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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Vandenplas, R. (1957). Contribution à l'étude des propriétés thermodynamiques des solutions de hauts polymères (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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Université Libre de Bruxelles
Faculté des SciencesRenée VANDENPLAS
l’Étude des Propriétés Thermodynamiques
des
Solutions de Hauts Polymères
Laboratoire da Chimie Générale II
Université Libre de Bruxelles
Faculté des SciencesRenée VANDENPLAS
Contribution
a
l’Étude des Propriétés Thermodynamiques
des
Solutions de Hauts Polymères
Thèse présentée
en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Chimiques
wuiithEw nr n»
Laboratoire de Chimie Générale II
Société CH’-'fi's !?8Îgiqii»
BIBLIOTHÈQUE
Qu^il nous soit permis d®exprimer ici notre profonde gratitude à. Mademoiselle de Brouckère pour l^intérêt attentif avec lequel elle a suivi notre travail et pour les encou ragements qu®elle nous a prodigués au cours de notre doctorato
L^aide constante et les conseils éclairés de Monsieur R. VAN LEEMPÜT, Assistant, qui nous a fait profiter de son expérience et de ses lar ges connaissances nous ont été particulièrement précieuxo
RESUME.
ïîôiss avons effectué des mesuras de pression osmotique à différantes températures dans le but de déterminer 1© 2e coefficient du viriel et d®en déduire l^influencs de la nature du polymère et du solvant sur l^enthalpie libre et sur l^entropie de dilution.
Ces mesures ont été faites au moyen d^osmomètres du type ZIMM “ MîTERSOÎT en appliquant la méthode statique.
Elles ont porté sur des solutions diluées (1 à 6 gr/1») de polyméthacrylate de méthyle et de polyméthacrylate de butyle dans l^acétone à 15», 25 et 35° d^’une part, et dans le toluène à 25, 35 et ^-5® d^autre part.
En appliquant la théorie de FLORY, nous avons calculé, à partir des valeurs de A-, les paramètres thermodynamiques
(1 •=“ ? la variation de A2 en fonction de la température nous a permis de déterminer séparément les paramètres ©t 0
Dans le but de déterminer le paramètre B d^’une manière indépendante et plus directe, nous avons relevé la tempéra- ture critique da précipitation Te pour chaque système étudié et ce pour plusieurs fractions de masse mo3.éculaire connue . L^extrapolation de la droite obtenue en portant ^ en fonc tion de pour une masse moléculaire infinie permet d^at teindre directement la valeur de 0 .
D^autre part» nous avons effectué des mesures de viscosité sur des solutions de polyméthacrylate de raéthyl© dans l^acétone et dans le toluène à 35°o
Dans le cadre de la théorie de FLORYt ces mesures nous ont permis de calculer le facteur d^expansion moléculaire ^ du polyméthacrylate de méthyle dans chacun de ces solvants et de là^les paramètres thermodynamiques (1 <= correspond dants.
Les valeurs de , qu^on en tire sont en accord avec les résultats de pression osmotique»
Nous avons montré que la nature du polymère a peu dd’influence sur l^entropie de dilut5.on alors que celle<=ci est beaucoup plus faible dans 1^acétone que dans le toluène»
Ces résultats, qui ne peuvent pas être interprétés complètement par la théorie de FLORY, pourraient s S’expliquer par 1 d’interaction des groupements du polymère et de
INTRODUCTION CD S œ
L^extension toujours croissante prise par l^étude des hauts polymères au cours des 10 dernières ann<les se Justifie tant du point de vue technique que du point de vue scientifique.
En effet, outre leur intérêt industriel grandissant, les polymères de synthèse, dont la forme et la longueur peuvent être modifiées à volonté, constituent une source d^information de grande valeur concernant les aacr^molécules naturelles (fibres naturelles et protéines).
Un domaine particulièrement riche en enseignements se rapporte à l^étude de ces substances en solution diluée.
Il est apparu depuis longtemps que des écarts considérables à 1**idéalité se manifestent déjà aux dilutions extrêmes, 10”^ mole /mole par exemple. La loi de Raoult ne peut en fait s'appliquer, même en première approximation, à aucune solution réelle, sauf dans des conditions particulières oîi l^écart entropique compense exactement 1^écart enthalpique.
2 O •=
Les difficultés rencontrées au cours de ces tentatives sont évidemment énormes et il va sans dire que les relations obtenues n^ont qu*un domaine de validité restreint, par suite des hypothèses simplificatrices qu^il est indispensable d^intro» duire.
Les premières expériences de MEYER et LUHDEI-îAN sur les solutions de polymère montrent que les écarts à la loi de RAOÜII ne dépendent eue faiblement de la température et sont donc,
en ordre principal, de nature entropique»
Sur le plan théorique, les travaux sont donc tout naturellement orientés vers la recherche d^’une expression adéquate de l^entro- pie de mélange, l^importance de ce terme étant une conséquence directe de la différence de dimension des deux constituants.
La comparaison avec les résultats expérimentaux exige toutefois que l*'on tienne compte de Inexistence d^une chaleur de mélange et des différences énergétiques entre les diverses conflKurations accessibles au soluté»
Dans certains cas il s^est, en outre, avéré nécessaire dnintro^ duire divers termes correctifs, en rapport avec la forme et la flexibilité des molécules.
La plupart des théories élaborées sont basées directement ou indirectement sur un modèle idéalisé de l^état liquide (modèle qui suppose au moins un ordre à courte distance) : le réseau
Quasi°crlstallln.
Les quelques tentatives faites pour échapper à cette limitation ne conduisent pas s des résultats sensiblement différents.
FLORY a développé une théorie des solutions extrêmement diluées « sur la base du caractère hétérogène de ces solutions j elle prend en considération un effet de volume qui dépend principale ment de la nature des interactions polymère-solvant, et dont l^influence apparaît explicitement dans l*'expression du deuxième coefficient du viriel sous la forme d*un paramètre lié à 1«ex pansion de la molécule en solution par rapport à la molécule isolée.
Bien que la théorie de FLORY soit basée sur des hypothèse assez audacieuses, elle a conduit à des relations générales
compatibles avec Inexpérience,ccomme il ressort notamment du travail récent de J» OTH Les conclusions de FLORY ont d»ail leurs été justifiées, sur des bases théoriques plus solides,
par BÜECHE
Il nous a paru intéressant de déterminer aussi directe ment que possible, les paramètres de 1 «équation de FLORY,- qui sont généralement calculés par des procédés assez indirects.
Nous avons choisi comme matériel expérimental les poly- • méthacrylates de méthyle et de butyle en solution dans divers solvîmts. Le choix des polymères se justifie par le fait que les polyméthacrylates ne sont guères branchés et que l«on peut donc en préparer des fractions qui ne se différencient que par leur degré de polymérisation.
Dans une première partie, nous exposerons brièvement la théorie de FLORY, pour les solutions extrêniernent diluées en insistant sur son application à 1*interprétation des données
relatives à la pression osmotique, à la miscibilité des polymères et des solvants et enfin à la viscosité.
Nous exposerons ensuite les techniques expérimentales
utilisées pour mesurer les grandeurs dont il vient d^être question.
ETAT ACTUEL DE LA THEORIE DE FLORY
1, NOTIONS FONDAMENTALES.
D*’une manière générale, on considère une solution comme im ensemble de systèmes de différentes espèces, entre lesquels existent des interactions plus ou moins importantes.
Les propriétés thermodynamiques de cet ensemble peuvent s*’obtenir à partir d*’une fonction caractéristique : la fonction de grande partition.
