Le détecteur électrolytique

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Submitted on 1 Jan 1908

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Le détecteur électrolytique

C. Tissot

To cite this version:

C. Tissot. Le détecteur électrolytique. J. Phys. Theor. Appl., 1908, 7 (1), pp.37-51.

�10.1051/jphystap:01908007003701�. �jpa-00241310�

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cations, ^on voit que les deux ^termes de la différence précédente ^sont

de même signe (positif). ^Par suite,

c’est-à-dire que, dans le ^cas de l’iodure de potassium, ^{la constante c}

serait de l’ordre du quart ^{de volt.}

Cela indique quelle ^{erreur on} peut ^{commettre sur} l’évaluation de la différence de potentiel ^{au contact d’un métal et d’une solution}

d’un de ses sels, quand ^on adopte ^0,,56 pour valeur de l’électrode normale au calomel.

D’autre part, ^a-t-on effectivement le droit de négliger ^dans l’équa-

tion (1) la différence de potentiel Hg 1 ^{1B1 ?}

On ne doit donc _pas considérer les nombres déduits des équa-

tions (2) ^et (3) ^comme représentant effectivement, ^{les uns les diffé-}

rences de potentiel métal-électrolyte ^{et les autres les} pressions ^de dissolution ; ^et il y aurait intérêt à reprendre d’une manière systé- matique ^{toute l’étude} expérimentale ^{de la} question.

LE DÉTECTEUR ÉLECTROLYTIQUE ;

Par M. C. TISSOT.

On utilise depuis ^{un certain} temps, ^{sous le nom de détecteur} électrolyt£que, ^un dispositif ^{dont le} principe, signalé par Ferrié(’)

dès 1900, ^{a été} appliqué, d’une manière ^sans doute indépendante, par ressenden (2 ) ^et Schl0153milch (3) â ^la réception ^{des ondes} électriques.

Le dispositif ^{est constitué} par ^un voltamètre à électrodes de

platine, ^de surfaces très inégales, immergées ^{dans un} électrolyte (généralement ^acide sulfurique ^ou azotique ^{en solution} aqueuse).

Associé à un téléphone ^{et à un circuit de} résonance, ^{il constitue}

un détecteur d’ondes très sensible et permet d’opérer, ^{à des dis-}

tances considérables, ^{la lecture au son} des messages ^de télégraphie

sans fil.

Il peut être utilisé tel quel. Mais, dans les conditions habituelles (l) FERRIÉ, Rappo¡>ts ^du Cong1’ès i~2te~°nationccL d’électricité, ^1900.

) SCHLOEMILCH, ^Elekt. Zeilsch., 1903, p. 959.

(3) FESSEBPE1~, ^Elelet. Zeilsch., 1903, p. :586, ^1015.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01908007003701

38

d’emploi, ^on applique ^au voltamètre ^une force électromotrice auxi- liaire constante : le pôle positif ^{de la source est relié à la} pointe ^fine qui ^constitue l’anode. La sensibilité du détecteur se trouve alors

accrue d’une manière notable.

Dans tous les cas, le téléphone qui ^est intercalé dans le circuit rend un son quand ^le voltamètre est soumis à l’action de trains d’ondes électriques.

M. Armagnat (1) ^{a récemment} étudié le dispositif ^{en vue de la}

détermination des conditions les plus favorables qu’il convient de

remplir dans l’établissement de l’appareil, pour les applications.

D’autre part, différentes recherches ont été entreprises pour ^étu- dier le. phénomène ^{et en donner} 1 interprétation.

Laissant tout d’abord de côté ce point ^{de vue} spéculatif, je ^{me suis} proposé ^{d’étudier comment se} comporte ^{le détecteur sous l’action} des oscillations qu’il reçoit, c’est-à-dire de déterminer à quelle qua- lité des ondes il se montre particulièrement ^sensible.

En dehors de toute considération théorique, l’intérêt d’une pareille

recherche résulte du fait que, selon qu’un ^{détecteur est sensible à}

l’effet total, ^à l’amplitude ^{ou à} la valeur moyenne (du ^{courant ou}

du potentiel), ^{il se} prête ^{dans une mesure} plus ^{ou moins} grande ^à

la mise en jeu ^des phénomènes ^de résonance, ^{et convient à tel ou tel} montage.

