HAL Id: jpa-00210246
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Submitted on 1 Jan 1986
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La modulation par microonde des processus de paires d’excitons triplets dans les matériaux moléculaires : cas
de fission dans les cristaux de tétracène
J.L. Monge, M. Mejatty, V. Ern, H. Bouchriha
To cite this version:
J.L. Monge, M. Mejatty, V. Ern, H. Bouchriha. La modulation par microonde des processus de paires d’excitons triplets dans les matériaux moléculaires : cas de fission dans les cristaux de tétracène.
Journal de Physique, 1986, 47 (4), pp.659-672. �10.1051/jphys:01986004704065900�. �jpa-00210246�
La modulation par microonde des processus de paires d’excitons triplets
dans les matériaux moléculaires : cas de fission dans les cristaux de tétracène
J. L. Monge, M. Mejatty *, V. Ern ** et H. Bouchriha * Groupe de Physique des Solides de l’Ecole Normale Supérieure
Université Paris 7, Tour 23, 2, place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05, France
(Reçu le 22 mai 1985, accepté sous forme définitive le 26 novembre 1985)
Résumé.
-On montre que le formalisme de la matrice densité de Johnson-Merriheld appliqué à la fission des excitons triplets dans un cristal de tétracène ne permet pas de rendre compte simultanément de la largeur de raie
pour deux types d’expériences : la résonance de la fluorescence pour un champ magnétique statique et la modula-
tion de la fission par un champ magnétique perturbé par une micro-onde. Il apparaît alors qu’une théorie plus élaborée, incorporant explicitement la dynamique des excitons triplets, serait nécessaire pour concilier les deux types d’observations.
Abstract.
-It is shown that the density matrix formalism of Johnson and Merriheld is not capable to predict simultaneously correct linewidths for the resonances of the fluorescence for static and microwave perturbed (RYDMR) magnetic field modulation of singlet fission into a triplet pair, in tetracene crystals. It appears thus that
a more elaborate theoretical approach would be needed to concile both types of observations, for instance, by explicitly incorporating exciton dynamics.
Classification
Physics Abstracts
71.35
-71.25
-72.90
1. Introduction.
De nombreuses etudes faites sur les cristaux mol6cu- laires ont port6 sur la dynamique des excitons triplets
Frenkel qui, vu leur longue duree de vie et leurs impor-
tantes 16ngueurs de diffusion, peuvent s’approcher
d’autres excitations a courte ou a longue distances [1, 2].
En particulier, l’interaction de deux sections triplets peut conduire a un exciton singulet dont la d6crois-
sance radiative donne une fluorescence dite fluores-
cence retardee (fusion) ; inversement, dans certains mat6riaux 1’exciton singulet peut produire deux triplets (fission) ce qui entraine une modification de
son emission radiative appel6e dans ce cas fluores-
cence prompte. La modulation par un champ magn6- tique ext6rieur de la fluorescence retardee observ6e A la temperature ordinaire a pu etre d6crite par Merri- field [3] en introduisant 1’existence d’6tats intermé-
diaires du, spin des paires des excitons de Frenkel
triplet-triplet (T, T)i, 6tats que dans la suite nous
appellerons par bri6vet6 biexcitons. Il ne faut pas confondre cette terminologie avec celle de biexciton
couramment employee pour d6crire dans des semi-
conducteurs inorganiques les molecules excitoniques
Wannier form6es par association de deux electrons dans la bande de conduction et de deux trous dans la bande de valence du semiconducteur, 1’interaction coulombienne jouant un role important dans cette
« molecule hydrogenique » pour determiner son 6ner-
gie de liaison, qui est typiquement de l’ordre de 1/5 de
celle de 1’exciton Wannier lui-meme [4].
La premiere th6orie simple de Merrifield [3] peut pr6dire seulement 1’existence et les positions de
resonances a haut champ dans la modulation de la fluorescence retardce par un champ magn6tique, ainsi
que les valeurs extremes sur et loin de la resonance.
