Sur la formule de Helmholtz relative à la force électromotrice d'une pile

HAL Id: jpa-00241427

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00241427

Submitted on 1 Jan 1908

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Sur la formule de Helmholtz relative à la force électromotrice d’une pile

Witold Broniewski

To cite this version:

Witold Broniewski. Sur la formule de Helmholtz relative à la force électromotrice d’une pile. J. Phys.

Theor. Appl., 1908, 7 (1), pp.934-937. �10.1051/jphystap:019080070093401�. �jpa-00241427�

934

2) Certaines des substances essayées noircissent le revètement en

argent ^{de la cuve ;} les cellules se dessinent alors sur ce fond, ^{le noir-}

cissement étant maximum sur les contours, ^{très faible au centre.}

Les propriétés chimiques de la matière ne sont donc pas les ^mêmes

sur les bords des cellules où l’argent ^est attaqué, ^{et dans la} partie

centrale où il n’y ^a pas d’attaqne;

3° Dans les mélanges ^de paraffine ^{ou de cire et de} salol, ^{le salol}

reste en surt’usion après ^la solidification de la paraffine ^et de la cire.

On peut provoquer la cristallisation, du salol surfondu et mesurer

la vitesse de cette cristallisation comme je ^l’ai indiqué (~~; ^{on ob-}

serve que la cristallisation progresse plus ^{vite au centre} des cellules et sur les bords que dans la ^zone intermédiaire.

SUR LA FORMULE DE HELMHOLTZ RELATIVE A LA FORCE ÉLECTROMOTRICE

D’UNE PILE ;

Par M. WITOLD BRONIEWSKI.

William Thomson (’) avait admis que ^toute la chaleur qui ^es dégagée par ^la réaction chimique ^{de la} pile ^se transforme en travail.

Il détermina ami la force électromotrice de la pile par la formule :

E étant la force électromotrice en volts, ^et Q la chaleur de réaction de la pile (gr. cal.) rapportée ^{à un} équivalent électrochimique.

Cette formule ne donnait que des résultats approximatifs (Boscha, Edlund, Braun). ^Tantôt l’énergie transformée ^en travail était plus petite que celle présumée par la formule et la pile s’échauffait, ^tantôt plus grande, ^{et la} pile ^se refroidissait alors en puisant ^le surplus d’énergie de la chaleur ambiante.

Helmholtz (~) ^{modifia la formule} précédente ^en supposant: que

l’énergie potentielle chimique ^se compose de deux parties ^{dont une} (libre) peut ^se transformer en travail, ^l’autre (dépendante) ^ne peut ^se

( 1 ) ^{C. loc. cil.}

(àl ^{i,, série, t. il,} p. 12«) ;

(3) HHLMHOLT/, ^Ijeol. 13 el’., is82, p. 22 ^{eL J. cle} série, ^t. Ili, p. 31t ;

’

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019080070093401

935

transformer qu’en chaleur; que ^le principe ^{de Carnot est} applicable

aux piles réversibles, ^dans lesquelles ^{on ne considère} que l’énergie

libre.

Helmholtz arrive ainsi à la formule :

où T est la température absolue de la pile.

Si l’on traite la relation algébriquement

^{I en} admettant que dT peut ^I

être aussi bien positif que négatif, ^la formule de Helmholtz s’accorde bien avec les données expérimentales (Czapski, ^Gockel, Jahn), ^mais

alors son interprétation physique ^{ne s’accorde} plus ^{avec les} prin- cipes qui ^{ont servi à son} établissement.

Ainsi, lorsque le coefficient de température ^p ,7? ^{dT est ositif, p ce qui q a}

souvent eu lieu, l’énergie

^libre

transformée en travail est plus grande que l’énergie dégagée par la réaction chimique, ^alors qu’elle

devrait être égale ^{à la} différence de celle-ci et de l’énergie

dépen-

dante ^{» .}

D’autres piles ^{sont en} contradiction avec le principe ^{de Carnot tout}

en suivant la formule de Helmholtz. La pile ^de Bugarszky (i), par

exemple, fonctionne en donnant naissance à une réaction endother-

mique. L’énergie ^est puisée ^dans la chaleur ambiante qui ^{se transforme}

ainsi simultanément en travail (3,78 calories par équivalent) ^{et en} énergie chimique (~,6~ ^{calorie), ce} qui n’aurait pas pu ^avoir lieu si le

principe de Carnot était applicable ^aux piles.