Afin d’obtenir des évaluations susceptibles ^{de mesures, on}

substitué à l’écouteur téléphonique ^un galvanomètre, ^et comparé,

pour ^des érnissions identiques ^{faites à distance, les} déviations de ce

galvanomètre ^à celles d’un bolomètre, c’est-à-dire à celles d’un

’

détecteur dont les indications fournissent des données aisées à inter-

préter d’une manière nette.

Le bolomètre est directement intercalé dans l’antenne réceptrice, préalablement accordée, ^à la base de l’antenne.

Quant ^{au détecteur} électrolytique, ^{il est} disposé ^{dans un circuit}

de résonance, ^en liaison lâche avec l’antenne réceptrice, ^{et accordé}

à la période des oscillations _reçues.

Les expériences consistaient à enregistrer les effets exercés sur

les deux détecteurs - bolomètre et électrolytique,

c’est-à-dire les déviations des galvanomètres respectifs, pour des séries d"émissions bien constantes, ^{et à faire varier} pour cliaque ^série 1 énergie ^des

(1) ÀRMAGNAT, ^Rev. C~C~’., 1906, p. 56.

39 oscillations _{reçues par} l’antenne en modifiant progressivement

l’étincelle d’émission.

Le phénomène présente ^des aspects ^un peu différents, selon que l’on Mit usage ^{ou non} d’une force électromotrice auxiliaire. Dans l’un et l’autre _{cas, il y} a déviation du galvanomètre ^de l’électroly- tique quand l’appareil ^reçoit des oscillations électriques. Mais,

ainsi que l’a ^noté M. Ferrié (1), ^les déviations se produisent ^dans

les deux cas en sens inverse. Le courant continu qui résulte de l’action des oscillations sur la cellule électrolytique ^va (à ^l’inté-

,

rieur du voltamètre) ^{de la} petite ^{électrode à la} grande quand

il y ^{a une} force électromotrice appliquée

^le pôle positif ^{étant à}

l’anode fine,

^tandis qu’il ^{va de la} grande ^{électrode à la} petite quand ^il n’y ^a pas de ^force électromotrice auxiliaire.

Nous avons donc étudié séparément ^{les deux cas.}

~

I. ^-

CAS DE L’EMPLOI D’UNE SOURCE AUXILIAIRE.

Au moment où l’on ferme le circuit auxiliaire sur le voltamètre, c’est-à-dire où l’on porte ^les électrodes à une différence de poten-

tiel E., ^{il se} produit ^au galvanomètre ^une brusque élongations qui

va en diminuant progressivement, rapidement ^d’abord, puis ^de plus

en plus lentement, pour atteindre au bout de quelques ^{secondes ou}

de quelques minutes, ^{selon la} valeur de la résistance totale du cir-

cuit, ^{une déviation} sensibZe~~2ent fixe 60’

C’est l’allure ordinaire du phénomène ^de polarisation.

Les valeurs respectives ^de l’élon-gation primitives ^{et de la dévia-}

tion finale ~, ^{vont en croissant avec la valeur de la force électro-}

motrice appliquée Eo.

Si l’on fait varier la force électromotrice E., ^et que l’on porte

en abscisses les valeurs de Eo, ^en ordonnées les valeurs corres-

pondantes ^de déviations °0’ ^{on obtient une courbe} ~oc~r~’cite~~2e~zt conti~a2ce, ainsi que ^l’a observé M. Rothé (2).

La courbe (/~7. 1) qui

été obtenue avec l’ électrolvtique ^dont

nous nous sommes servi pour les présentes expériences ^de réception

d’oscillations électriques ^montre qu’il ^{en est} bien ainsi.

Dans le cas présent, l’électrolyse ^{sensible est décelée} par ^un FERRIÉ, C. lI. de l’Ac. des Se., juillet 1905, p. 3’15.

(2) ROTHÉ, ^{J. de} Phys., ^{4e série, t.} III, p. 616, ^~90!~.