Pour un mélange binaire, cette fonction s^écrit t
GcPoF, (I, 1)
PoFo : fonction de partition de l^sensemble
rt nombre de configurations distinctes des molécules i ^ et des molécules ^ pour lesquelles existent z Xi'^
contacts ;
: sont respectivement les activitées absolues des mole- , cules 1 et j ;
t sont respectivement les fonctions de partition d*une molécule i et j, pour tous les degrés de liberté et pour toutes les formes dd’énergie autre que 1®énergie d^interaction ;
: tel que z Xi^ soit le nombre de paires de sites premiers voisins, dont l*un est occupé par une molé cule i et 1*autre par une molécule ^ j
6
„» énergie d® mélange telle que 2 représente l»aug= mentation d^énergie potentielle provoquée par échange d*une molécule i et d»une molécule j dans les compo sants purs.De la fonction de partition P.F., on peut dériver facilement 1»énergie libre de HELMHOLTZ. F. de la solution j
F s » kT In (P F)
On ne cor.imet par d*erreur sensible en remplaçant cette somme par son terme maximum î
F s » kT In ) ■«.“ k T
tr
> ]
CI, h)où Xij, est la valeur de Xij. pour laquelle F est maximum.
Par conséquent, 1^énergie libre de mélange A F, assimulée en phase condensée à l'enthalpie libre de mélange A G» s^^écrit :
Mil
A G l^AF ^ - kT In
ü) kT ] (1. 5)
OÙ ^ est le facteur combinatoire dans le constituant
3 pur ” o) et ^ e O, o)'^correspond' au composé 1
pur ( ® o).
Rappelons ici les relations fondamentales qui unissent G aux différentes grandeurs thermodynamiques de la solution.
Nous adopterons, dans cet exposé, les Indices 1 et 2 pour dési gner les grandeurs se rapportant respectivement au solvant et au soluté
ù Q “ AH - TAS CI. 6)
7o =
potentiel chimique du solvant dans la solution.
4^ J activité absolue du solvant.
(I. 7)
enthalpie libre moléculaire partielle du solvant ou enthalpie libre de dilution.
ÎG, ^n.
(I, 8)
* potentiel chimique du solvant dans le solvant pur.
entropie moléculaire partielle du solvant ou entropie de dilution.
î-As, = - -jjl
inq- enthalpie moléculaire partielle du solvant ou enthalple de dilution.
(It, 9)
Ahr ® (I, 10)
’ït pression osmotique
'Trv,
, ^ - AGT » 11)8
0
Le ealcul théorique de ces grandeurs se ramène finalement à l^évaluation de la variation de la somme d*états au cours du mélange : différence entre la somme d®état du mélange et celles des corpa purs,
La majorité des théories relatives aux solutions de hauts polymères admettent que la modification porte uniquement sur le terme combinatoire. C®est là le principal défaut de ces théories, car ainsi que l®ont montré PRIGOGINE et ses collaborateurs, il y a lieu de tenir compte de termes enthalpiqües et entropiques liés aux variations des fonctions de partitions de chacun des segments du polymère, en conséquence des modifications de leur environne» ment. Malheureusement, le calcul complet exige que l®on connaisse le champ de force des molécules du monomère et du solvant, et que l^on admette une répartition désordonnée des monomères, c^est»à» dire qu®on néglige le volume exclu.
G**est pourquoi on utilise encore généralement dans les travaux expérimentaux relatifs aux solutions de polymères, la
théorie approximative de FLORY, telle que nous l*exposons ci»des30us. Elle utilise le modèle du réseau quasl»cristallln.
Il consiste à assimiler l*espace occupé par la solution à un ensemble de cellules dont chacune possède les dimensions d^’une molécule de solvant et est entourée de 2 cellules premières voisines. Une molécule de soluté étant ici beaucoup plus grande
qu^une molécule de solvant, on divise la chaîne de polymère en x segments dont chacun occupe un volume égal h celui d®une molécule de solvant.
2c THEORIE GENERALE DE FLORY
FLOHY calcule séparément l^enthalple et 1^entropie de mélange et on obtient AG à l»aide de Inéquation (I, 6)^
Le facteur combinatoire est obtenu par énumération directe des configurations dinstinctes des molécules dans le réseau quasi- cristallin.
Le nombre de configurations totalJX pour la solution ;
•2" i,=i
se ramène au calcul du nombre de manières, dont on peut dis poser successivement les n^ molécules de polymère dans le réseau. Il'est facile de vérifier que le nombre dnarrangoments pour la (i+1)^^®® molécule introduite est donnée par la relation :
^ (N - xi)2(z - (I, 13)
N s + X n2 - nombre total de cases ;
fi : probabilité pour qu^une cellule, voisine d^une cellule vacante soit occupée.
FDORY assimile ia valeur de cette probabilité, à la jro» babllité moyenne d^occupation fi. d^'une case prise au hasard ; il sousestime de ce fait le nombre de configurations distinctes accessibles.
10.=
En outre, FLORY néglige les segments déjà introduits, de la (1+1 molécule et il écrit î
(1 “ fi) ^ (1 - fi) ^ , (I, 14)
Une évaluation plus exacte de fi conduirait 1*expression 5
(1 = fi) s —— ---— ■ (I, 15) N = 2(x = 1 )i
Z
Remarquons que cette valeur tend vers (1 ■= fT) donnée par l*équa= tion (Ib 1^) pour un nombre de coordinations z très grand.
En faits les équations finales obtenues par MILLER
HUGGINS ORR et GUGGENHEIM à partir d»un traitement plus exact du modèle du réseaug se retrouvent en utilisant dans le développement. Inéquation (I, 15)«
On peut en effet vérifier que les relations obtenues par ces
auteurs se ramènent à Inéquation de FLORY (l, 20) pour z teniiaiit vers l^infinio
Soulignons cependant quep de même que FLORY dans la
présente théorie, ces auteurs négligent les effets dus à un éven= tuel enroulement des molécules sur elles=mêmes en solutions très diluées. En première approximation, ils supposent en effet que les propriétés conflgurationnelles du pol^nnère restent essentiel^ lement les mêmes quelle que soit la concentration.
Nous exposerons plus loin la manière dont FLORY a essayé dans une théorie ultérieure, de tenir compte de cet effet.
11 o =
En appliquant la relation de BOLTZMANN et en in» troduisant (I, 13) et (I, 1*4-) dans (I, 12), on obtient alors pour l*entropie configuratiennelie de la solution i (à partir du solvant pur et du polymère pur parfaitement ordonné ) :
S s k In il S “ (I, 16) n. k I In n^-v^m2 2 n^+xn. n2(x “ 1) In (I, 1 Z 1 e
]
qui permet de calculer 1*
(Sd^g) en posant n^ ^ o et de là ASn « k ! n- In 4* désorientation du polymère de mélange : CI. 18)' Dès lors, 1’ par : In ftj
du solvant est exprimée
12c-Bo Çaleul_de^la_chaleur_de_mélange.
En admettant, que seules les interactions entre premiers voisins contribuent à l»énergie de mélange et que le volume
d®excès soit nul, la chaleur de formation de cette solution à partir des composants purs est :
s ^ 2 X^2 (I, 21)
2 X^2 représente le nombre moyen de contacts 1°2 dans la so lution et est approximativement égal à
Z X n2 n^
+ X n. (I, 22)
d^où
fs 23)
Cette expression est analogue à celle de HILDEBRAND pour un mélange binaire de molécules de volumes molaires sera® blables.
Il semble donc que le caractère polymérique du soluté n*altère pas la forme de l^expression.
Il est avantageux d®expriraer l’enthalpie de mélange sous la forme î
avec RT
kT (I. 24)
(I. 2?)
