Les ondes acoustiques dans les cristaux moléculaires

HAL Id: jpa-00206381

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206381

Submitted on 1 Jan 1966

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Les ondes acoustiques dans les cristaux moléculaires

G. Deprez, R. Fouret

To cite this version:

G. Deprez, R. Fouret. Les ondes acoustiques dans les cristaux moléculaires. Journal de Physique,

1966, 27 (3-4), pp.147-152. �10.1051/jphys:01966002703-4014700�. �jpa-00206381�

LES ONDES

ACOUSTIQUES

^{DANS LES CRISTAUX}

MOLÉCULAIRES

Par G. DEPREZ et R.

FOURET,

Laboratoire de

Physique

^{des Solides}

(Rayons X)

de la Faculté des Sciences de Lille.

Résumé. ²⁰¹⁴ On

rappelle

^la

dynamique

des cristaux moléculaires : les molécules étant consi- dérées comme

rigides,

^on établit les relations d’invariance et de

symétrie

^entre les coefficients de

couplage.

^{Au mouvement} de translation de basse

fréquence

des molécules

correspondant

aux ondes

acoustiques

^{est associé un mouvement de rotation}

d’amplitude

infiniment

petite.

On établit alors les relations ^entre coefficients de

couplage

et constantes

élastiques.

Abstract. ²⁰¹⁴ In this _paper, we discuss the lattice

dynamics

of molecular

crystals ;

^the

molecules

beeing

^{treated as}

rigid.

^The relations of invariance and symmetry ^{between the}

coupling

^{constants are}

given.

We show that the low

frequency

translational motion of the molecules which

corresponds

to acoustic ^waves is associated with a rotation motion of very small

amplitude.

^{The rela-}

tions between the

coupling

^{constants and elastic constants are} established.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE 27, 1966,

L’application

^de la théorie de Born aux cristaux de molécules

rigides

^{a été} faite par Porfireva

[1]

^et,

plus

^{récemment et de}

façon plus systématique,

par Hahn et Biem

[2].

^Nous

rappellerons

^les

points

essentiels d,e cette théorie en nous limitant au cas de molécules dont les axes

principaux ^d’inertie

^sont

parallèles

^{entre eux. Plusieurs}

applications

^{de cette}

théorie ont été faites aux cas des cristaux les

plus simples : hexamethylène-tétramine [3],

^adaman-

tane

[31

^{et à l’urée}

[4].

^{En utilisant} la méthode

exposée

par Laval

[5]

^{nous nous} proposons, ^à

partir

des

équations généralès

^{de la}

dynamique,

^d’étudier

les vibrations

acoustiques

^{et d’établir les relations}

entre les constantes

élastiques

^{et les} coefficients de

couplage.

I.

Coefficients

de

couplage.

^{--- Le réseau est décrit}

par trois ^vecteurs de base a,, a2,

a3.

^{Une molécule}

aura son centre de

gravité

^à l’extrémité du vec- teur r

+ j ;

^{r étant un vecteur du}

réseau, j

^{étant le}

vecteur allant du noeud ^r

jusqu’au

^{centre de}

gravité

de la molécule.

Le

déplacement

^{de la molécule}

(r, j)

^considérée

comme un solide

rigide

^se compose de la transla- tion

U~ égale

^au

déplacement

^{de son centre de gra-}

vité ^et d’une rotation

0~

^{autour de son centre de}

gravité.

On

peut

^écrire

l’énergie potentielle 4D

^{du cristal}

sous la forme d’un

développement

^{limité en fonc-}

tion des

déplacements

des molécules

6?, U~, Ok 3

^{sont les}

composantes

^des

déplacements

des molécules

(r, j)

^et

(s, k)

suivant trois ^axes de coordonnées

rectangulaires ^Oxoe (ce

^~

^1, 2, 3) ;

^le

terme du

premier

ordre dans le

développement

limité est nul à cause des conditions

d’équilibre

l’indice 0

indiquant

^{les valeurs}

prises

par les déri- vées pour la

position d’équilibre.

^{Nous avons}

montré _par ailleurs

[4]

que

les éléments de deux tenseurs

, afi , «fi

vrais covariants en et

B.

et sont les éléments de deux

pseudo

«A aB

tenseurs covariants en ce et

B.

A l’aide de ces

éléments,

^on

peut

former les matrices 3 X 3

et constituer à l’aide des

composantes

^de

u~

^et

8;

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002703-4014700

148

un vecteur colone

v7.

^{Dans ces}

conditions, l’énergie potentielle

^{s’écrit :}

où

II.

Réduction

des

coefficients

de

couplage.