40

bourdonnement particulier ^au téléphone : bien que ^ce bourdonne- ment commence à se faire entendre à partir ^{de 2",6,} aucun crochet

brusque ^ne révèle le début de l’électrolyse, et ^le pllénomène ^demeure parfaitement ^{continu, au-dessus même de} l’électrolyse ^normale.

Fic.L

M. Armagnat (1) ^a attiré l’attention sur l’allure dissymétrique ^des

courbes que l’on obtient ^avec les détecteurs électrolytiques, ^c’est-

à-dire avec des voltamètres à électrodes inégales. ^Cette dissymétrie

est encore plus ^accentuée quand ^{on relève} les courbes 1

f (t) re- présentatives ^{du courant en fonction du} temps, ^{comme l’a noté} M. Rothé (2;.

Elle se traduit _par une différence d’aspect dans la forme des deux branches de courbes - la courbe obtenue en prenant ^la pointe ^fine

comme anode présentant ^{un coude} plus prononcé que l’autre.

La courbe dont nous donnons le tracé a été obtenue sans inter- caler dans le circuit d’autre résistance que celle de ^la cellule elle- même et du galvanomètre.

L’équilibre ^{final est alors atteint} beaucoup plus ^vite que lorsque

le circuit présente ^une résistance notable, ^{de sorte} que les valeurs (1) ÀRMAGNAT, ^{10C. cit.}

(2) ^{Ro~rHL, IOC.} cil., et thèse de la Faculté des Sciences de Paris.

41

relevées pour les °0 ^sont plus certaines. Autrement, l’équilibre ^est

atteint si lentement _{que l’on} est porté à attribuer aux la des valeurs.

trop fortes, ^ce qui ^{altère la} régularité ^{des courbes. C’est,} je ^{pense, la}

raison des coudes très brusques que présentent ^{les courbes données}

par 1V1. Armagnat, ^et que je ^n’ai pas ^retrouvés (1 ) .

Il Effet des oscillations pour ^{2cne valeur constante} de la force ^élec-

tro>710trice auxiliaire.

On ^a tout d’abord examiné l’effet des oscillations sur le détecteur dans le cas du montage ^{habituel, c’est-}

à-dire quand il y ^{a une} force électromotrice appliquée ^constante E,, quai ^fait prendre ^au galvanomètre ^une déviation initiale ~,.

L’action des oscillations produit ^une brusque élongation 1, qui

diminue très rapideoenent, tandis que les oscillations continuent à

agir pour prendre ^{une valeur} sensiblement fixe 01 0, les valeurs

&, et 0 étant d’ailleurs _peu différentes.

Quand ^les oscillations cessent, ^le galvanomètre revient à une

déviation ô2, inférieure à op ^mais toujours notablement supérieure

à °0’

Cette déviation °2 diminue ensuite progressivement ^{sous l’action}

de la force électromotrice appliquée E~, ^{et le} spot ^{se fixe de nou-}

veau à la déviation primitive °0 (une vingtaine ^de secondes suffisent pour que le résultat soit atteint).

Il _y a donc, ^en fait, superposition d’un effet pernlanent ^{à un effet} temporaire.

Dans la réception ^au téléphone, ^{c’est 1 effet} temporaire qui ^entre

seul en jeu. ^En première approximation, ^il peut ^être évalué par l’accroissement (°1

~,) de déviation produit ^sous l’action des oscillations quand ^le régime permanent ^{est établi.}

Les valeurs respectives ^de 60’ ô, ^et ô., ^varient beaucoup ^{avec la}

valeur de la force électromotrice appliquée E~.

La déviation 02’ qui représente ^l’effet permanent, ^{va en croissant}

avec la durée d’action des trains d’oscillations.

,

Mais la déviation °1

conserve une valeur sensiblement indépen-

dante de cette durée.

D’une manière générale :

Pour une valeur donnée de la force électromotrice appliquée E,,

c’est-à-dire pour ^une valeur déterminée de la déviation initiale ÕO’ ^les

(1) Voir, ^il

sujet, ROTHL, loc. cit.

