,3 microns. Divers spectres ^ont

été pris ^avec prisme ^en FLi, ^{utilisé en} triple passqge, à des températures ^de plus ^en plus basses. Nous don-

nons comme exemple ^{sur la} figure ^{2 deux} spectres pris respectivement ^à + 18°C et

t70 OC relatifs aux

harmoniques des vibrations de valence de l’eau de cristallisation. Lorsque ^la température s’abaisse les

changements ^se traduisent essentiellement _par un affi- nement et un allongement ^{des bandes avec} disparition

de certaines ailes.Certalnesbandessont plus influencées que d’autres ^{comme on} peut ^en juger ^{sur la} figure ^2.

Fié. 2.

Effet de refroidissement sur les bandes d’absorp-

tion du Gypse ^entre 1,2 ^et 1,7 ^micron.

1

Intensité transmise en lumière naturelle par ^une lame de Gypse d’épaisseur ^e

0,65 mm, taillée paral- lèlement au clivage naturel gI :

Spectre r, ^à température + 18 °C.

Spectre r2 ^à température ^{- 170 OC.}

A-B-C : fréquence ^{2v de} l’oscillation ^{des molécules}

d’eau dans le cristal.

D : fréquence ^{2v de} l’oscillation des molécules de l’eau

atmosphérique.

De plus ^{une étude} plus précise ^{faite avec un réseau de}

la bande de combinaison de deux harmoniques ^de

l’eau dans le gypse ^aux environs de 1,9 ^{micron montre} l’apparition ^{d’une structure} mal différenciée à la tem-

pérature ^ordinaire.

Lettre reçue le ^{3 mars} 1958.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^WALSH (A.) ^{et WILLIS} (J. B.), ^{J. Chem.} Phys., 1950, 18, 552.

[2] ^BOUTTIER (L.), Thèse, Paris, 1951.

[3] WEIL-MARCHAND (Mme A.), Thèse, Paris, 1957.

[4] ^VERGNOUX (Mlle ^A. M.) ^{et DELOUPY} (C.), ^Rev. Opt., 1957, 36, ^20.

SPECTRES D’ABSORPTION DANS L’ULTRAVIOLET

LOINTAIN DES IODURES ^DE MÉTHYLE

ET D’ÉTHYLE

ET DU BROMURE D’ÉTHYLE,

GAZEUX ET SOLIDES.

Par Mlle N. ASTOIN, ^{Mme J. GRANIER}

et Mlle M. CORDIER,

Laboratoire des Hautes Pressions, ^Bellevue.

On sait que le passage ^à l’état condensé ^se traduit,

dans les spectres ultraviolets de certaines substances,

par le déplacement, ^la déformation ou la disparition

des bandes d’absorption [1], [2], [3]. ^{Ils nous a semblé}

intéressant d’entreprendre ^{une étude} comparative ^des spectres d’absorption ^à l’état solide et gazeux des

halogénures d’alcoyle pour lesquels ^{des bandes de}

types différents se trouvent dans une région spectrale

accessible avec des fenêtres de fluorine. Nous avons

mesuré les coefficients d’absorption de l’iodure de

méthyle, ^{de l’iodure et} du bromure d’éthyle, gazeux ^et

solides, ^{entre 2 800 et 1 550 Á.}

Le spectrographe, ^{à réseau} concave en incidence

normale, ^{à une} dispersion ^de 17,5 Â/mm. ^{Pour les}

gaz, les pressions ^{varient de 1 à 270 mm} Hg ^{dans des}

cuves de 1, 10,5 ^{et 72 mm. A l’état} solide, ^{l’étude a été}

faite sur des couches condensées sur une fenêtre de

fluorine portée ^{à la} température d’ébullition de l’azote

liquide, ^{ou de son} point triple, ^{dans le} cryostat ^métal- lique décrit par Romand [1], [3], [4].

Nous n’avons pas mesuré directement l’épaisseur ^des

couches obtenues, ^{mais un} calcul, ^{basé sur} l’hypothèse

que la distribution des molécules à partir ^de l’éjecteur

est uniforme dans ^une demi-sphère ^et que les pertes dues aux rebondissements des molécules sur la fenêtre sont négligeables, ^{en donne une valeur} approchée ^que

la comparaison ^des spectres ^{solide et} vapeur semble confirmer ; ^les épaisseurs ^ainsi déterminées ^varient

entre 2.10-5 et 10-2 g/cm2 ^{soit environ de 0,1 à 50} (l.