B représente la densité d^énergie d^interaction caractéristique d^un couple solvant-polymère ;
volume molaire du solvant.
13«»
En supposant que l’entropie de configuration évaluée précédemment représente l’entropie de mélange totale, l’enthaï Pie de mélange AG s’obtient simplement en combinant les équa« tions (I, 18) et CI, 2^-)
* ^«M - T ÛS^
AGm- kl ^ n, inip, * ng Inf^* CI, 26)
Ceci revient à négliger l’influence des attractions préférentielles sur l’entropie de mélange.
Ce changement d’entropie, associé aux interactions entre premiers voisins doit,- comme la variation d’enthalpie, être proportionnel
au nombre de contacts développés dans la solution.
On peut donc en tenir compte en attribuant à le caractère d’ d’une variation d’enthalpie libre, telle que :
^ s âuT = T ^ uT
Z il s
âw/j étant respectivement les changements d’énergie et d’ entropie qui accompagnent la formation d’un lien 1“2 à partir de 1-=1 et 2«>2o L’enthalpie libre totale de mélange s’exprime donc encore par l’équation (I, 26) dans laquelle il convient de donner à Y un sens plus large.
Dès lors, il vient, pour l’enthalpie libre molaire partielle de dilution :
RT [ ln(1 -fi) + (1 - 1) fz ♦ fl ] (I. 27)
0
5
^
1 4o® X Hg «1 X ”2 ^2 ^2 ^ Tn^ + X Hg) M G i? (I, 28)V^ et Vg î' respectivement volumes molaires du solvant et du pol3nnère ;
M : masse moléculaire du polymère ;
W î volume spécifique du polymère
On obtient pour la pression osmotique réduite :
i5o»
CO Enthal2ie_libre_de_dilutlon_d^excè^.
L^enthalpie libre de dilution d*excès,C , excès par rapport à la grandeur correspondante pour une solution idéale, est définie par l'équation ;
( S5,)
e= So, - (
a. 30)
où Æo. représente l'enthalpie libre de dilution dans la solu» tion et(AG-|) l^enthalpie libre de dilution dans une solution idéale de même composition que la solution étudiée.On sait que :
( “ = RT In (I, 31)
^ <= RT In {1 - Ng)
où et N2 sont respectivement les titres moléculaires du solvant et du soluté dans la solutiono
Pour des solutions diluées ( < 1 on peut écrire en première approximation :
C RT N2
RT ^
(I, 32)
(I» 33)
s fraction volumique du soluté
I6c =
En adoptant» pour l®enthalpie libre de dilution de la solution réelle, l^expression de FLORY (I, 27) î
il vient, à partir de (I, 33)CI» 36) et (I, 30)» pour l^enthalple libre de dilution d^excès, ou potentiel chimique d^excès du
solvant :
D‘'autre part, à l^aide d‘'arguments thermodynamiques tout à fait généraux, indépendants du choix d‘’un modèle particulier, il est possible de montrer que le potentiel chimique d*excès du solvant peut se mettre sous la forme î
>E - HT (H,
-
y,)>fi
(I.
39)en se limitant au premier terme du développement, et sont respectivement des paramètres enthalpiques et entropiques tels que :
(1,40)
((ûs,)g . E (I. 41)
La comparaison des équations (I, 38) et (I, 39) permet de relier à ces derniers paramètres :
1?..-Ceci revient à séparer formellement dans l^enthalple libre Ccf. p,
13
) la contribution purement entropique d®une part ( Vi et la contribution purement enthalpique d®autre partFLORY introduit ici, un nouveau paramètre fréquemment sous le nom de "température de Flory"
, désigné
k^T
Inéquation (I, 39) s® écrit alors ;
(I. 43)
(
A.-/*.'
>E * RTy,
(1 - |) (I.44)
18 O ■=
3° THEORIE DE HÜGGINS C6)
Un traitement ultérieur de îIÜGGINS diffère de celui de FLORY par 1^évaluation du nombre de sites libres pour chaque élément introduit t il corrige la probabilité moyenne de liberté d®un site pris au hasard (1 = ), d®un facteur ;
1 - }fij>’
% Z
(I. ^5)
facteur qui tient compte du fait qu®un site voisin a été supposé libre (pour 1®introduction du segment immédiatement précédent) (cf. § 2 A, polO. s fi de FLORY).
De plus, il calcule approximativement l®effet de
"'bloquage®' de certaines cases par d®autres segments de la même molécule.
Pour le nombre de sites accessibles au j i^®®® molécule, HÜGGINS trouve i
ème segment de la U - irUfl f a. k6) X Z . .. • . . Ci = 1) X (1 = fo) ou fl> s fû + ù N CI, w
fo est une petite constante que 1®auteur évalue à OsOJo
Eh évaluant l®entropie de mélange et l®entropie de dllu° tion par le procédé habituel, il vient alors :
^ - in O -(ft) * InO -P) (I. W
OÙ Z® ne diffère par énormément de z :
19.»
On remarque que pour les masses ajoléculaires courantes
C> 100o000)p pour lesquelles x est grand ( > I.OOO)» l^équa» tion (I, 48) de IIUGGINS est virtuellement identique à celles obtenues par MILLER et GUGGENHEIM
Si on limite l®expression thermodynamique classique de l^enthalple de dilution au 1er terme :
(1.50) il vient* pour l*enthalpie libre de dilution î
Âg^ * RT [ In (1 == Cj)^) + O ° fl, =«• CI. 51)
et pour la pression osmotique réduite :
î . Rï [1 ♦ ^ ( 1. K) e] (I, 52)
1 ” .1 uf
avec K ^ x ^ Wf AA ^3)
Expérimentalement, K apparaît comme une constante
20o-4o THEORIE DE FLORY DES SOLUTIONS TRES DILUEES
ÎSÎES=ÏÏ25I25»
Comme nous 1®avons fait remarquer plus haut, la théorie précédente n®est pas valable pour des solutions très diluées. En effet, lors de l®évaluat-ion de la probabilité moyenne d®oc= cupation d®une case prise au hasard, FLORY suppose que la diS“ tribution des segments de polymère est uniforme à travers toute la solution.
Toutefois, cette supposition n®est justifiée que lorsque la
A
concentration est assez forte pour que les chaînes s®enchevêtrent'
Or, les données experimentales de viscosité et de dif= fusion de la lumière, montrent que les macromolécules en solu tion sont fortement enroulées sur elles-mêmes.
De ce fait, dans une solution diluée, la concentration en seg ments au voisinage d®un site occupé par un monomère sera plus élevée que la concentration moyenne.
Ceci revient à considérer, dans la solution, deux régions dis= tinetes s
= l®une occupée par le solvant pur |
- l^autre renfermant des pelotes Isolées, dont là concentration en segments dépend de la configuration moléculaire et non de la composition globale.
Envisageant le problème sous cet angle, FLORY admet
Qü®en solution suffisamment diluée, chaque molécule exclut toute autre molécule du volume gu®elle occupe»
L®évaluation de c® ^volume exclu®' revient à calculer l*énergie d®in teraction entre paires de molécules proches voisines j on peut
Considérons un élément de volume
S
V pris dans le voisinage des centres de deux molécules de polymère (assimilées à des sphères)» suffisamment proches l^une de 1^autre pour que cet élément contienne à la fois dessegments appartenant aux deux molécules (fig. 1).