^{-- Il}

y ^a

invariance

de

l’énergie potentielle

par ^une

opéra- tion

de

symétrie

^{du cristal et} par ^un

déplacement

^de

l’ensemble du

cristal,

^ce

qui

^{détermine un certain}

nombre de

relations

entre les coeilcients de cou-

plage (C. C.).

10 Réduction des C. C. par ^une

opération

^de

symétrie.

Une

opération

du groupe

spatial

^{du cristal}

peut

être notée

~R, T).

^{R étant une} rotation propre ^ou

impropre

^{autour de}

l’origine

^du

réseau,

^{et T une} translation

compatible

^{avec R et le réseau de}

^Bravais

du

cristal.

Dans une telle

opération

^de

symétrie,

^la

molécule

(r, j)

^{est amenée en} coïncidence avec la molécule

~r’, j’),

la molécule

(s, k)

^{avec la molé-}

cule

(s’, k’)

Par

l’opération

^de

symétrie

^{la molécule}

{r’, i")

^se

voit attribuer les

déplacements u~

^et

0~

^{de la molé-}

cule

(r, j~

transformés _par

l’opération

^de

symétrie.

u7

^{étant un vecteur}

polaire,

^{soit une rota-}

tion propre ^uu

impropre,

^{on a}

Par contre

0~

^{étant un vecteur}

^axial,

^{si R est}

une rotation _propre, on a

et si R est une rotation

impropre

Il en résulte _{que le} vecteur

déplacement généra-

lisé

v~

^se transforme suivant la loi

S est une matrice

6 X 6,

^{somme directe de R et}

de R si R est une rotation _{propre ;} somme directe de R et de ^- R si R est une rotation

impropre.

C conserve sa valeur initiale et

prend

^{la iorme :}

soit,

^en

identifiant

avec

(3)

ou

(s

^{= + 1 si 1~ est une rotation} propre ; E 1 si R est une rotation

impropre).

20

Invariance

de

l’énergie potentielle

par ^un dé-

placement

d’ensemble.

Il suffit d’écrire _pour un

déplacement ^infiniment petit qui

^se compose d’une translation t ^de compo- santes ta ^et d’une rotation 0 de

composantes 0a l’invariance

de 0 et de ^ses dérivées

premières.

Pour une translation infiniment

petite,

^l’inva-

riance de

Ft

^{et de}

N~

^{- la force et le}

couple

^résul-

tants

appliqués

^{à la molécule}

^{(r, j)}

^{- donne :}

De

même,

pour ^uue rotation infiniment

petite,

^on

obtient

E(3Y8 ^{_ tenseur}

complétement antisymétrique

^de

Levi-Civita.

= -~-

1,

^si

py8 permutation paire

^de

1, 2,

^3.

e3ya

- 1,

^si

py8 permutation impaire

^de

1, 2,

^3.

III.

Matrice

de Fourier. ^- Nous supposerons, pour

simplifier l’écriture,

que les molécules

ont,

^dans leur

positidn d’équilibre,

^{leurs axes}

principaux

d’inertie parallèles ; Oxi, Ox2, Ox.

^seront

pris paral-

lèles à ces axes. Dans

l’approximation

^des

petits déplacements, l’énergie cinétique peut

^{s’écrire :}

On déduit du

lagrangien

^les

équations

^{du mou-}

vement

qui prennent

^{une f orme}

simple

^{à condition}

de poser :

les molécules étant numérotées de 1 _{à g}

(g .

^{= nombre}

de molécules d’une maille

élémentaire).

^{Les nou-}

veaux coefficients de

couplage

résultant de cette

convention

L’équation

^du mouvement, ^{avec ces}

notations,

a la même forme que celle

qu’on

^obtient pour les vibrations des cristaux

atomiques

= Le

système précédent

^{admet comme solutions}

particulières

^{des solutions}

harmoniques

^{de la f orme}

a est le vecteur de

propagation

^{dont le module}

est

1 aB

^----

2n lA.

A ⁼⁼

longueur

^{d’onde de} l’oscillation harmo-

nique.

On

peut

poser aussi a ⁼ aq, ^où q ^{est un vecteur} unitaire

perpendiculaire

^au

plan

^d’onde.

En

reportant (16)

^dans

(15),

^{on obtient :}

avec

les

ylnn

^sont les éléments de la matrice de Fourier

6g

^X

6g

^les

composantes vn

^{forment une matrice}

colonne

et le

système d’équations (17)

^{s’écrit sous}

forme matricielle

Les relations

(2), (2’), (2") entraînent,

^{comme dans}

le cas des cristaux

atomiques,

que y ^est

hermitique

pour les valeurs

particulières

^{nm g}

compte

^tenu de :

Par la

suite,

^nous introduirons

également

^la

matrice T telle _que

IV. Vibrations

principales

^de

fréquence

^{nulle. -}

Étant

donné les relations

(10)

^et

(10’),

il existe trois relations linéaires ^{entre les}

3g premières lignes (ou colonnes)

^de

y d’ordre

6g

^{est de} rang

6g

^-

3 ; 3

vibrations

prin- cipales

^{solutions de}

(18)

pour ^{a =} 0 sont nulles.