42

valeurs de Õ ^{vont en croissant} rapidement ^{avec la} quantité ^d’éner- gie ^{reçue et tendent vers une} limite sensiblement fixe.

De sorte que, dès que 1 énergie ^reçue dépasse ^une certaine valeur

-

toujours ^très faible, ^{et d’autant} plus faible que la force électromo- trice appliquée E, ^est plus grande, ^{et la} pointe plus fine, - la dévia- tion (Õ1

60)’ c’est-à-ùire le courant continu qui ^{traverse la} cellule,

devient indépendante ^de l’énergie ^mise en jeu ^{à la} réception.

Voici, par exemple, ^une observation qui ^se rapporte ^{à des émis-} sions faites à une distance de 2 kilomètres, ^en système direct, ^avec

des étincelles décroissantes et variant de 4(’111.:) à Of’lU, 2 :

Tant que l’énergie ^reçue (ou l’intensité efficace du courant dans l’antenne réceptrice) ^demeure supérieure ^{aux valeurs} qui ^corres- pondent ^à quatre divisions du bolomètre, le détecteur électrolytique

se comporte, ^au point ^{de vue de la} réception, ^commeun cohéreur ou,

plus justement ^{si l’on veut, comme se} comporterait ^{un détecteur} magnétique ^de Rutherford désaimanté à foncl.

Mais les oscillations qui ^{donnent au} bolomètre, ^{dans le cas} pré-

sent, ^une déviation de quatre ^divisions peuvent ^être regardées ^comme

relativement énergiques pour l’électrolytique, ^{car elles se font en-}

tendre fortement au téléphone.

Il convient donc d’examiner comment se comporte ^{le détecteur} pour les oscillations ^les plu,,+; faibles qu’il ^soit susceptible de déceler.

On a opéré pour cela ^{avec un} poste ^{situé à 40} kilomètres de dis- tance.

En réduisant suffisamment l’étincelle d’émission, ^on pouvait ^alors

arriver à donner aux émissions une puissance ^telle qu’il ^fût impos-

sible de les enregistrer, ^{soit au} galvanomètre, ^{soit au} téléphone ^de l’électrolytique.

A partir ^{de cette valeur limite, on faisait croître} progressivement

1"étincelle. Pour évaluer l’énergie ^{mise en} jeu, ^on substituait à l’ob- servation bolométrique ^{à la} réception, observation qui devenait dé- licate et incertaine pour les valeurs ^très faibles de l’énergie ^reçue,

l’observation du courant à la base de l’antenne d’émission.

43

.

La mesure de l’intensité efficace à la base de l’antenne d’émission

permet ^d’évaluer l’énergie ^mise en jeu ^à l’émission, c’est-à-dire d’ob- tenir une quantité proportionnelle ^{à celle} qui ^{est mise en} jeu ^dans

l’antenne réceptrice, ^{les autres} conditions demeurant les mêmes,

ainsi que ^nous l’avons montré par ailleurs.

C’est ainsi qu’ont ^été obtenus les résultats suivants :

Tant que les déviations demeurent très faibles, ^{il existe une} pro-

portionnalité approximative ^{entre ces} déviations et les valeurs de

l’énergie ^reçue par l’antenne.

Mais les déviations vont en croissant plus vite que l’énergie ^reçue, puis ^{tendent vers une limite.}

Si la limite obtenue dans la présente expérience ^{est voisine de}

30 divisions, ^tandis qu’elle ^{était de} 75 à 80 dans l’observation citée

plus ^{haut, c’est que ces} observations n’ont pas ^été faites le même

jour ^{et se} rapportent ^à des valeurs différentes de la force électro- motrice auxiliaire E..

Il y ^a lieu de noter que ^la déviation (3, - ôo)

¹ correspond ^{à la}

limite extrême des signaux perceptibles ^au téléphone, qu’on ^{ne com-}

mence à lire nettement qu’à partir ^du point ^où la déviation atteint la valeur 4. En pratique, ^c’est toujours au-dessus de ce point qu’on

utilise l’appareil.