Par la suite, Johnson et Merrifield [5] (JM) ont com- pl6t6 cette th6orie en utilisant un formalisme de matrice densite et en tenant compte dans 1’equation d’evolu-
tion des termes contenant les differences d’6nergie
entre les 6tats biexcitoniques (T, T), qui sont negligees
dans la r6f6rence [3]. Ils ont pu reproduire la variation
de 1’effet en fonction de l’intensit6 et de la direction du
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01986004704065900
champ magn6tique par rapport aux axes du cristal,
ainsi que pr6dire les largeurs des raies (lorentziennes)
des resonances. Les deux mod6les [3, 5] sont bases sur
le schema cin6tique :
ou l’indice i est relatif à un des neuf 6tats du biexciton, 1 Si 12 est le poids de la composarite singulet de cet 6tat
et kl, k _ 1, k2, k _ 2 sont des vitesses de reaction li6es
au mod6le. G6n6ralement, les deux processus de fission
(kl - 0) et de fusion (k_ Z = 0) ne coexistent pas pours
un meme materiau ; la fission du singulet en deux tri- plets n’est possible que lorsque 1’6nergie Es du singulet
est sup6rieure ou 6gale a 1’energie 2 ET des deux triplets,
ce qui est le cas dans le tétracçne cristallin [6, 7]. La prevision de l’importance relative de k1 et de k-2 peut 8tre donn6e par des considerations thermody- namiques [6] :
La th6orie (JM) quoique d6crivant d’une fagon satisfaisante la variation de 1’effet avec la direction du
champ ne permet pas toujours d’atteindre un accord
parfait avec 1’exp6rience, de plus les constantes pheno- m6nologiques k2, k- 1 utilis6es n’ont pas une significa-
tion physique 6vidente. Successivement, Suna [8] a d6velopp6 une th6orie plus 61abor6e quand les excitons
se d6placent par sauts dans le cristal, leur mouvement pouvant etre anisotrope et sa dimensionnalit6 est prise explicitement en consideration. Un meilleur accord
avec. 1’exp6rience a 6t6 ainsi atteint a partir de cons-
tantes physiques fondamentales (tenseur de diffusion,
constantes de vitesse d’interaction, ...) pour plusieurs
mat6riaux.
La cinetique d6crite par le schema (1) donne des populations de chaque 6tat du biexciton tres diferentes les unes des autres ; comme la durée de vie de la paire (- 10- 9 s) est inf6rieure au temps de relaxation spin
reseau (- 10-7_10-8 s) [10], il doit etre possible
d’induire des transitions entre ces 6tats par une puis-
sance microonde. Frankevich et al. ont 6t6 les premiers
a r6aliser ce type d’exp6riences appel6es couramment
RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Reso- nance). Les experiences ont mis en evidence des effets (raies) d’une puissance microonde sous un champ magn6tique statique sur la fission dans le t6trac6ne
[11,13] et aussi sur la fusion pour divers complexes de
transfert de charge ainsi que sur la recombinaison des
paires des radicaux dans des liquides [12]. Pour les
cas de la fission et de la fusion des paires des excitons
triplets dans les mat6riaux mol6culaires cristallins,
les variations observ6es de la fluorescence 6mise sous
1’action de la microonde ont 6t6 interpr6t6es suivant le
schema cinetique (1) [3, 5, 6] base sur l’utilisation des
param6tres ph6nom6nologiques de la cinetique. Tou- tefois, dans aucun mat6riau les constantes cinetiques
ainsi d6duites des experiences RYDMR [11-13] n’ont
ete compar6es avec celles que la meme cinetique
n6cessite pour d6crire 1’effet principal du champ magn6tique sur la cin6tique de la paire, c’est-A-dire
sur la modulation relative F(H)jF(O) de la fluorescence par le champ magn6tique [1, 2, 5-9]. Or, une telle comparaison doit etre consideree comme essentielle pour tester sans ambiguite toute th6orie ph6nom6no- logique de 1’effet RYDMR.
Dans ce travail nous pr6sentons une 6tude th6orique complete a la fois pour la fission et la fusion, de 1’effet
au premier ordre de la microonde sur la paire des
excitons triplets d’abord dans le modele simple de la
reference [3] pour la cin6tique (1) et ensuite dans son
cadre plus general du formalisme matrice-densit6 de Johnson-Merrifield [5] ce qui nous a permis d’at- teindre, outre les valeurs relatives aF/F, les formes des raies RYDMR sous microonde. Les r6sultats ont 6t6 ensuite num6riquement appliques pour le tetracene
cristallin, materiau dont la modulation de la fluores-
cence par un champ magn6tique statique due a la
fission des singulets dans des paires des excitons tri- plets a 6t6 aussi intensivement 6tudi6e [1, 6-9].