Quoique le solution diluée prise dans son ensemble ne soit pas
homogène, FLORY admet que, dans cet élément de volume, les seg= raents sont répartis unlforraémento
Fig. 1
A cette condition, la théorie précédente (§ 2) peut s'appli quer au cas présent»
Suivan’; ce raisonnement, FLORY obtient pour l^enthalpie libre (le mélange des segments de polymères et du solvant clans 1<i volume _il. expression :
s kT pn^ ln(l = %) * fJ (I» 5^}
On remarque que 1 d’expression de l^enthalple libre de dili^tion
- RT^d - ^) + ♦ \*f/] <1. 55)
5 d’ideal.ifie au potentiel chimique d d'excès du solvant exprimé suivant FLORY pal Inéquation (I, 38)
</r/î )e •
iv
22»»
Si P^) ^ RT ( 1 <=
Poursuivant son raisonnement, FLORY évalue à l®aide de 1» équation (I, 5^), l^enthalpie libre mise en oeuvre lorsqu^on amène ime molécule de polymère de 1^infini à une distance a de la molécule k.
Un calcul détaillé conduit, pour la variation d^enthalpie libre dans 1^élément de volume 6 V« à Inéquation i
5<ÛGg) =
2klV.
(1- T") P k-fi ^ <$V a, 58)
Vg i volume d®un segments volume moléculaire du solvant
et pj t nombre de segments par unité de volume, respectivement dans les molécules k et 1, sont définis par inexpres»
sion générale :
X î nombre total de segments dans la molécule i
s f distance d^un segment au centre de gravité de la molécule i.
Cette équation exprime que la distribution des segments dans la molécule, assimilée à une sphère, est gaussienne
Le paramètre ^ est lié au carré moyen de la distance entre extrémités de chaînes, par la relation :
CI, 60)
o( î facteur qui modifie les dimensions linéaires de la molécule pour tenir compte des interactions intramoléculaires (cf. Chap.III) En vertu des équations (I, 39) et (I, ^3), l^enthalpie libre
23o»
L®intégration de (I, ?8) sur tout le volume, donne la variation d^enthalple libre totale qui accompagne le rapproche» ment de deux molécules à une certaine distance a.
On déduit alors par une nouvelle intégration sur toutes les valeurs de a. le volume exclu l), par chaque molécule dans la solution !
U s 2 J CI. 61)
où m “ masse d^une molécule de polymère.
J - Yi (1 » ^ ^ ^ Cl - f) avec 27 ’M ^ V, l r7) CI, 62) CI. 63) CI. 6^)
Remarquons en passant, que dans un solvant de plus en plus pauvre, le volume exclu diminue et s^annulle pour une tem° pérature T ^ 8 .
24.-S£fSâiHEi=5-t-S9âïSiSi2Bfi«
En admettant l'additivité des volumes exclus» on cal= cule le nombre total d^arrangéments Q da N2 molécule de
polymère dans un volume V de solution et de là* 1^énergie libre de mélange :
Ag = » kT In Q (I* 65)
Ng-I
- - kT ^ In (V => lu) consto
i“o (I, 66)
L^évaluation de la somme de Inéquation (I, 66) et le passage aux dérivées partielles donne l'expression finale :
— r •'a H <Np)^l
AO, -kîlCV, ^+1 —T~J (1.67)
(V^ : volume molaire du solvant).
En remplaçant U par sa valeur => équations (I, 6l ) et (I, 62) ■=■ et en remarquant que
ÜA
M CI, 68)
il vient, pour la pression osmotique réduite :
y, Cl = f) ^ F (J jS ©j CI, 69)
où
F CJ . . J , CJ ...
2 i 3 !
M
0
l*équation (I, 69) qui prend alors la forme générale t
'1’^ RT A2C A^©^
J
CI*
71)La théorie générale des solutions de H-P, dans laquelle FLORY ne tient pas compte de l^hétérogénéité de la solution à grande dilution, conduisait à Inéquation (I, 29)» qui a la même forme que Inéquation (I, 69) <,
La comparaison de ces deux équations montre que la pente de la droite prévue par la théorie des solutions diluées est
Plus faible d^un facteur F(jJ .
Dans un bon solvant, ce terme est petit; par contre dans un mauvais solvant il tend vers inunité. La théorie générale s'applique donc approximativement aux solutions diluées dans les mauvais solvants.
A la température B e les molécules s »enchevêtrent librement ; le caractère hétérogène de la solution nninfluence pas, dans ce cas, la probabilité des contacts polymère^polymèrej
Remarquons également que la relation (I, 69) prévoit une diminution du 2e coefficient du viriel A^ pour des masses molé° culaires croissantes par inintermediaire de la fonction F(J J )
La validité de cette théorie est évidemment limitée aux faibles concentrations, toutefois, môme dans ces conditions, l»accord avec l®expérience n®est pas parfait,
26o»
conclusions de cette théorie no sont plus toutes vérifiées par 1 d’expérience.
En effet, dans ce cas, quoiqu*on observe une diminution du coef» ficient A2 pour des masses moléculaires croissantes, la variation réelle est beaucoup plus grande que ne le prévoit la fonction F (J équation (I, 7®),
Dd’après FLORY lui=même, ces écarts quantitatifs mettent en relief 1 d’inexactitude de la théorie des interactions inter» moléculaires (caractérisées par les paramètres V. , 0 ) dd’une part, et de la théorie intramoléculalre (caractérisée par
dk — cf. chap. III) dd'autre part, inexactitude qui trouverait son origine dans 1 d’hypothèse de base, à savoir î les molécules sont traitées comme un ensemble de segments, sans tenir compte de la continuité de la chaîne.
En résumé, ni les raffinements mathématiques, ni l*intro-= duction d®une énergie de mélange non»nulle, n’améliore sens!» blement l®accord de la théorie avec l’expérience ; on peut se demander si ces écarts ne sont pas, en partie, imputables au modèle choisio
L’adoption dd’un réseau quasi»cristallin pour représenter un liquide est acceptable en soi puisqu’il postule seulement l’existence d’un ordre local défini par un nombre de coordination moyen ) cette assertion est confirmée par de nombreux examens aux Bayons X
27 O ■“
Une telle hypothèse est rarement justifiée par les exigences spatiales des espèces moléculaires présentes e^
est particulièrement peu réaliste dans le cas d^’une solu° tion de macroraolécules»
Remarquons en effet que les diverses théories ne tiennent compte en général, ni de la restriction des angles de valen® ce:', ni de l®empêchement h la rotation libre ; or ces res trictions ne disparaissent effectivement que si l®on remplace la notion de segment de polymère par celle d’élément statis tique définie par KUHN
28o=>
5o CONCLUSIONS O
Comme nous avons vu plus haut et comme le démon trent par ailleurs MAC MILAN et MEYER la pression osmotique peut s^écrire sous forme d^un développement en série en fonction de la concentration :
^ s RT [ A, ^ A2C =«■ A^C^ + ... ] CI» 72)
où A^ s ^ , tandis que les coefficients Ag» A^ ... A^
décrivent les écarts que présente la solution réelle9 a une solution idéale9 obéissant à la loi de VAN ®t HOFF.
La signification physique de ces paramètres varie d®une théorie à l®autre suivant les hypothèses faites pour les évaluer à priori.
29 GUGGENIÎEIM MILLER HUGGINS 1 2 1 _3C 4' RT
FLORY a) théorie générale
1
2 S V,
1
ir V,
théorie solutions diluées
'^1
ZIMM
a) molécules de solvant grandes vis-à-vis du diamètre de la chaîne
b) solvant "continu” - molécules petites vis-à-vi« du diamètre de la chaîne (d)
C^) 1 : longueur d®un segment
A : rapport du volume d®un segment au volume molé-
' culaire du solvant
30o»
Signalons encore qu*en assimilant les molécules de polymère a des sphères rigides, FLORY et KHIGBAUM et ensuite STOCKMAYER et CASSASSA ont montré que le Sème coeffi= dent du viriel A^ dépend étroitement du second#
Ils écrivent dès lors :
r,
- s-'
(ï. ?9)où et sont définis par Inéquation :
r
c Cso Q«-r. (I
g étant une fonction légèrement croissante de I 2®
inéquation (I, 79) laisse donc ^évoir une diminution rapide de la courbure de la fonction versus c, parallè° lement à la diminution de la pente. (La courbure et la pente étant toutes deux nulles pour T ^ 0 ).
