CHAPITRE VI
LA MÉCANIQUE QUANTIQUE
Préambule/Objectifs
On a introduit à quelques occasions la nécessité d'avoir recours à la mécanique quantique, et à l'équation de SCHRÖDINGER, pour expliquer le plus complètement possible certains
phénomènes. Il est temps de s'intéresser d'un peu plus près à cette équation et de voir,
comment dans l'application à des cas particuliers, elle fonctionne. On verra en particulier son application au cas
d'une particule dans une boîte et
d'un électron tournant autour du noyau.
Par ailleurs, sans en faire une démonstration théorique, on abordera un phénomène particulier, appelé principe d'incertitude.
1. Généralités
Note préalable : Ce paragraphe est aussi disponible dans le cours «Chimie théorique»;
voir Chapitre 2.1. Il précède en particulier le traitement du vibrateur et du rotateur.
La mécanique quantique repose sur l'équation générale de SCHRÖDINGER (1887-1961) découverte en 1926 :
6.1
et est la fonction d'onde, ou la fonction d'état. Peu après, BORN a postulé que |(x,t)2|dx donne la probabilité au temps t de trouver la particule à l'abscisse x. L'équation générale de SCHRÖDINGER est difficile à résoudre. Heureusement, on n'a pas en chimie ou en physique, sauf rarement, à tenir compte de la variable t. En général, V est fonction uniquement de x : V
= f(x). Supposons que la fonction d'onde puisse se séparer en deux fonctions dont elle est le produit :
6.2 (x,t) = f(t) · (x)
6.3
Le terme de gauche ne dépend que de t; celui de droite ne dépend que de x. Puisqu'ils sont égaux, ils sont nécessairement égaux à une constante qui a la dimension d'une énergie (V(x) est une énergie potentielle).
6.4
6.5
6.6
6.7
C'est l'équation de SCHRÖDINGER indépendante du temps. Donc, 6.8 (x,t) = A e i E t /(x)
La constante A est quelconque et peut, pour le moment, être omise. En fait A sera explicité plus tard lors de l'utilisation de la condition de normalisation appliquée à la particule. En effet :
(x,t) = e i E t /(x)
6.9 (x,t)2 = (x,t)* (x,t)= [e i E t /(x)* e i E t /(x)
(x,t)2 = e+ i E t /(x) e i E t /(x)
6.10 (x,t)2 = (x) (x) = (x)2
Cette dernière équation n'est rien d'autre que la condition de normalisation :
6.11
2. La particule dans une boîte unidimensionnelle
Définissons une boîte unidimensionnelle comme la région délimitée par un axe Ox sur lequel se trouve une particule. Plus précisément, l'axe est divisé en trois régions. Une première région, I, où x 0 et dans laquelle l'énergie potentielle de la particule est infinie; une région, II, telle que 0 < x < dans laquelle l'énergie potentielle de la particule, E, est nulle; et enfin une troisième région, III, où x et où l'énergie potentielle de la particule est infinie. En d'autres termes, si l'on veut trouver la particule en dehors de la région intermédiaire, il faut fournir à la particule une énergie infinie. Par définition de cette boîte :
VI = , VII = 0 et VIII = .
Figure 6.1. Une boîte unidimensionnelle.
Dans les régions situées en dehors de la boîte,
6.12
Les fonctions d'onde I et III sont nulles dans les régions I et III. Dans la région II :
6.13
C'est une équation linéaire d'ordre 2 (second ordre) avec des coefficients constants, équation qu'il est relativement aisé de solutionner. Soit l'équation :
6.14 y" + py' + qy = 0 où y' et y" sont les dérivés première et seconde de y.