Ainsi, la marge dans laquelle ^se produit ^la proportionnalité ^rela-

tive entre l’énergie ^{mise en} jeu ^{et l’effet} enregistré ^{est-elle relative-}

ment restreinte.

2° Inflttàîîce de la valeur de Zcc force éler;troinotrice auxiliaire Eo.

-

Quand, pour ^{une même valeur} de l’énergie ^{reçne, on} fait croître

progressivement ^{la force} électromotrice auxiliaire, ^les déviations du

galvanomètre ^de l’électrolytique ^{vont en} augmentant, ^lentement d’abord, puis ^de plus ^en plus rapidement, ^sans qu’il ^se produise ^de

modification apparente ^{dans le} phénomène, ^alors qu’on ^{atteint la}

région d’électrolyse ^normale.

44

On a, par exemple, :

Les déviations demeurent ^très faibles tant que la force électromo- trice appliquée ^ne dépasse pas 2",15, ^et croissent ensuite constam- ment, ^même alors que l’électrolyse ^est franchement établie (au-

dessus de ~,6, ainsi que ^nous l’avons déjà noté).

Il n’y ^a donc pas ^{de valeur} critique pour ^{la force} électromotrice, qu’il y ^a intérèt à prendre ^le plus ^élevée possible.

En pratique, ^{on se trouve} limité par l’établissement de l’électrolyse, qui produit ^{dans le} téléphone le bourdonnement dont nous avons

parlé, ^et qui ^est susceptible ^{de nuire à la netteté de la} réception ^des signaux.

Il.

CAS OU

N’Y A PAS DE FORCE ËLECTHOMOTRICE AUXILIAIRE.

Dans le mode de montage habituel, c’est-à-dire quand ^{on fait}

usage d’une ^source auxiliaire, ^le phénomène qui ^se produit ^{à la ré-} ception dépend nécessairement de conditions complexes. La super-

position d’un effet permanent ^à l’effet temporaire indique qu’il dépend,

en particulier, ^de l’état des électrodes au moment oû elles subissent l’action des oscillations. 1/ expérience, ^montre qu’il présente ^{un ca-}

ractère beaucoup ^plus simple ^et plus régulier lorsqu’il il’y ^a pas de force électromotrice appliquée.

Le g alvanomètre ^{demeure alors au zéro tant} que les oscillations

n’agissent pas, prend ^{une déviation} parfaitement ^fixe pendant ^leur action, ^{et revient} exactement t au zéro dès qu’elles ^cessent d’agir.

Il n’existe plus

^en apparence ^{tout au moins -} qu’un ^{effet tem-} poraire, ^et les relations quantitatives apparaissent ^{avec une} grande

netteté.

C’est ce qui ^{ressort du tableau suivant,} qui donne les déviations

respectives ^{obtenues dans ces} conditions au bolomètre et au galva-

45

nomètre de l’électrolytique pour des valeurs croissantes de l’énergie

émise par ^un poste ^{à distance :}

Les indications des deux instruments peuvent ^être regardées

commue ri~ou~°euse~~2e~2t proportionnelles.

On doit ^en inférer que : L’intensité ^{1 du courant continu} qui r/s.1lte

de tact£on des oseillatio*ns sur la cellule électrolytique est proportion- .

nelle au carré ii2 ^de l’a1nplitude des oscillations dans l’antenne récep-

trice.

III. ^-

INTEIIPRÉTATION DES RÉSULTATS.

En résulné, ^tant que l’énergie ^{reçue est très} faible, ^{le détecteur} réagit ^{de la même manière,} qu’il y ait ou non une force électromo- trice auxiliaire, ^{et ses} indications demeurent sensiblement propor- tionnelles à l’énergie qu’il reçoit.

Dès que l’énergie ^{mise en} jeu dépasse ^une certaine valeur avec le mode de montage habituel, ^il fonctionne commeun détecteurd’ampli- tude, incapable d’intégrer les effets qu’il ^reçoit.