Dans un mauvais solvant et dans le domaine de concen=> tration généralement exploré par pression osmotique, la
pente de la courbe est faible et, dans ce cas, le 3ème coef° ficient devient négligeable#
Cette dernière condition étant réalisée dans nos expériences, nous utilisons Inéquation (I, 72) limitée au 2ème termeo
31 o =
les équations (I, 63) et (I, 70), des mesures de pression osmotique seules, même à différentes températures, ne suf«= fisent pas à résoudre le coefficient A2 en ses différents facteurs§
Afin d^évaluer les paramètres thermodynamiques, il est nécessaire de recourir à un© détermination
indé-2
pendante des dimensions de la molécule en solution : r et peuvent être déterminés a partir de mesures de viscosité et de diffusion de la lumière.
Dans le but d®étudier la théorie de FLÔRY pour les systèmes utilisés, nous avons complété les mesures de pressions osmotiques par des expériences de précipitation et de viscosité.
32o-EQUILIBRE DES PHASES DANS LES SOLUTIONS DE HAUTS POLMRES,
1o GENERALITES.
La plupart des substances de haut poids moléculaire sont complètement ou en grande partie amorphes.
La notion de solubilité se rapporte donc ici à un équilibre entre deux phases contenant l^une et autre le. solvant et le solutéo
Dans certains cas, lorsqu'on refroidit progressivement un© solution homogèhe da polymère» une température est
atteinte en^dessous de laquelle les constituants ne sont plus totalement miscibles.
-s Pour toute température inférieure» dans les limites
4
d^un certain domaine de concentration, on observe la for° 3 mation d^un précipité fortement gonflé» » phase moyenne» ■] tuent diluée - en équilibre avec une solution très diluée. n
Dans le cas d®un polymère
très marquée | le maximum d© cette courbe, reporté vers
33o»
les faibles concentrations, définit la température et la composition critique de ce système binaire pour la coexis tence de phases de composition identiques»
En réalité, la représentation des phénomènes de dissolution est plus complexe par suite de l*’hétérodisper° sité des échantillons de polymère, même bien fractionnés. Dans ces conditions, la solution constitue un système à plusieurs composants. Comme nous le verrons par la suite, la t° maximum de coexistence de deux phases dans un tel système n^est pas en général le point critique vrai.
La valeur de ce dernier dépend de la distribution des masses moléculaires j de plus les compositions des deux phases en équilibre peuvent être très différentes.
Les conditions de séparation de phase, la composi= tion de ces dernières et les grandeurs critiques ont été étudiées par FLORY et MONSTER
Nous nous proposons de donner ici un aperçu succint des travaux de FLORY qui sont une application directe de la théorie thermodynamique exposée plus haut. Nous verrons ensuite comment ces résultats peuvent être étendus au
34o-2o SYSTEME BINAIRE 8 POLYI^ERE - SOLVANT.
Comme nous le verrons plus loing dans le domain© des masses moléculaires généralement utilisées (M>10o000} la température critique Te est voisin© de la t® de FLORY @o
Rappelons qu^au point B les interactions entre poly» mère et solvant balancent exactement les interactions poly= mère ■= polymère et solvant- solvant o
séparation de phase le terme d*excès F (J 5) (éqo 1^70) devient négligeableo
Dans ces conditions la théorie de FLORY des solutions diluées re;joint la théorie générale des solutions de polymères
Il semble donc légitime de faire appel à cette dernier théorie (Ghoî § 2) pour étudier l^^équilibre des phases» bien que la concentration critique se situe dans la région des solutions diluées.
drons pour point de départ les expressions des potentiels
chimiques du solvant et du polymère obtenus à partir de l^équa tion (I«26)
Ceci implique qu*’à la t® à laquelle on étudie la'
O
Dans un solvaxit tfjl que 4- O ^ /^s "/*ê^ est
constamment négatif et la valeur absolue augmente réguliè rement avec la fracticn volumique ^ du polymère.
(Courbe 1, fig. 3)♦ Il y a mlscibillté complète»
Variation de l^onthalpie libre de dilution eii fonctionde 1a fJACtion volumique dû poî^^re.
les courbes ont été calculées d>anrès l*oauation (ÎTtl) s = 100, La valaur da X- aafc ind1~ QV.éQ pour chaque couphe.
lün passant progressivement à des solvants plus pauvres ^ ^ Q ^ ^ 5j apparaît dans la courbe un minimum et J51 maxiraux. (courbe 30» Une telle all.ure indique la
■£
36o =
Pour un système polymère <= solvant donné g on peut réaliser un tel appauvrissement du solvant en abaissant la températureO
Il existe une température pour laquelle la fonetion
(y^t /RT présente un minimum, un maximum et un point
d^inflexion confondus en un point (figo3 ■= PÏA=courb® 2 )g appelé point critique , défini par les conditions s
s © (U, 3)
(Ils,
En appliquant les conditions (11,3 et 11,4}à Inéqua tion (11,1)s on obtient directement les valeurs du paramètre et de la concentration au point critique, en fonction de la longueur de la chaîne :
“ 7777Î (Ils 5)
\icrlt ' 2 X (II, 6)
X nombre de segments» défini par le rapport des volumes molaires du soluté et du solvanto
37o<=
^ i ■ orlt^ ® H'i ■ C ^
(II. 7)
paramètre entropique T tempocritique du systèmeo
En remplaçant JÇj critPs^r sa valeur dans Inéquation (II#6) il vient : 1, Te
F [’
(II, 8) et pour X grand : 1 -■ g T«0
t* -V
MT ] (ÏÎD 9) V ~ avee b s ( ) 2 1y.
M 8 Masse moléco du polymère ; voie molécodu solvant î? g voie spécifique du polymère
0 snidentifie donc à la température critique de mlsel° bilité pour un polymère de masse moléculaire Infinie .
D®autre part^FLORY calcule la courbe de démixion
en appliquant les conditions d^égalité de potentiels chimiques dans les 2 phases aux équations (Ht 1) et (II, 2}
(Ils.10)
38.°
U ^ /
/^t etsont respectivement les potentiels chimiques du
solvant et du polymère dans la phase "précipitée".
Qualitatlvement, le développement de FLORY se révèle satisfaisant. En effet, il prévoit l»allure générale du
diagramme des phases et, en particulier, le fort degré d^asy= métrle des courbes ( très petit).
De plus, diverses expériences C26)(27)(28) conflr» me la relation linéaire prévue entre l®inverse de la tempé» rature critique et 1®inverse de la racine carrée de la
masse moléculaire.
Par contre, du point de vue quantitatif» on constate des écarts importants entre la théorie et Inexpérience.
Les courbes de solubilité expérimentales sont plus ouvertes que les courbes calculées et les concentrations critiques, tout en restant faibles, sont à peu près deux fois plus grandes que les concentrations critiques prévues.
En ce qui concerne les paramètres thermodynamiques Wj et © déduits respectivement de la pente et de l^extra®
• 1 11
polation des droites 4^ / Vtô)» d^une part, les valeurs
de B concordent en général avec celles dérivées des mesures osmotiques, par contre, les valeurs obtenues pour , sont notablement plus élevées que ne le prévoient les mesures de viscosité ou de pression osmotiques.