Pour chacune de ces

solutions,

^les

équations

^de

mouvement

peuvent

^{s’écrire sous} forme matricielle :

En

général jlogi ~

⁰

puisqu’il

n’existe pas ^de

relation

linéaire entre

lignes

^ou

colonnes ;

^on

peut

écrire :

et

d’après (21),

il leur

correspond

Les vibrations

principales

^de

fréquence

^nulle

correspondent

^{aux seuls} mouvements de translation des molécules.

V.

Matrice élastique

^{B. - La matrice de Fourier} y est fonction du nombre d’onde 6. Nous considérons

uniquement

les ondes de basse

fréquence,

^c’est-à-

dire les ondes dont la

fréquence

^{vaut :}

où V ⁼ est la vitesse de

propagation

^{des ondes}

acoustiques.

Le

développement

^de

l’équation caractéristique (18),

^{limité au terme de moindre}

degré

^{nous donne}

Les coefficients

gardent

^{la même}

signification

que dans l’article de Laval

[5],

^{à ceci}

près

que ^tout

150

mineur

principal

^{considéré est obtenu} par suppres- sion des

lignes

^{et colonnes}

^{avec n}

g.

Cette

équation

^est

l’équation caractéristique

^{de la}

matrice B

(avec

^{V2 comme valeur}

propre)

que l’on

peut

^faire

apparaître

dans la matrice r :

JU~

^est transformée par combinaison linéaire des _g

premières lignes

^{et g}

premières colonnes ;

^{on intro-}

duit les racines

y ~

^du

^système

^de

6g équations

et on obtient de cette

façon

^un déterminant

qui

^est

bordé par :

3

premières lignes qui

^ne renferment

plus

^de

terme constant.

3

premières

^colonnes

qui

^ne renferment ni terme constant ni terme de

premier ordre ;

^à l’intersection des trois

premières lignes

^{et des trois}

premières

colonnes on a comme terme de moindre

degré :

On

peut

^vérifier que les éléments

Ba3

^{sont déter-}

minés,

c’est-à-dire _que

Si on

introduit 1 2> = É

^le

système d’équa-

n=1

tiens

(24) peut

^{s’écrire sous forme}

matricielle

avec

le

système d’équations (26)

^est

compatible, puisque

le rang de la matrice «

élargie

^{» est}

6g

^-

^{3 ;}

^étant

donné

(20)

^{nous avons :}

En introduisant les matrices

partielles (et

^en

omettant

l’indice ~3)

^ce

système d’équation ^peut

encore s’écrire

la matrice du

premier

^{membre est}

symétrique

^{et de}

rang

3g

^-

3 ;

^on

peut

^{calculer les}

3g

^{- 3 diffé-}

rences

tout autre

système

^de diff érence

8t§

⁼

Yea

peut s’exprimer

^en fonction du

premier

donc

a une seule détermination

puisque

En

posant :

Les solutions

précédentes

doivent vérifier

ro-3

^est le mineur

principal

^de

r 0

^{obtenu en} sup-

primant

^{les 3}

lignes

^et

colonnes (p) a

^{oc =}

^{1, 2, 3,}

p g

Dans

(25)

^{le terme}

d’après (27), expression qui

^est

indépendante

^du

système

^de différences

choisi,

^{donc du mineur}

prin- cipal

choisi dans

l’équation (30).

Vérifions

_{que la} matrice B est

symétrique

^en

et

où

dans ^le

premier

^{terme m et n g donc}

.

Pour

préciser

^la

symétrie

^du deuxième terme, introduisons

d’après (19)

puisque 8:8

^{--- 0.}

Le terme

correspondant

^dans

Bpa

^{s’écrira :}

d’après (33).

VI. Forme des oscillations de basse

fréquence

Les oscillations

harmoniques

^{mises sous la forme}

l’équation (15)

^devient

comme le fait Born

[6],

introduisons les

dévelop-

pements

dans

l’équation (34)

pour les vibrations de basse

fréquence,

c’est-à-dire telles que w2 ⁼

CIJ2

^62.

Si nous écrivons _que cette

équation

^{est satisfaite}

quel

que soit 6

petit,

^{nous devons} satisfaire ^aux relations

soit

Si

= E

^la

comparaison

^à

~24)

^donne

9

étant donné la f orme des solutions du

système d’équations homogène correspondant

^au

premier membre,

^{la condition de}

compatibilité

^{s’écrira :}

compte

^{tenu de}

(35)

^et

-(25).