C’est ce qui ^se produit

général ^{dans les} conditions de l’appli-

cation pratique ^{à la} réception ^des signaux ^{au son. Avec le} muntage habituel, l’électrolytique ^{constitue un détecteur sensible} qui ^convient plutôt pour obtenir de grandes portées que pour réaliser ^{des effets} sélectifs.

_

Pour l’obtention de pareils effets, ^soit que l’on veuille ^{mettre à}

profit ^les phénomènes ^de résonance, ^soit que ^l’on veuille se servir de

l’électrolytique ^comme récepteur ^de télélJhonie ^sans fil (pour ^{la trans-}

mission de la parole), ^il convient, ^au contraire, ^de l’employer ^sans

source auxiliaire en consentant à en sacrifier en partie ^la sensibilité.

L’objet primitif ^des expériences, qui ^{était de} déterminer la manière dont se comporte ^en pratique l’électrolytique ^{sous l’effet} des oscilla-

tions, peut ^{être considéré comme} rempli.

Mais les résultats obtenus sont d’une telle netteté

^en particulier

dans le ^cas où il n’y ^a pas de force électromotrice auxiliaire

46

qu’ils ^{nous ont incité à en} rechercher une interprétation plausible.

Diverses explications ^ont déjà ^été proposées pour rendre compte du phénomène qui ^se produit ^sous l’action des oscillations dans la cellule électrolytique.

Fessenden (t) y voyait ^{un effet} purement thermique.

Le passage du ^courant de haute fréquence ^dans l’électrolyte ^en provoquerait l’échauffement.

Comme le coefficient de variation de la plupart ^des électrolytes ^est négatif, ^{il en} résulterait une clzute de résistance.

Mais on doit observer que le phénomène n’est pas indépendant

du ^sens d’application ^du courant). ^De horest (9), ^{Rothmund et Les-} sing (3) ^{ont montré d’autre} part qu’il ^n’est pas affecté par de notables variations de température. ^{Il ne se} produit pas ^notamment de modi- fication sensible dans le phénomène ^de réception quand ^on place ^la

cellule dans un bain dont on élève progressivement ^la température jusqu’à ^amener l’électrolyte ^à l’ébullition. C’est en effet ce que ^nous

avons constaté en reproduisant l’expérience.

De Forest a montré aussi que le phénomène ^n’a plus lieu dès que l’on empêche ^la polarisation ^{de se} produire, ^ce qui arrive, par

exemple, quand ^on platine la surface du fil fin ou lorsqu’on emploie

comme anode un fil de fer.

Il en conclut qu’il ^{est dû à une} interruption ^de polarisation provo-

quée par l’action des oscillations.

Telle est aussi la conclusion de Reich (-4), qui, faisant passer dans la cellule une décharge ^non oscillante de condensateur, ^{a trouvé une}

différence d’effet selon le sens de la décharge.

Rothmund et Lessing ^ont établi que la force électromotrice d’un

couple ^{dont l’une des} électrodes est constituée par ^une pointe ^{fine de}

différents métaux est altérée par ^les oscillations.

Pour rendre compte ^{de la} dépolarisation qui prend ^{naissance sous}

leur action, ils assimilent la cellule électrolytique ^{à une soupape à}

électrodes d’aluminium.

L’une des phases passerait aisément de électrolyte ^à l’électrode, l’autre avec difficulté à cause de la couche d’oxyde ^ou de gaz.

Ferrié (5) pense que le phénomène ^{est tout} différent selon qu’il n’y

(i) F~sSEI~DE1, ^{10C. cit.}

(‘’) DE FOHEST¡ ^Revue élect., ’190~, p. ^22.

(0) RoïHMUND et LESSING, ^Ann. de~° Ph?~sik, 1904, p. 193.

(") REICH, ^E~-. Zeilsch., 1904, p. 338.

CI) FERRIÉ, C. R. c-te 1°Ac. des Se., juillet 1905, p. 3>lJ.

47

a pas ^ou qu’il y ^{a une} force électromotrice auxiliaire. Dans le

premier ^{cas, la cellule se} comporterait ^{comme une} soupape. Dans le second, ^{la source} auxiliaire polarise ^le détecteur : le condensateur

électrolytique ainsi formé étant chargé ^au potentiel ^{de la} pile, ^les

oscillations déchirent la couche du diélectrique ^{formé au contact de} l’anode, ^{et une} conductibilité momentanée se produit.