L’analyse montre que les experiences RYDMR dans
le tetracene [ 11,13] mene a des valeurs des constantes
cin6tiques et notamment celle de k _ 1, différentes de celles obtenues avec le meme formalisme matrice densit6 [5] pour rendre compte de la forme des raies de 1.effet principal F(H)jF(O) due au champ magn6- tique statique [1, 6-9].
2. Effet de la microonde dans le cadre du modile sim-
plifik de Merrifeld [3].
Le biexciton triplet est considere comme un syst6me
a 4 electrons non apparies pour lequel on peut cons- truire 16 fonctions de spin fonctions propres des ope-
rateurs S2 et SZ (2 singulets, 3 triplets, 1 quintuplet),
les diff6rentes interactions r6duisent ce syst6me de
fonctions a un ensemble d’énergie - 2 ET (compre-
nant un singulet, un triplet et un quintuplet (I S >, IT), Q »)) qui va servir de base pour diago-
naliser l’hamiltonien du biexciton [14, 15]. On consi-
dere en general que 1’hamiltonien du biexciton est la
somme des hamiltoniens de spin des deux excitons en
n6gligeant le terme d’interaction dont la contribution a la partie spin de la fonction d’onde est n6gligeable [1].
L’hamiltonien de spin de 1’exciton est :
ou hss est l’hamiltonien d’interaction dipole-dipole et hz = gflH . S I’hamiltonien Zeeman.
Dans le mod6le de Sternlicht-McConnell [14], lorsque le temps de saut du triplet entre sites non 6qui-
valents est court compare au temps correspondant à 1’energie hss, hss peut etre consid6r6 comme la moyenne
arithm6tique des hamiltoniens de spin des molecules
non 6quivalentes de la maille 616mentaire du cristal.
Le mod6le de Stemlicht-McConnell a 6t6 exp6rimen-
talement v6rifi6 dans tous les mat6riaux aromatiques étudiés jusqu’à maintenant [ 1, 2, 5-10]. Pour un cristal
avec deux molecules (a) et (b) dans la maille 616men-
taire, on a
ou D* est couramment appel6 tenseur de structure fine (ZFS) de 1’exciton triplet, Da et Db 6tant les tenseurs
de structure fine des molecules non 6quivalentes a et b.
L’hamiltonien du biexciton s’6crit donc :
soit
avec
si 6tant 1’operateur de spin de 1’61ectron i.
La diagonalisation de cet hamiltonien dans la base
([ S >, IT), I Q >) donne les energies des 9 6tats du biexciton qui sont :
ou E1, E2 et E3 sont les energies des 3 niveaux du tri-
plet (EEi = 0).
La r6partition du caract6re singulet qui nous int6-
resse ici est :
A champ nul le caract6re singulet est partage sur
les 3 6tats d’6nergie 2 E1, 2 E2, 2 E3 avec le poids (1/3).
-
a champ 6lev6, le r6sultat de la diagonalisation
est donne dans le tableau I ou on remarque que le caract6re singulet est partage seulement entre les deux
6tats 1 et 2 d’6nergie 2 E2 et - E2 avec les poids (1/3)
et (2/3). Les energies E l’ E2 et E3 sont telles que :
et
ou D * et E * sont les param6tres ZFS du tenseur 13 *
et n, I, m les cosinus directeurs du champ magn6tique
par rapport aux axes principaux de 6*. Pour une
direction du champ telle que E2 = 0 il y a d6g6n6res-
cence entre les 6tats 1 et 2, cette direction dite direction de « resonance geometrique » correspond au maximum
de 1’effet de la modulation de la fluorescence par le champ magn6tique [3, 5].
Sous 1’effet d’une puissance microonde, des transi- tions avec un changement du nombre quantique
m (Am = ± 1) sans variation du spin total (AS = 0)
sont possibles. Selon sa frequence cette microonde pourrait initier les transitions pour lesquelles (voir Fig. 1) :
pour le champ magn6tique le plus bas et le plus eleve respectivement. En prenant comme exemple le cas ou
AS = E1 - EZ, les transitions possibles, sont celles
s’effectuant entre les 6tats 1 H 4, 2 H 5, 3 H 4 et 8 H 9 (voir Tableau I). Les probabilit6s 1tij de ces transitions
sont donn6es par :
Nous pr6sentons dans ce qui suit 1’effet d’une micro-
onde de fre uence m = E1 E2 h. dans le cas eneral
d’un processus de fusion-fission. Ce processus peut etre resume par le schema cin6tique suivant :
OT et qls sont les densit6s uniformes d’excitons tri-
plets et singulets cr66s par la lumi6re et PT- I et Ps- I
leur duree de vie.