Supposons que la solution de cette équation différentielle soit de la forme y = eSx : s2 eSx + ps eSx + q eSx = 0 ou encore s2 + ps + q = 0
pourvu, bien sûr, que eSx 0. Cette dernière équation s'appelle l'équation quadratique
auxiliaire de l'équation différentielle 6.14. Elle a deux solutions s1 et s2 et la solution générale est de la forme (combinaison linéaire des solutions partielles):
6.15 y = c1 es1x + c2 es2x
Dans le cas qui nous occupe (voir 6.13) :
L'équation quadratique est :
E représente la somme : énergie potentielle + énergie cinétique,
Posons
II = c1 e i + c2 e i = c1 cos + i c1 sin + c2 cos i c2 sin
II = A cos + B sin
6.16
Il faut maintenant déterminer A et B en utilisant les conditions aux limites. Par exemple, la fonction d'onde doit être continue pour la valeur de x = 0 :
lim I = lim II = 0 quand x tend vers zéro.
En effet,
sin ax tend vers zéro quand x tend vers zéro. Le coefficient A ne peut donc qu'être nul pour que II tende vers zéro, puisqu'en même temps le cos bx tend vers 1. Pour les mêmes raisons,lim II = lim III = 0 quand x tend vers .
B sin = 0
Dans ce cas, B doit être différent de zéro. En effet, s'il en était ainsi, la fonction d'onde serait nulle sur toute la région II, ce qui est contraire à la réalité physique du problème. Il faut donc que ce soit le sinus qui soit nul, ou encore que son argument soit égal à un nombre entier d'angle .
6.17 = ± n où n est un entier.
Pour la même raison, on doit aussi rejeter la valeur n = 0. Donc, 6.18 (4/ h2) (2 m E )2 = n 2
6.19 avec n = 1, 2, 3, 4, . . .
etc.
Seules, les valeurs quantifiées de l'énergie satisfont aux conditions aux limites. En outre,
6.20 avec n = 1, 2, 3, . .
. etc.
Il reste à déterminer B à travers la constante de normalisation (voir équation 6.11) :
6.21 6.22
et finalement
avec n = 1, 2, 3, etc.
Figures 6.2. Représentation de la fonction d'onde et de son carré dans le cas d'une particule dans un puits de potentiel.
3. La particule dans une boîte tridimensionnelle
Le problème de la boîte tridimensionnelle est le même que le précédent, sauf qu'il se présente en trois dimensions. Les définitions de la boîte selon chacun des trois axes Ox, Oy et Oz sont identiques à la définition donnée pour l'axe Ox dans le cas de la boîte unidimensionnelle (on aura les grandeurs a, b et c au lieu de respectivement sur chacun des axes).
6.23 dans la boîte.
Supposons que (x, y, z) puisse se séparer en un produit de trois fonctions indépendantes : 6.24 (x, y, z) = f(x) · g(y) · h(z)
Soit en divisant par le produit f g h et en réarrangeant :
Comme les rapports f"/f, . . . peuvent varier indépendamment l'un de l'autre, ils sont nécessairement égaux à une constante.
Bien entendu, l'énergie totale est la somme des énergies selon chacun des trois axes : E = Ex + Ey + Ez.
Cette dernière équation est la même que l'équation 6.13 déjà résolue, avec en outre les mêmes conditions aux limites : voir 6.22 et 6.19.
6.25
avec nx = 1, 2, 3, . . .
et puisque E = Ex + Ey + Ez,
et
La condition de normalisation devient :
On peut montrer que cette relation est satisfaite et donc que la supposition 6.24 est totalement acceptable.
4. L'atomed'hydrogène et les hydrogénoïdes L'électron est dans un champ de potentiel tel que
V = Z e2 / r
où Z est égal au nombre de charges positives du noyau et r est la distance du noyau à l'électron. L'équation de SCHRÖDINGER devient :
6.26
Dans ces expressions, est la masse réduite du système :
L'équation est compliquée à résoudre. Si l'on se rappelle que le champ de potentiel a une symétrie sphérique, dont le centre coïncide avec le centre du noyau, il faut alors transformer les coordonnées cartésiennes en coordonnées sphériques, et ainsi profiter dans le formalisme de la symétrie du système physique.
z = r cos x = r sin cos y = r sin sin r2 = x2 + y2 + z2
et tang = y / x
Figure 6.3. Coordonnées.