Sans insister sur les objections que soulève le mécanisme de la rupture de la couche cliétectriqite supposée, ^on peut observer que

l’explication ^{revient encore à dire} qu’il ^se produit ^une dépolarisation spontanée ^{sous l’action} des oscillations.

En _somme, les expérimentateurs s’accordent à dire que ^{tout se} passe ^comme s’il y ^avait dépolarisation ^de l’anode, ^{et le fait dont il} s’agit de rendre compte, c’est que les oscillations produisent ^une dépolarisation ^{réelle ou} apparente.

Pour ne s’attacher qu’aux ^effets ten~poraires, ^il importe ^{tout d’abord}

d’insister sur la continuité du phénomène, continuité qui ^se poursuit

même lors de l’établissement de électrolyse ^normale.

Si l’on observe que ^la variation des déviations (°1 - Õo) ^du galvano-

mètre de l’électrolytique, pour des forces électromotrices E, ^crois-

santes, présente ^{la même} allure que ^la variation des °0’ ^il paraît logique ^{de la} rapporter à la même _cause, c’est-à-dire à la variation du courant de polarisation.

Il convient d’ailleurs de tenir compte, ^{dans toute tentative} d’expli-

cation du phénomène, ^du fait, que M. Rothé a bien mis ^en lumière, qu’un voltamètre doit être considéré non comme un simple ^conden-

sateur, ^{mais comme un} condensateur associé à ^un accuJnulateur.

Warburg (’), puis Neumann, ^{ont déduit de} l’application de la rela-

-- - --- - - -- - -

(1) W’arburg (Wze. Ann,, 1899, p. 494)

montré que la concentration ionique ^c,

à une distance N de l’électrode (comptée perpendiculairement ^à l’électrode), ^est

liée à la vitesse de diffusion k par la relation :

Dans le

où

voltamètre à électrodes d’inégales ^surfaces est traversé par

un

courant périodique ^{i ~ in sin} tot, l’équation différentielle est satisfaite par

une

solution :

Au voisinage immédiat de l’électrode, c’est-à-dire pour z

o,

simple-.

m ent :

48

tion de Nernst une théorie osmotique de ^la polarisation, qui permet

d’obtenir l’expression ^{de la} capacité ^de polarisation ^{dans le cas où}

les électrodes d’un voltamètre sont soumises à l’action d’un courant

alternatif.

Sans suivre toutes les conséquences ^{de cette} théorie, on peut ^mon-

trer que ^des considérations analogues ^{suffisent à rendre} compte, d’une manière générale, ^du fait que l’action des oscillations ^{sur une} électrode polarisable ^{donne lieu à un effet} dissy>7zélrique.

La relation de Nernst (1) donne pour expression ^{de la force électro-}

motrice de polarisation ^{en fonctiom de} la concentration respective

des ions aux électrodes :

Si l’on suppose que l’application d’une relation de même forme demeure légitime ^{dans le cas} présent ^du voltamètre à électrodes de

platine, ^la force électromotrice de polarisation ^sera représentée

par :

où col concentration ionique ^au voisinag e ^{de la} grande ^électrode,

conserve une valeur constante.

Mais la concentration c au voisinage ^{de la} petite électrode subit des oscillations que l’on peut regarder, ^en première approximation,

comme proportionnelles ^{à celles du courant :}

Si l’on fait :

en désignant par ^{c~ une constante} fonction de l’amplitude ^du courant, la force électromotrice de polarisation prend ^{la forme :}

Cette forme est dissymétrique ^{à cause de} la fonction logarithmique,

et c’est cette dissymétrie qui ^{se traduit} par ^{un courant} continu et

- --- --- - - -- --- ---

(1) Pour la relation de Nernst, ^{voir L.} PoiNcAnÉ, Rappotls ^du Cong’ès ^de phy-

sique ^{de 1900, t.} II, p. 403.

49

prend l’aspect ^du phénomène _apparent de chute de î-ésistaizee ou de cohérence.