Les trois

inconnues

_{ua sont} les solutions de

La matrice B

détermine

^bien les oscillations de translation des molécules.

Pour les mouvements de

translation,

^{les vecteurs}

propres des

oscillations s’écrivent :

et

les racines

Yë:~ (*maginaires pures)

interviennent _pour

exprimer

^{la dnérence de}

phase

^{liée à la}

propagation

de l’onde

acoustique

^à l’intérieur de la maille.

Pour les mouvements de rotation

posons

A l’onde de translation ^est associée une onde de rotation dont

l’amplitude

^est

proportionnelle

^au

module du vecteur d’onde

~al ;

^{si a reste}

^petit,

^elle

est sensiblement ^en

quadrature

^{avec l’onde de trans-}

lation.

~

(1)

^~’

implique

l’exclusion de ^{m ----} _p dans la ^som-

mation,

^{de même} que ~"

implique

l’exclusion de n,

m = p dans la double sommation.

152

VII.

Coefficients élastiques rapportés

^{à la matrice}

dynamique.

^{- On}

peut

^{définir les} coefficients élas-

tiques

^{de la même}

façon

que pour les cristaux

atomiques (5) ;

^ils

jouissent

^{des mêmes}

propriétés

de

symétrie

et

puisque

où

La seule relation de

symétrie

^s’écrit

On remarque que les ^termes de

couplage

^{entre les}

mouvements de translation

et

de rotation des molé-

cules n’interviennent

_{que dans}

l’expression

^{de la}

partie ^M1ayB8

^{de moindre}

symétrie.

Conclusion.

^-

Après

^avoir

rappelé

^{la définition}

des coefficients de

couplage introduits

_{par Hahn} et

Biem dans le cas des cristaux

moléculaires,

^nous

avons étudié les vibrations de

grande longueur

d’onde de

type acoustique.

^{Ceci nous a}

permis

^de

montrer que pour ^ces oscillations les ondes de rota-

tion étaient

d’amplitude

infiniment

petite

^{et de}

relier les coefficients de

couplage

^{aux constantes}

élastiques

^{du cristal et aux} vibrations

principales.

Nous avons été amenés à écrire les coefficients

élastiques

^{sous la forme}

proposée

par

Laval, _compte

tenu du fait _{que la}

symétrie

^ne

^subsiste

pas pour les valeurs _{m, n} >

g et

que, par

ailleurs,

les relations d’invariance _par rotation

(Il ; Il’)

n’introduisent plus

^la

symétrie qui apparaissait

^{dans le cas des cristaux}

atomiques.

Sans

discuter

de la validité des relations liées à l’invariance de

l’énergie

^{dans la}

rotation,

^{il nous}

paraît difficile,

^{dans le cas des} cristaux moléculaires

et avec les

hypothèses

^de

départ choisies,

^d’établir

les relations de

symétrie

telles que celles introduites par Born et

Huang

^{dans le cas des cristaux}

atomiques,

^relations

qui

^leur

permettraient

^d’ex-

primer

^la

dynamique

cristalline en fonction des constantes

élastiques

^de

Voigt.

A

partir

^{des données}

expérimentales :

^vibrations

principales

déterminées par effet Raman ^ou

spectre

infrarouge

^et constantes

élastiques,

^on

peut

^étudier les vibrations d’un cristal moléculaire en fonction du vecteur d’onde en limitant l’action des molécules à celles des

plus proches

^voisines d’une molécule donnée.

Nous avons

entrepris

^une telle étude pour ^nous

permettre d’interpréter

^la

^diffusion

des rayons X par les cristaux moléculaires. La diffusion est due

principalement

^aux vibrations de basse

fréquence

constituées _{par les} vibrations de rotation et de trans-

lation,

c’est-à-dire aux vibrations externes de ces

cristaux.

Manuscrit _reçu le 16 novembre 1965.

BIBLIOGRAPHIE

[1]

^{ANCELME et}

PORFIREVA,

^J.

Ekesp.

^Teor.

Fyzik, 1949, 19,

^438.

[2]

^HAHN

(H.)

^{et BIEM}

(W.), Phys.

^Stat.

Sol., 1963, 3,

1915.

[3]

^BIEM

(W.), Phys.

^Stat.

Sol., 1963, 3, 1927.

[4]

^{DEPREZ et}

^FOURET,

^{C. R. Acad.}

^Sc., 1964, 259,

^3491.

[5] LAVAL, Congrès Solvay 1951,

p. 273.

[6]

^{BORN et}

HUANG, Dynamical theory

^of

crystal

^lat-

tices, Oxford, 1954.