Le coefficient d’extinction moléculaire e est défini

par la relation

(l : longueur ^{en cm et c} concentration en mol , g/1).

La figure p. 508 représente l’ensemble des résul-

tats :

Al’état gazeux, le maximum de la bande d’absorption

continue se situe à 39 000 cm-1 pour ICRs ^et IC2H5,

et à 49 000 _{cm-’ pour} BrC2H5, ^en bon accord avec les résultats obtenus par Porret ^et Goodeve [5].

Pour les iodures de méthyle ^et d’éthyle, des ^bandes étroites et intenses, déjà observées par Price _[6], apparaissent ^à partir ^{de 48} 600 cm-’ pour ICHG ^et 49 400 cm-1 pour IC2H5, ^et s’étendent jusqu’à ^la

limite de nos spectres. ^A partir ^{de 53 000} cm-1, ^on relève, ^entre les bandPs de IC2H5, ^une absorption qui

semble devoir être séparée ^au pied ^des bandes, ^{car elle} suit la loi de Beer, ^du moins dans ^un intervalle de

pressions ^{de 4 à 50 mm} Hg pour ^{une cuve} de 1 mm

d’épaisseur. ^Dans le bromure d’éthyle, ^{les bandes} apparaissent ^à partir ^{de 55 000 cm-1 et} présentent ^un aspect plus ^diffus.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01958001904050701

508

Le _passage à l’état solide se traduit, pour les trois

halogénures, par ^un déplacement ^de 1 000 cm-1 vers

les grandes fréquences, ^du maximum de la bande continue. Les valeurs du coefficient d’extinction des maxima pour le solide et le _gaz doivent être très

voisines, ^{mais la} précision ^{du calcul pour e (solide) ne}

permet pas de savoir si c’est le gaz ^ou le solide qui ^{a le} plus grand coefficient d’extinction.

Au delà de cette première ^{bande, les} spectres ^de l’état _{gazeux et} de l’état solide deviennent très diffé- rents : les séries de Rydberg ^{observées dans la vapeur} disparaissent complètement pour l’état condensé, tandis qu’apparaît ^{une forte} absorption ^continue,

débutant vers 42 500 cm-1 pour lCHs, 43 000 cm-1 pour IC2H5 (absorption déjà signalée par Iredale et Mills [7] pour IC2H5 liquide) ^{et 55 000 cm-1 pour}

B,C,H5. ^{Cette bande} présente ^un premier ^maximum

situé respectivement ^{à 47 000 cm-1, 49 000} cm-’ ^et

60 000 cm-1. Un second maximum peut ^{encore être} observé dans la limite de nos spectres, pour les deux iodures à 53 000 cm-1.

La bande continue commune ^au gaz et ^au solide est due à une dissociation de la molécule et ^son dépla-

cement peut s’interpréter ^{en fonction} des théories ^clas-

siques.

La seconde région d’absorption continue du solide, correspondant ^{aux séries de} Rydberg ^{du gaz, n’a pas}

encore été expliquée.

Lettre reçue le 26 mars 1958.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^ROMAND (J.) ^{et VODAR} (B.), C. R. Acad. Sc., 1951, 233,

930.

[2] ^POTTS (W. J.), ^{J. Chem.} Phys., 1955, ^{23, 73.}

[3] GRANIER-MAYENCE (J.) ^{et ROMAND} (J.), Compt. Rend., 1953, 236, 1148.

[4] ^ROMAND (J.) ^{et VODAR} (B.), ^J. Physique ^{Rad., 1951,} 12, 631.

[5] ^PORRET (D.) ^{et GOODEVE} (C. F.), ^Proc. Roy. Soc., ^1938, 165, 31.

[6] ^PRICE (W. C.), ^{J. Chem.} Phys., 1936, ^{4, 539.}

[7] ^IREDALE (T.) ^{et MILLS} (A. G.), Proc. Roy. Soc., 1931,

133, 430.