Si les conditions sont telles que Co soit inférieure à 1, le dévelop- pement ^du logarithme ^{en série} convergente ^{donne :}

c’est-à-dire :

Le courant continu dont on constate l’existence est dû à la force électromotrice _{moyenne Pm} - , ^{/ P pendant} la durée T d’une

T

0

période, ^cette force électromotrice moyenne ^étant appliquée ^{au cir-}

cuit de résistance constante R, qui comprend la cellule électrolytique

et le galvanomètre.

Il a pour valeur :

Comme d’ailleurs :

on a :

et pour des ^valeurs suffisamment faibles de (~), c’est-à-dire de io,

Co

il vient simplement :

ou, a étant ^une fonction ^de l’ alnplitude io ^{du courant} qu’au ^même degré d’approximation ^on peut regarder ^comme proportionnelle

à i~,

J

BiÉ (B ^{étant une} constante),

J. de P~., ^4e série, ^{t. VII.} (Janvier 1908.) ⁴

50

ce qui ^est précisément ^{le résultat} que nous avons obtenu dans les observations faites sans force électromotrice auxiliaire.

Une relation analogie ^{a été} vérifiée par Gundry (1)

^{mais d’une}

manière seulement approchée - ^{dans le cas} d’électrodes polari-

sables de mercure soumises à l’action de courants alternatifs de basse fréquence.

Les présentes expériences indiquent que la relation serait rigou-

reusernent applicable ^à la cellule électrolytique pour ^des oscillations de la fréquence ^{de 106} par seconde.

Lorsqu’on fait usage d’une force électromotrice auxiliaire Eo, ^il

existe une déviation préalable’ 00’ c’est-à-dire un courant 1, ^{dû à la} différe;,ice ^{entre la} force électromotrice appliquée Eo ^et la force élec- tromotrice de polarisation. Car le voltamètre doit alors être assimilé à un accumulateur en chcc~~~e.

Si l’on représente la force électromotrice de polarisation par ^une

expression analogue ^{à celle} qui ^{a été} adoptée ci-dessus :

et que l’on suppose que le ^courant variable superposé ^{au courant}

continu fasse subir à la concentration c (à ^la petite électrode) ^des

osc£llat£ons autour de la iraleur moyenne C1’ ^on écrira ici pour le courant :

La valeur 1. ^{du courant} qui ^{donne la} déviation 30 ^{étant :}

on a ainsi :

(1) GU-~B~DRY, ^Phil. 31ag., 1906, p. 329.

51

.

1, ^a 1

et si l’un suppose 2013 1,

Ci

Par suite :

ou:

Il doit donc se produire ^un ace)-oissement du courant I~~, c’est-à-dire

un accroissement de la déviation primitive ô~,.

La déviation observée (Õ,

ô~) a lieu dans le 1nême sens que Õo,

c’est-à-dire ^{en sens} contrair’e de la déviation que produisent ^{les oscil-} lations, lorsql~’iI n’y ^a pas de ^force électromotrice auxiliaire.

Pour des valeurs suffisamment faibles de a, c’est-à-dire de io, ^on

CI doit encore avoir sensiblement :

BI ^{étant une} constante, ^le signe + ^montrant que ^le courant est de

sens inverse au courant 1

Bi2, qui apparaît quand ^il n"~- ^a

pas de force électromotrice appliquée.

Dès que le rapporta augmente, ^ce qui peut ^avoir lieu, ^{dans le cas}

Cf

présent, ^soit par la variation de i., ^soit par celle de E, qui entraîne la variation de 2013’? les termes de degré supérieur ^du développement ^en

c o

z

série interviennent, ^{de sorte} _que (8j

80) vu ^{en croissant} rapidement.

D’ailleurs, ^{la forme même de} l’expression ^{de 1} indique que le ^cou- rant doit tendre rapidement ^{et d’une manière} asymptotique ^{vers une}

valeur limite, sensiblement constante pour ^une valeur donnée de E~.

Toutes ces données générales ^{se trouvent bien en accord avec les}

observations _que nous avons rapportées.