Soient Ns, NT et Pi les populations d’6tats singulets excites, d’6tats triplets et d’6tats du biexciton, N ° la
densite de molecules et k’_ 2 = k-2 N °. L’effet de la
microonde d’amplitude Hi sur la population de deux
Fig. 1.
-Exemple typique de 1’evolution de 1’6nergie des paires (T, T)i i = 1, 2,... 9 des excitons triplets en fonction du champ magn6tique. L’exemple est pour un cristal de tetra- cène avec H dans le plan a’ b et parall6le a 1’axe a’, perpen- diculaire a 1’axe b. Les param6tres ZFS de 1’exciton sont ceux
de la reference [9] et sont tres proches de ceux obtenus par RPE dans la reference [7]. La num6rotation des 6tats est celle du tableau I. Les lignes verticales repr6sentent des transitions
induites par microonde avec Ams = ± 1. Les lignes en traits pleins a), b), c) et d) sont respectivement pour les transitions 2 H 4, 1 H 5, 1 H 4, et 2 H 5. Les lignes en pointill6s sont les
transitions 3 +-+ 4 et 5 H 6 (7 +-+ 8 et 8 +-+ 9 ne sont pas
montrees), qui, au premier ordre (voir Eqs. (A. 9) et (A. 10) dans le texte), ne contribuent pas a 1’effet RYDMR sous
microonde.
[Typical example of the evolution of the energy of triplet
exciton pair states (T, T)i i = 1, 2,... 9 as function of the magnetic field. The example shown is for a tetracene crystal
with H in the a’ b plane along the a’ axis, normal to b. The exciton ZFS parameters are from reference [9], nearly the
same as the ESR values of reference [7]. Labelling of pair
states is that of table I. Vertical lines represent possible micro-
wave induced transitions for Om8 = ± 1. Full lines a), b), c)
and d) are for 2 H 4, 1 H 5,1 H 4 and 2 H 5 respectively.
Dashed lines are transitions 3 H 4 and 5 - 6 (7 H 8 and
8 +-+ 9 are not shown) which, to first order (see Eqs. (A. 9)
and (A. 10) in text), do not contribute to the microwave RYDMR effect.]
6tats i et j du biexciton peut 8tre 6crit en general :
ou G(co) est une fonction, de forme de raie norm6e, 1tij est la probabilite de transition d6finie en (3).
Comme
La modulation de la fluorescence par la micro- onde entrainerait une variation relative telle que :
Au premier ordre en K(w) on aura :
et
Les quantit6s Ns, NT, Pi sont donn6es a haut champ et
loin de la resonance dans 1’appendice A par le systeme, (A .1 ) po ur K = 0, et NVNs par (A. 11).
La variation relative (AF/F) (7) qui sera, en principe,
accessible par 1’exp6rience se pr6sente sous la forme
des raies dites raies RYDMR.
En supposant que la fonction G est lorentzienne,
on aura au centre de la raie G(0) = (T2/n) ou T 2 est
un parametre relatif a la largeur de la raie et tel que
(gplh) T2 = (AH) - 1, AH 6tant la demi-largeur à
mi-hauteur. On aura donc au centre de la raie, quand
co = (El - E2)/tl
Dans le cas d’un processus de fission (~T = 0, ki = 0, fls « k’_ 2 C) l’amplitude du signal RYDMR
au centre de la raie sera donn6e par (voir Eqs. (A. 8) et (A .11 ) de 1’Appendice A) :
ou :
avec
L’expression (9) pour le tetracene donne, en prenant pour k et k _ 1 les valeurs obtenues de 1’exp6rience
directe [9] (k = 0,68, k_ 1= 2,2 x 109 S - 1 ) et la valeur
exp6rimentale AH = 8 G de la reference [13] :
tandis que, en prenant la meme valeur de k mais la valeur de k_1 = 1,2 x 108 s-1 rapport6e par Fran- kevitch et al. [13] et toujours avec OH = 8 G, on
obtient :
soit, une valeur qui est de deux ordres de grandeur supérieure.
