I. Perturbation des niveaux par un champ magnétique :

(1)

Chimie Théorique et Modélisation Moléculaire SMC5 : 2020 - 2021

I. Perturbation des niveaux par un champ magnétique :

On place un atome dans un champ d’induction B dirigé selon l’axe Oz → L’atome est perturbé : B <<<

0

2 2

z H

0 z

e e

H BL

2m r 2 H H e BL

2     



 







a) H et H0 admettent-ils les mêmes fonctions propres ?

Si H et H0 admettent les mêmes fonctions propres →



H, H0



0

 

     

0 0 z 0

H,H H e BL ,H 2

H,H H,H e B L ,H 2

 

      

 



or

 H,H

0

   L ,H

z 0

  0

donc

 H,H

0

  0

→ H et H0 admettent les mêmes fonctions propres car ils commutent, sont hermétiques et l’un au moins est non dégénéré.

(2)

b)

0 z

0

H E

H H e BL

2 H H e BL

2 H E e BL

2 H E e Bm

2   

 

        

    



    



 

     



  

→ ₀

eB

E E m

  2





c) Application d’un champ magnétique pour un niveau n :

 n = 1 → l = 0 → m = 0 → E0 niveau non dégénéré

 n = 2 → dégénérescence n² = 2² = 4

→ l = 0 → m = 0

→ l = 1 → m = -1 ; 0 ; 1

 n = 3 → dégénérescence n² = 3² = 9

→ l = 0 → m = 0

→ l = 1 → m = -1 ; 0 ; 1

→ l = 2 → m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2

4 niveaux dégénérés

9 niveaux dégénérés

(3)

II. Structure fine – couplage spin-orbite

Soit l’opérateur d’interaction ˆV = A ˆS ˆL 1) H = H0 + V

a) On sait que

J L S     

→

   

 

2 2

2 2 2

J L S

J L S 2LS 2LS J L S LS 1 J L S

2  

  

  

b)

Sachant que

 

2 2

L L L 1 S S S 1 J J J 1

 



On a

 



^



 

     

2 2 2

0 0 0 0

1 J L S 2

2 2 2

0

2 2 2

0

2 2 2

0

2 0

H H V

H H A SL

H H A J L S

2 H H A J L S

2 H H A J J 1 L L 1 S S 1 2

H E A J J 1 L L 1 S S 1 2

 

 

   

    

      

 

          

 

             

             

  



(4)

→ 0 ²

     

E E A J J 1 L L 1 S S 1

  2



        

2)

a) Pour L et S donnés

L S J L S    

En tenant compte de la perturbation, la dégénérescence d’un niveau est levée partiellement puisque J peut prendre plusieurs valeurs

b) Soient deux niveaux voisins (J) et (J+1), les énergies associées sont :

     

      

2

(J) 0

2

(J 1) 0

E E A J J 1 L L 1 S S 1 2

E E A J 1 J 2 L L 1 S 1



2           

           



→

    

  

 

(J 1) (J) 2

2

E E E

E A J 1 J 2 J J 1 2

E A J 1 J 2 J 2

E A 2 J 1 2

E A J 1

 





         

    

  



3)

 Le couplage spin orbite ne perturbe pas le niveau fondamental de H

 Le couplage spin orbite ne perturbe pas les niveaux excités de type S, mais les états excités de type P sont découplés

a) Etat fondamental de l’atome d’Hydrogène.

 

¹

1

H : 1s

OA (s) → L=0 1 électronde spin α → S=1/2

(5)

L S J L S    

1 1

2   J 2

→

1 J  2

 Etat S : L=0 et S=1/2

L S J L S    

S J S  

→

J S 

 Etat P : L=1 et S=1/2

L S J L S    

1 3

2   J 2

→

1 3 J ;

 2 2

Dédoublement des raies donc effet Zeeman Une seule valeur de J donc pas de perturbation

Deux valeurs de J donc dédoublés Une seule valeur de J donc pas de perturbation

sans B

avec B