De ces relations, on peut tirer :
6.27
6.28 6.29
En outre, pour une fonction quelconque f(, r et ) :
En introduisant la notion d'opérateur:
En remplaçant 6.27, 6.28 et 6.29 dans cette expression, il vient :
6.30
ainsi que et
On a cependant besoin des dérivés d'ordre 2 dans l'équation de SCHRÖDINGER. La résolution complète montre que le laplacien est tel que :
Dans le cas présent,
la solution est laborieuse, mais elle est facilitée si l'on pose :
= R(r) · () · () (Séparation de variables)
Dans cette égalité, R, et sont fonction uniquement et respectivement des
paramètres r, et . La solution montre qu'effectivement y peut être remplacée par un produit des trois fonctions indiquées et de plus :
6.31 6.32
6.33
Les grandeurs et sont des constantes. On doit alors résoudre séparément chacune des trois équations. L'équation 6.31 est similaire à l'équation 6.13 déjà traitée. L'équation quadratique auxiliaire est :
s2 + m2 = 0 s2 = m2 et s = ± i m
= c1 e+im + c2 eim = c1 cos m+ ic1 sin m + c2 cos m ic2 sin m.
= A cos m + B sin m.
Si est changé en + 2 , on doit retrouver la même valeur de , il faut donc que m = m ( + 2 ), relation acceptable si, et seulement si
m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, . . . ± n, etc.
De son côté, l'équation 6.32 peut aussi s'écrire
6.34
Posons s = cos et g(s) = cos
et 6.34 devient :
Sans entrer dans le détail, cette équation est bien connue et ses solutions sont les polynômes associés de LEGENDRE où le paramètre est relié à par :
b =
l
(l
+ 1) avecl
= | m | , | m | + 1, | m | + 2 . . . etc.Les fonctions d'onde ainsi calculées apparaissent dans le tableau qui suit. On a indiqué par orbital, la fonction obtenue R(r) ainsi que le produit des deux fonctions() et ().
Tableau 6.1. Fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène
n m R(r) () ·()
1 s 1 0 0 eq
2 s 2 0 0 (2 q) eq /2
2 px 2 1 0 q e q /2 cos
2 py 2 1 1 q eq /2 sin cos
2 pz 2 1 1 q eq /2 sin sin
3 s 3 0 0 [27 18 q+ 2 q2] eq/3
3 px 3 1 0 (6 q) eq /3 cos
Dans ce tableau :
= 0,0529 nm et q = Zr / a0
Enfin, en tenant compte de 6.33 et de la valeur de qui doit satisfaire cette équation, on montre que est toujours inférieur à un nombre quantique principal n. De telle sorte que,
n = 1, 2, 3, 4, . . . etc.
= 0, 1, 2, 3, . . . , (n 1) et
m = , ( + 1), ( + 2), . . . , 0, . . . , ( 1),
Ce sont les trois nombres quantiques habituels :
n est le nombre quantique principal,
le nombre quantique orbital ou azimutal, et m le nombre quantique magnétique
À ceux-ci,
il faut ajouter le nombre quantique de spin : s. En ce qui concerne l'énergie E, la solution complète de l'équation montre que :6.35
L
'énergie électronique est quantifiée et ne dépend que du nombre quantique principal. On trouvera, les dessins des fonctions d'onde , et les fonctions de distribution radiale dans la plupart des volumes spécialisés (Fig. 5.6).5. Le principe d'indétermination
Dans les divers processus expérimentaux utilisés pour mesurer certaines propriétés des particules atomiques ou sub-atomiques, il faut considérer que les moyens utilisés pour les observations ne sont pas sans altérer ces particules. Par exemple, si l'on veut "voir" une particule, il faut qu'un photon soit émis par cet objet "à voir". Il faut bien sûr capter, mesurer ce photon pour obtenir l'information désirée. Ce photon peut initialement provenir de l'espace,
rebondir sur la particule et parvenir enfin sur "l'œil" de l'observateur. Il peut tout aussi bien être émis au dépend de l'énergie interne de la particule. Dans les deux cas il y aura
modification de la quantité de mouvement, p, de cette particule. Éventuellement il y aura aussi modification de son énergie interne. Par conséquent, l'information décodée par l'observateur donnera une vision de la particule qui ne sera plus tout à fait celle correspondant à la
particule. W. HEISENBERG, en 1927, a montré qu'il y a là une indétermination. On appelle ce phénomène le principe d'indétermination ou encore, le principe d'incertitude, ou encore le principe d'HEISENBERG. Quantitativement celui-ci se traduit sous la forme suivante : 6.36 x · p = h/4.