11 y a donc une incompatibilite entre la valeur de k _ 1 qui reproduit bien les courbes d’anisotropie de
1’effet du champ statique sur la fluorescence [9] et la
valeur de k _ 1 qui se r6duit a partir des raies
RYDMR [13].
Dans le cas d’un processus de fusion (4)s = 0, k _ 2 = 0) le rapport (Ns/Ns) qui est positif va dependre
de l’intensit6 de la lumi6re excitatrice (voir Appen-
dice A); toutefois, il n’y a pas encore de preuves
exp6rimentales de cet effet dans les cristaux purs, ce
n’est que dans les complexes de transfert de charges qu’un effet a 6t6 observe [12], cet effet 6tant parfois négatifpour certaines directions du champ magn6tique.
Pour expliquer cette inversion Frankevich et al. [12]
ont 6mis l’hypothèse d’une polarisation de spin lors
de la creation des excitons triplets.
La th6orie simplifiée présentée permet de pr6voir l’importance et le sens de 1’effet de la microonde mais
ne peut donner la forme de la raie, celle-ci sera obtenue
par un traitement de perturbation de la matrice densite dans le formalisme de (JM) [5].
3. Formalisme de la matrice densite sous perturbation
d’un champ microonde dans le modele (JM) [5].
Les syst6mes d’6quations (A .1) et (A. 9) ne donnent qu’une image qualitative des phenomenes car les
effets de coherence associ6s aux facteurs de phase
des diff6rents niveaux du biexciton ne sont pas pris
en consideration. L’6volution en fonction du temps de ce syst6me de spin peut mieux etre d6crite par 1’etude de la matrice densité dont les elements non
diagonaux repr6sentent ces coherences [5].
Le formalisme de la matrice densite, r6solue en
r6gime stationnaire (dp) = 0 a d6ji decrit avec
succ6s la modulation de la fluorescence par un champ magn6tique ext6rieur [5, 8, 9]. Nous avons repris ce
formalisme en introduisant le champ d’hyperfr6quence H1 cos wt perpendiculaire au champ statique Ho
et nous avons trait6 1’hamiltonien lui correspondant
comme une perturbation au premier ordre. L’6quation pilote propos6e par (JM) [5] est :
-r- i [JCo, p] 2013 annihilation - dissociation
dt o, Pl
+ formation (10)
Pour la fission, en posant
on a d’apres le syst6me (A. 4) :
et d’apr6s la premiere equation de (A.1) :
Dans le formalisme matrice densit6 on a Pii = qi, et si fls « k’ 2 C on peut 6crire de (12) et (13) que :
où (J est tel que (Jij = t/Ji 1 S ) S 1 t/Jj), soit
Qii - I Si 12.
Enfm, en posantr = k _ 1 t, l’équation de la matrice
densite s’6crira :
la fluorescence observ6e va etre proportionnelle a la population Ns (ou n) c’est-A-dire : 1 + k Tr (Jp)
par (14)
Nous avons introduit 1’effet de la microonde dans
1’equation pilote en remplacant jeo par JC = Jeo + JC, (pour plus de details, voir Appendice B), ou
avec :
On peut supposer que la solution de 1’equation pilote est forc6e a la frequence OJ (ou Q) c’est-a-dire que la solution est de la forme :
Pour resoudre 1’6quation pilote on ne pose plus
On peut montrer que tout p(l) peut se mettre sous la forme :
d’ou
et
Les puissances microondes disponibles ne permet-
tant pas de saturer le phénomène, 1’effet sera tineaire
en Hi et nous ne nous int6resserons alors qu’a la
composante continue de p au premier ordre de H1.
La variation relative de F (ou n) sera alors donn6e
par (B. 5), soit :
p(0,0) et p(O,2) étant obtenues par resolution du syst6me d’équations (B. 4).
La m6thode de calcul des matrices p(0,0) et p (0,2) est
donn6e en detail a l’appendice B, et il est donc possible
de determiner la variation (AF/F) pour toutes les directions du champ magn6tique pour une valeur donn6e de la frequence microonde.
Nous avons de plus 6tabli une expression appro- ch6e de (OF/F) pour les directions loin de la resonance
qui est [Eq. (B.12)] :
avec :
et ou I
H est Ie champ magnétique variable et Ho est la position en champ magnétique d’une des deux raies RYDMR donnée par :
La distance entre les deux raies 6tant 3 E2.