Ces faits m’ont poussé ^à vérifier l’établissement de la formule de Helmholtz et j’ai pu ^constater qu’elle pouvait ^{être déduite sous une}

forme plus générale ^sans admettre ni l’existence de deux genres

d’énergie, ⁿⁱ l’application ^du principe ^{de Carnot.}

La seule hypothèse que ^nous ferons est la suivante :

une pouvait fonctionner ^{au zéro} absolu, ^{toute son} énergie cldmique ^{serait en ou autrement} dit, ^nous

admettrons que ^le principe ^{de NV.} Tliomson serait exact au zéro absolu.

?s. Chem., ^t. XIV, p. 1’1;,; 1891.-Laréaction ^{de la} pile ^est

) 1 ^{+ KOlI} -1 ^{lIp2Ô + KCL}

936 J

Cette hypothèse ^{est, a très} jJlausible, ^{car, à la} température

du zéro absolu les effets parasites (effet ^{Peltier et} Thomson) ^s’an-

nulent et n’aura ient pu absorber de l’énergie ^{de la} pile ; ^d’autre part, ^la pile n’aurait pas pu emprunter ^de l’énergie ^aux corps ^am-

biants, ^{ceux-ci ne} possédant plus d’énergie calorifique.

La force électromotrice de la pile, déterminée ainsi au zéro absolu,

varie avec la température ^{suivant une} fonction différente pour chaque pile. ^{Cette fonction} peut toujours ^être exprimée par ^une formule ’

expérimentale d’un nombre de termes suffisant :

T désignant ^la température ^absolue et a,,

^an des coefficients.

Déterminons ces coefficients.

Si T = o, E

ao, donc, ^suivant l’hypothèse :

Pour déterminer les autres coefficients, ^nous allons différencier ⁿ fois l’équation (1) :

Nous avons ainsi n équations qui ^nous permettent de déterminer

la valeur de al’ cc2,

^an.

En substituant ^ces valeurs dans la formule (1), ^{nous obtenons} l’expression :

Si l’on se borne aux deux premiers termes, les autres étant très

petits, ^{on retombe sur} la formule de Helmholtz.

L’expression ainsi obtenue est très générale, ^elle peut s’appliquer

à toutes les propriétés physiques ayant ^une expression ^{commune au}

zéro absolu. Par exemple ^la résistance électrique des métaux s’an-

937 nule pour le ^zéro absolu et peut s’exprimer pour ^tous les _{métaux par} la même formule (4), ^{si on} y annule le premier ^terme.

Seulement le premier ^{terme de la formule} (4) ^{a une} valeur théo-

rique, ^{les autres ne forment} qu’une ^{identité avec la formule} expéri- mentale, ^{et on} y ^{retrouve ce} qu’on ^a mis par les coefficients expéri-

mentaux.

Aussi notre formule et la formule de Helmholtz ne peuvent ^servir qu’à ^vérifier l’hypothèse que nous avons admise, lorsqu’on ^connaît

la variation de laforce électromotrice ^avec la température, ^{mais elles}

ne permettent pas de déterminer d’avance ^cette force électro- motrice.

La formule que ^{nous venons} d’établir conduit pratiquement ^aux

mêmes résultats que ^la formule de Helmholtz, ^{mais elle a} l’avantage

d’être plus générale et surtout de se déduire facilement d’une hypo-

thèse qui ^{reste d’accord avec les} conséquences physiques qu’on peut

tirer de la formule.

INFLUENCE DES TRÈS HAUTES ET DES TRÈS BASSES TEMPÉRATURES SUR LA RÉSISTANCE ÉLECTRIQUE ^{DES MÉTAUX} (1) ^;

Par M. GUIDO NICCOLAI.

i. Arndtsen (2), Matthiessen et Bose (3) ^{furent les} premiers qui

étudièrent l’influence de la température ^sur la conductibilité élec-

trique ^{des métaux.} Matthiessen et Bose étendirent leurs recherches à un certain nombre de métaux purs ^à des températures comprises

entre 0° et 100° ; ils calculèrent aussi les coefficients i de tempéra-

ture entre ces mêmes limites. Il résulte de leurs expériences que ^la résistance augmente encore avec la température. ^Ces auteurs trou- vèrent en outre que, ^comme l’avait déjà ^{observé Arndtsen} (1), ^les

valeurs de a pour ^tous les métaux purs (excepté pour le fer qui ^a

une valeur beaucoup plus élevée) ^sont comprises ^{entre 0,00403 et}

0,00327.

(1) Travaux de l’Institut de Physique ^{de Pise} (direct. : Battelli).

(r) Pogg. Ann., 1858, CIV, p. ^650.

(3) 1862, p. 355.

(~) Pogg. Ann., 1858, CIV, p. ~1.

’J. cle Plays., ^4e série, ^{t. VII.} (Décembre 1908.) ⁶²