39 O =
3o SYSTEl-ffi TERNAIRE : POLYMERE 1. POLYMERE 2, SOLVANT»
L*'équillbre ternaire entre deux polymères et un solvant a été étudié par SCOTT qui calcule les courbes et les grandeurs critiques sur la base des mêmes équations thermodynamiques et par SCKULZ et FLORY pour deux po« lymères homologues.
SYSTEME POLYMERE HETEROGENE - SOLVANTo
Le calcul complet de l^équilibre des phases* fait à partir de la distribution initiale du polymère, n^est pas réalisable pratiquement. Toutefois, partant des équations de FLORY, STOCKMAYER a pu évaluer les coordonnées du point critique pour un polymère de distribution donnée :
fiait. “ Z crito ©ù est lié à la et X. à laZ CII« 1,
masse moyenne en poids
40o =
Il est facile de voir que pour un polymère homogène ces conditions se réduisent aux équations (12» 5) et (Ilj 6).
Le 2ème terme de Inéquation (II, 13) est négligeable pour la plupart des polymères hétérogènes, de telle sorte que la température critique. Te, est déterminée par la masse moléculaire moyenne en poids :
1
4-Pratiquement, la masse moyenne du polymère est mesurée par viscosité (M^ ), elle est donc légèrement plus faible que
En supposant une distribution identique pour chaque fraction, seule inextrapolation de la droite C ^
sera affectée par cette erreur î la valeur obtenue pour © sera trop élevée. En fait les fractions de masse molécu laire élevée ont une distribution plus large que celles de petite masse moléculaire ^ § inécart entre les différen tes masses moyennes, et par suite inerreur commise en uti lisant au lieu de est d* au tant plus importante que la masse est plus grande»
La pente de la droite expérimentale est donc trop forte et la valeur de gu non en tire est trop faible »
Comme nous 1»avons dit plus haut, pour un polymère hétérogène la température de précipitation Tp déterminée
expérimentalement est plus élevée que la température cri» tique et cet écart est d^autant plus important que le
f 28) polymère est plus hétérodisperse \
Cette erreur agit donc dans le même sens que la pré cédente et conduit également à une valeur de 0 trop élevée et à une valeur de trop faible.
Quoi qu»il en soit, pour des polymères convenable ment fractionnés, les masses et îl, sont très voisines et Tp se rapproche fortement de ^ . (jans ce cas, on ne commet pas d^erreur sensible en assimilant la solution à un système binaire où on utilise pour M la masse viscoslmétrlque.
Signalons encore que la concentration critique cal culée à partir de Inéquation (II, 5) utilisant doit être légèrement trop grande.
42o =
VISCOSITE,
1o §l®i^TESo
Dans un écoulement laminaire» le coefficient de viscosité 1T| d®un liquide est défini par le rapport de la vitesse de dissipation de l^énergie (de friction), au carré du gradient de vitess®o La présence de particules de soluté, ©ffrant une résistance hydrodynamique au flux du solvant» crée une dépense d d’énergie supplémentaire et provoque donc une augmentation de viscosité ,
Celle»ci devient très importante pour une solution de maeromoléigules en raison du grand volume qu belles occupent b
La viscosité dépend également de la forme des molécule! de soluté} les polymères étant généralement flexibles» un® théorie exacte de la viscosité devrait tenir compte de la déformation des molécules sous Inaction du gradient de vites« se et de Inexistence simultanée d^un grand nombre de configu rations»
cnest pourquoi nous donnerons tout d^abord quelques précisions au sujet de la configuration de la chaîne et des relations entre ses dimensions et sa masse moléculaire.
43o =
de cette dernière» certains paramètres thermodynamiques liés à l^entropie et a l^anthalpie de dilution peuvent être déter* minés d^'une manière indépendanteo
2 O STATISTIQUE DE LA CHAINE.
On convient de caractériser une chaîne souple de polymère» non pas par sa longueur» mais par la distance séparant ses extrémités «
La valeur moyenne du carré de cette grandeur» r peut être calculée statistiquement à partir de données rela tives à la longueur des segments constitutifs, aux angles de valence et au degré de polymérisationo
Pour se faire, on suppose que la position d^un seg ment ne dépend que de 1 ^orientation des segments immédiate ment précédents, indépendamment de la localisation des autres
segments î on néglige ainsi le fait que deux éléments ne peu vent occuper le même espace» Pour une telle chaîne, pour au tant qu^elle soit suffisamment longue» le carré moyen de la longueur est proportionnel au nombre de segments n» donc à la masse moléculaire O^) î
e
(ni.D
5?o carré moyen de la distance entre les extrémités d^une ©haine dont la configuration n^'est pas perturbée par des interactions à longue distance»
En admettant me distribution gaussienne des seg ments» il ©St possible de montrer que le carré moyen de la distance d^un segment au centre de gravité de la molécule
©St lié par la relation s
au.
2)
En fait la relation (111=1) n^est pas v~ériflée dans tous les casj certaines expériences indiquent une proportion^ nalité à M» élevée à une puissance supérieur© à 1/2Ce qui revient à dire que la chaîne en solution se trouve dans un état d^extension supérieur à celui que pré voient les traitements statistiques basés sur la seule influ ence des interactions à courte distance(angles de valence» empêchement à la rotation libre)o
Il faut sans doute rechercher 1^origine de ces divergences dans l^hypothèse de départ»
FLORY a tenté de calculer ce volume easclu par des
segments éloignés» par la théorie résumée au chapitre suivant^ d®autres solutions ont été proposées pour ce problème qui
reste ouvert .
L^orinalité du traitement adopté per FLORY
réside en ce qu^il 1^aborde du point de vue thermodynamique plus général en tenant compte de influence de 1^ environne ment sur la configuration de la chaîne»
fonetion de la différence d^énergie* d®interactlon»dans la solution et dans les composants purs, différence qui dé termine l®attraction préférentielle d®un segment de polymère pour le sol'^ant ou pour d®autras segments®
FLORY admet que la distribution spatiale de la ma- @romolé©ul@ non perturbée, c®est à dire en l®absenc® total® d®interactions,est uniformément modifiée par un facteur d® expansion intramoléculaire eC tel qu®on ait pour les dimensi' linéaires de la chaîne réelle t
CIIΫ
i)-Cm« 4-)_
et paramètres caractéristiques de la chaîne réelle®
Âssimilant la molécule de polymère à un essaim de segments distribués en moyenne autour du centre de gravité suivant une distribution gaussienne, il calcule l®enthalpie libre totale de mélange (A ûÿi;) des segments d®une molécule avec le solvant^quand la chaîne passe de l®état non pertur- bé à une configuration plus étendue®
R@niarquons que dans e© dernier cas il s ^agissait interactions intermoléeulalres alors que présentement nous avons à considérer les interactions Intramoléculaires.
Il semble logique d^admettre que® dans les deux cas® Iss interactions sont caractérisées par des paramètres iden-
tiques C et ©iA.