Ainsi, le produit de l'incertitude, x, de la position d'une particule sur un axe Ox par l'incertitude relative à sa quantité de mouvement, p, est au moins égal à la valeur du rapport h/4. D'une autre manière, si la position de la particule est connue avec une grande précision, sa quantité de mouvement sera très mal connue, et inversement.
Une autre forme de ce principe est encore employée. En effet le produit x·p a la dimension (unité) suivante : (L)·(L M T1) ce qui est équivalent à (M L2 T2) (T), c'est-à-dire au produit d'une énergie par un temps. La formule suivante est donc équivalente à la formule 6.36 : Le produit de l'incertitude de l'énergie, E, d'une particule par l'intervalle de temps, t, est au moins égal au rapport h/4. En d'autres termes, l'incertitude sur l'énergie sera d'autant plus grande que l'intervalle de temps sera petit, et inversement. Une autre forme de ce principe, que l'on peut retrouver assez facilement, est la suivante :
L · Q = h/4
Dans cette relation, L est l'incertitude relative au moment angulaire de la particule et celle relative à sa position angulaire.
CONCLUSIONS
La résolution de l'équation de SCHRÖDINGER à des systèmes physiques simples permet d'introduire le plus naturellement qui soit certains nombres quantiques. Ceux-ci résultent de l'application de principes simples comme celui du principe de continuité, de la condition de normalisation, et finalement, parce que le cas étudié est celui d'un problème physique, donc réel, il doit exister des solutions réelles.
6. Problèmes
6.1 Donner les combinaisons permises des nombres quantiques , m et s lorsque n = 3.
6.2 Calculez l'énergie de translation d'un atome d'hydrogène qui se trouve dans une boîte unidimensionnelle de 0,10 m et ayant un nombre quantique tel que n = 1000. Faire le même calcul pour la même particule se trouvant dans une boîte cubique de même arête : na = nb = nc = 1000.
6.3 Répétez le problème précédent pour le même atome dans une boîte cubique de volume égal à 22,4 litres et ayant ses trois nombres quantiques égaux à 106. En déduire l'énergie d'une mole d'atomes ayant ces mêmes caractéristiques dans la même boîte. Comparez cette énergie avec l'énergie disponible à 25 ºC.
6.4 La molécule de 1,3-butadiène : CH2=CHCH=CH2 a deux doubles liaisons conjuguées. Un électron de cette orbitale a la liberté de voyager à l'intérieur cette orbitale qui a une longueur de 0,4 nm. En assimilant ce cas de figure à une boîte unidimensionnelle, calculez l'énergie de l'électron dans son premier niveau d'énergie, n = 1, et dans son niveau n = 2. Exprimez le résultat en J/molécule et en J/mol.
6.5 La molécule 1,3,5,7,9-décapentadiène, permet à un électron de voyager à l'intérieur d'une orbitale de 1,2 nm. Faites les mêmes calculs que précédemment. En déduire l'énergie en J/mol de la transition électronique n = 1 n = 2. Dites où sur le spectre électromagnétique on trouvera cette transition.
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Pour approfondir le sujet :
T. Leininger et J. Toulouse, Relever le défi de la résolution de l'équation de
Schrödinger, L'Actualité chimique, Journal de la Société chimique de France, 382- 383, 13-21 (février-mars 2014).