B ) » — —— —
©ntr© deux segments de polymère sont les mêmes® qu*ils appartiennent à des molécules différentes ou qu^ils soient reliés à la même suite de chaînonso
la condition d^équilibre antre le gonflement de la molécule sous Inaction du solvant et les forces élastiques de réaction il obtient ainsi pour<< l^expression suivante *
En effet il parait évident, que les interactions
Tenant compte de cette hypothèse® il exprime alors
2 »^V,< (1-| )Mi Clii-5)
volume molaire du solvant ^ volume spécifique du polymère y, paramètre entropique
Comme on pouvait s^y attendre la molécule subit un gonflement d^autant plus important que le solvant ©st ”nieil= leur ”5 inversèment9 dans un solvant pauvre® oi diminue et peut même devenir légèrement inférieur à 1«unité, ©ette (sontraetion de la molécule est toutefois limitée par la pré cipitation (Chapell)
Reraarquons que dans un solvant pauvre, à une tempé rature telle que vT ® ® C T® de Flory), ©4 s quelle que soit la mass© moléculaireo A cette température les dimensions moléculaires ne sont pas modifiées par les Interactions lntra-° moléculairesg
D«un point de vue physique cela implique un© compen sation ©xacte entre 1«énergie de mélange positive, favorisant une configuration compacte de la molécule, et l«effet d«e%slu- sion mutuelle des segments qui tend à la dilater.
48 O =
HELATIO^jG THEOKICUES KUTHP. T.A VTSCQaiTR ET LA MASSE MOLECULAIRE»
Un© manière simplifiée dS’aborder le problème consiste à assimiler la molécule de polymère à une sphère hydrodynami° quement équivalente (37)g c®est à dire une sphère impénétra» ble au solvant qui offre la même contr-ibution à la viscosité que la ©haine réelle«
pour un© suspension très diluée de sphères rigides» de dim@n= sions suffisantes pour qu^on puisse considérer le solvant ©ornme 'un milieu continus
où désigne 1^-'augmentation relative de viscosité de la solution
'*1 coefficient de viscosité de la solution coefficient de viscosité du solvant pur X fraction volumique de la phase dispersée
Conformément à la relation établie par EINSTEIN
CIII=7)
Si Re est le rayon de la particule équivalente et le nombre de molécules par unité de volumes
Et pour l^indice viscosimétrique limite h 3 défini par la relation :
Ï1Ï=
il vient : ^ 2,5 NA3 M ClII-9) Ciii-=io) N^g nombre d^AvogadroM g Masse moléeulaire du polymère
si G, conoO du polymère, est exprimée en gramme par cco
Ce raisonnement simplifié offre 1®inconvénient d®in~ trodulre une grandeur quantitativement indéfinie ; Re
DEBYS (38) a suggéré que le rayon de la sphère équi» valent® (Re), est directement proportionnel à un paramètre linéaire caractéristique de la configuration spatiale de la Chain® en solution g ou
Dans ces conditions s
[-*jJ ar (?)^ i Cliî=ii)
50o <=
Entre autres» KIRKWOOD et RISEÎ4AN (39)» à partir d®un modèle plus réaliste» constitué par un ensemble de petites sphères indépendantes» tiennent compte de la péné^ tration partielle du solvant dans la moléculeo
Ils obtiennent comme expression finale î
[73=11'
^ CîII-12)où ClII-13)
exprimé ©n cc /gramme
% nombre de segments.
5 coefficient de frottement d*une sphère(1 segment) F(X) fonction dont las valeurs ont été calculées par
KIRKWOOD et RISEÎ'AM.
Il est possible de montrer que pour une valeur suffi samment grande de ^ S/7. ^ X F (X) tend vers une limite assymptotique de 192^3 (i+ô)
L”équation (III-12) prend alors la forme générale 1
hî -
ClII-14)O ■=
^ apparait donc comme un paramètre universel^lndé° pendant des caractéristiques du polymère pour autant que la configuration soit celle d®ime chaîne gaussienne.,
Cette loi limite obtenue à partir de la théorie de KIBKWOOD et RISmAK» confirme bien Inéquation (111=11) tou=
tefois ces résultats ne sont pas en accord avec l^expérienceu
De son côté FLORY prend Inexistence de valeurs assyrap=> totiques pour la fonction X F(X) comme argument en faveur du colmatage de la molécule. Pour des masses moléculaires supé rieure® à la chaîne en solution se comporte, du point de vue hydrodynamique, comme une sphère dont le degré de péné tration est devenu Indépendant de la masse moléculaire.
L^écart observé entre les théories et Inexpérience aurait pour origine non une perméabilité variable mais ime extension de la chaine par suite des interactions avec le solvant et de l^effet de volume exclu»
Suivant cette conception, FLORY introduit dans Inéqua tion (III-14) les dimensions de la chaîne réelle en fonction
52o°
La combinaison des équations (111=3) permet d^écrire
r^i I / p2 ?/>■ Vl . 3
ou encore [■7] » K ClII-16)
avec (III-I7)
Pour un polymère linéaire de structure donné©
fl
est indépendant de M et K est alors une constante indépendante du solvant et de la mass© moléculaire„
Par contre K dépend légèrement de la température dans la mesure où celle°ei modifie les eipêchement à la libre rota=
ÿ' ■
tion de la chaîne et » de là j, r@
De nombreuses expériences (27)(4l)(42)(^3) confirment ces équations® toutefois les mesures de diffusion de la lumiè re et de ylseoslté ® attribuent à ^ une valeur plus faible que celle obtenue à partir de la théorie de KÏRKWOOD et RISI2ÎAN *
53o-A l^âide des équations (III, 5) et ClIIj 6) d^une part et (III, l6), CIII, 17) et (III, 18) d^autre part, les mesures de viscosité permettent de déterminer le ter me d d’interaction (1 » qud’il est alors intéres
CHAPITRE X¥
5^=
CONCLUSIONS DE LA PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE.
En résumé nous avons vu que la théorie des solutions diluées de FLORY prévoyait pour le 2ème coefficient du viriel de la pression osmotique l^expression :
^2 = 1) P ( J J) (
1
-76
)où F(J^) ® Il - (1-70)
La détermination de F(J permet d^'évaluer» à partir de la pente, le facteur YjCa-^) .
En admettant la validité des théories de FLORY rela=
J
tives d*'une part aux interactions lntermolécUlalres(ch.I§4) et d®autre part aux interactions intramoléculalresCchoIII) il est possible de montrer, en comparant les équationsCl=>63) et (III“5) que l^argument de cette fonction prend la forme s
55.-De plus le facteur thermodynamique Cl - |)
peut en principe se calculer directement h partir de «A par 1*^équation g
<^=^3 g 2 ° |) (ÏIl-5)
La comparaison des valeurs obtenues pour ce termes à la fois au départ du 2èma coefficient du viriel et de @( g constitue une vérification éventuelle de la cohérence des
deux théories.
Ca'paramétra ©< qui reflète l^influenc® de l®®nviron“ nement sur les dimensions de la chaîne en solution s l’obtient à partir d© mesures d© viscosité par la relation s
Par aillews nous avons vu qu’ ii est possible d® déterminer Indépendemment la paramètre 0 , par des mesures d© précipitation ©n fonction de la masse moléculaire i
C 1 ClI-9)
^6o-=
57
c-LES POLYMERES ET c-LES SOLVANTS,
CHOIX DU POLYMERE,
Nous avons fixé notre ehoix sur des esters polymétha<° crvllaues car on peut supposer avec l^eaucoup de certitude que ces polymères sont linéaires pour tous les poids molécu laires réalisables. On sait en effet que la présence de branches latérales dans la chaîne modifie fortement les pro priétés hydrodynamiques des solutions de tels polymères. Or» il semble, en ce qui concerne le polyméthacrylate de
méthyle par exemple ' ^ » que les relations entre la masse
moléculaire, d^une part, et l®indice viscosimétrique limite, la constante de sédimentation ou la constante de diffusion d^autre part, soient Indépendantes du mode de polymérisation.
De plus, nous avions initialement 1^intention de com parer le comportement de ces polymères avec celui du poly- acrylate de méthyle, moins rigide.
2, LES POLYMERES,
5"8è <=
P M M O
Ce polymère a été préparé au laboratoire (4^} par polymérisation du monomère commercial UoCoBo
Le monomère est débarassé du stabilisant par lavage
à la soudeCi %) séché sur chlorure de calcium et distillé
sous pression réduite dans une athmosphère d^azoteCT^^ 90 «m 43®)
La polymérisation se fait en solution benzenique» (1 s 1 en vol.) en tube scellé» sous athmosphère d®azote en présence de peroxyde de benzoyle comme catalyseur.
En modifiant la proportion de ce dernier et la durée de chauffage on obtient des masses moléculaires différentes. Les échantillons obtenus ont été fractionnés par la méthode de précipitation classique dans le couple acétone °méthanolj chaque fraction est séchée à poids constant, rous vide à 40®C.
P M B .
Nous avons utilisé un échantillon de PMB, de masse moléculaire moyenne viscoaimétrique 143.000, dont nous avons établi les courbes de distribution intégrale et différentielle
(tableau I complété par la figo4)oCes courbes révélent la très grande hétérogénéité du polymère de départ.
59o =
pour un premier tour de fractionnement (4’ fractions) et un
mélange ®au ■= raéthanol (85=’15 %') pour le deuxième tour.
P A M
Nos mesures ont porté sur six fractions provenant d^un échantillon commercial (üoG.B.) de masse moléculaire moyenne 498o000.
Elles sont obtenues en précipitant le polymère dis» sous dans acétone par un mélange acétone ■= heptaneo
TABLEAU I
Données relatives au fractionnement du PMB.
I î--- 1 Désignation de la fraction M m Masse de la fraction enfo T ^2 2.50 1.25 B 3 O 000 2o81 3«90
A^_ “S- 8o353 19o52 I5o07
=3 ?4o800 1 c05 25o35 ^3 75O000 11.96 31086 ^1 96.000 11.00 43 e 34 102.000 5.22 51.44 B, 152.000 17e02 62.56 Ag 243.000 24.97 83o55 368O000 3.97 98.02
0
10
®2
.10
®Fig .4-Courbes de dis^^ibu^îon du
Masse moléculaire
3.10
4.10
62 e =
TABLEAU II
LES SOLVANTS
63o~
et le benzène sont déthiophènes
par lavages successifs à l^aeide sulfurique concentrée Ils sont distillés deux fois sur sodium.
L^’acétone est distillée plusieurs fois sur sulfa= te de cuivre anhydre
Le toluène et 1^ acétone^ destiné s aux expériences de précipitation J ont été conservés respectivement sur sodium et sur C^SO^ O
Le chloroforme (pro anal.) utilisé pour les mesures de viscosité est fraîchement distillé sur pentoxyde de phos° phore avant son utilisation.
TABLEAU III
Masses spécifiques et volumes molaires des solvants utilisés
I Nature T i— - - - —n “bp Vi 3 ^ en cm“^ Toluène 20° 00867 106o3 25° 00862 I06o9 35® 00852 IO80I Oo84-3 I09o3 Acétone 15® Oo796 72c9 20® 0o790 73o5 25® Oo785 7^00 35“ Oo77^ 75.0
Benzène 25® 0o87^ 89o3
Chloroforme
1 _ _
CHAPITRE ¥I
MESURES DE PRESSION OSMOTIQUE.
10 GENERALITES.
Le gradient d^’entropie existant entre les deux ©ompartiments d®une cellule osmotique crée» à travers la membrane seml-perméable un flux continu de solvant» du sol vant pur» vers la solutioiio Ceci provoque apparition d®une pression hydrostatique qui modifie l^énergie libre de GIBBS et le potentiel chimique du solvanto Lorsque l^effet de la pression compense exactement celui de la différence des
concentrations de part et d®autr© de la membrane s les 2
phases sont en équilibreo
La pression hydrostatique déséquilibre défini la
pression osmotique tf o
On peut montrer que >r est reliée à lé^enthalpie
libre molaire de dilution par la relation t
ÎTV, ^ CVI-1)
66c-Rappelons que la pression osmotique d^une solution de polsrmère est reliée à la concentration par une équation de la forme générale :
Ç e RT C ^ 4- A2C + 4 «c. ) (VI =2)
qui dans les conditions de nos expériences( concc<1 jS» solvants énergétiquement défavorables} peut le limiter sans erreur appréciable à
* V
Cette équation reste valable pour des polymères hétérogènes à condition de remplacer M par la masse moléculaire moyenne en nombre Mn «
ÎT g CVI-4)
” inj
où n^ est le nombre de molécule de masse
L^extrapolation de la droite Ip'g vs C à con centration aull© s
67
A partir d© la pente de la droite on peut calculer le coefficient A2 o
De plus» à partir des mesures de pression osmotique effectuées à diverses températures il est possible* en prin cipe* de calculer l^enthalpie et 1^entropie de dilutions
CVI=6)
9
68o=.
PRINCIPE DS LA HETHQDT^.
m
La figo ? montre le schéma d^un osraomètre à raem'brane verticale.
Celui-ei est essentiellement composé d© 2 compartiments séparés per un© membrano
s©mi=periaéâble (M)} chacun d^aux est sup= monté d*'un capillaire (© et b) de diamètre S.dentique»
La solution à étudier est introduit© dans le compartiment Bj A est rempli de solvant pur O
Si on néglige provisoirement les différent ces de massa spécifique et de tension supei fieielle, entre la solution et le so],vant la pression osniotiqtie à l^équilibre est donné© directement par :
(VI=»7) où h<- est la différence de hauteur des ménisques dans les capillaires a @t b t et p la masse spécifique d© la solution
Ceci suppose 1^établissement d^un équilibre vrai ce qui implique un© membrane réellement semiperméableo
Une telle membran| n^exist^ pasi
lité un état stationnaire ^ *
réa-Nous récapitulerons rapidement les qualités ®ss©n=
tlelles que doit ré^mir un Q^snioniètr© pour permettra des th®=
sures précises et reproductibles» conditions dont nous a^oas tenu compte dans la réalisation de notre appareilo
1) Absence compléta de f\;.iteg (susceptibles de se produira aux JointSg valireSô capillaires» êtCo»..)
2} Absence interaction entre le solvant employé et la
surface d.a l'osmomètre (membrane, métal, verre)
3) Bemplissag® parfait l®osmomètre (absence de bulle d®alr;
k-) Soutient rigide de la membrane afin d^éviter des mpuv©-=
ments éventuels qui provoqueraient un déplacement du ménlsqu§c.
plus parfaite possibleo Eâi effet chaque cellule s© comporte eomma un thériaoiaètr© très s@nsi= bis O La diffusion du solvant qui tend â ramener l®équilibra est trop lente pour compenser le changement de volume si la variation de température est rapide« La thermostatisation est particulièrement important® pour im osmomètr® asymétrie queCvolurae très différent des compartiments). Dans tous les l ©as ®n a intarit à réduire le volum© V des celluleso
6) Rapidité
Dans ce but on peut* d*une parte augmenter la surface S de la membrane. d*autre part, réduire le diamètre des cabillalres Le diamètre nilnlcium utilisable dépend essentiellement de l»lm= portance des effets de tensions de surface (cf. Tension).
Il paraît donc avantageux à première vue de réaliser un rapport V/S aussi petit que possible.
Toutefois, cet avantage est limité par deux facteurs in fluençant la concentration du soluté :
a) 1^Influx ou l^efflux de solvant pendant la mise à 1*équilibre# dont l*effet devient négligeable lorsque le volume n*est pas
trop petit et lorsqu’on emploie des capillaires suffisamment fins.