Un traitement graphique de la somme des deux lorentziennes Gi et G2 en (19) montre qu’elles sont a peu
pr6s 6quivalentes a une seule lorentzienne de demi-largeur a mi-hauteur :
Au maximum d’une raie RYDMR on a H = Ho et 1’expression approch6e (19) donne :
Pour le cas de la fission dans le tetracene on ob- tient avec la largeur AH = 8 G de la raie RYDMR observ6e par [13] et avec k = 0,68 d6termin6e par [8],
la valeur k _ 1 = 1,2 x 108 s -1. Or, ce taux de disso- ciation est plus d’un ordre de grandeur inf6rieur a la
valeur k_1 = 2,2 x 109 s-1 qu’on obtient dans le
t6trac6ne a partir des experiences directes de modula-
tion de la fluorescence par un champ magn6tique
statique en analysant la forme lorentzienne des raies,
pr6dite par le formalisme JM [5]. Ce formalisme donne
un accord satisfaisant de la variation experimental
de F(H)/F(0) pour H = 4 a 5 kG et selon son orien- tation par rapport aux axes principaux du tenseur
ZFS de 1’exciton triplet [9]. Cette incompatibilit6
entre les conclusions de ces deux experiences dans le
cadre du mod6le (JM) [5] est clairement illustr6e sur
la figure 2. Les resonances (courbe 3) pr6dites en
utilisant la valeur RYDMR k_ 1 = 1,2 x 108 s-I
sont beaucoup plus étroites a la fois, que celles donn6es par 1’exp6rience (courbe 1) et que celles prédites par le mod6le (JM) (5) (courbe en pointill6s 2).
Dans la figure 3, on pr6sente 1’evolution des raies RYDMR (- AFIH 2 F) normalisées utilisant (18)
avec les param6tres k et k _ 1 pr6dits a partir des exp6-
riences RYDMR dans le tetracene [13] pour un champ magn6tique statique dans le plan a’ b du cristal. Les
calculs des matrices p(0,0) et p(O,2) ont ete effectu6s en
fonction de l’intensit6 de H et en faisant varier par des pas de 10° I’angle 0 que fait la direction du champ
avec 1’axe a’, normal a 1’axe cristallographique b
du cristal. Loin de la resonance g6om6trique, par
exemple pour 0 = 0 (H//a’), on obtient avec (21)
la valeur normalisee I1FjHf F 1,5 x 10- 3 pour le maximum de la raie, valeur qui est proche de celle
obtenue dans le cadre de la th6orie simplifiée de
Merrifield [3] au paragraphe 2. Les effets RYDMR diminuent rapidement quand on approche la r6so-
nance g6om6trique. La disparition [16] de la raie RYDMR a la résonance (~) = 59opourletetracene[9])
est physiquement due au fait que pour cet angle la
fission s’effectue par un seul niveau d6g6n6r6 singulet
pur (poids singulet I 81 12 = 1) et la microonde ne
peut pas eflectuer des transitions entre cet 6tat et les 6tats quintuplets purs de la paire. Ceci doit etre, bien entendu, aussi le cas pour la fusion de deux excitons
triplets donnant lieu a une fluorescence retard6e [16, 17]. Des effets microonde sur la fluorescence retard6e
ont 6t6 jusqu’A maintenant seulement observes dans les complexes de transfert de charge [CT] notamment A-TCNB, N-TCNB ou B-TCNB (anthracene-, naphta- 16ne-, ou biphenyle-tetracyanobenzene) pour lesquels
une large moisson de r6sultats exp6rimentaux a 6t6
r6cemment recueillie [18-20]. Dans un recent travail,
Ferrarini et ale se sont spécifiquement adress6s au cas
de la fusion de deux excitons dans ce type de mat6riaux et plus sp6cifiquement pour expliquer les r6sultats exp6rimentaux des references [19, 20]. Contrairement
au cas des cristaux mol6culaires trait6s ici dans lesquels 1’energie de 1’6tat triplet T se trouve largement au-
dessous de l’énergie du niveau singulet S, dont la
Fig. 2.
-Modulation normalis6e de la fluorescence
F(H)/F(0) sous un champ magnetique statique dans un cris-
tal de tetracene. Les param6tres ZFS sont ceux de la reference [9]. Le champ a une valeur de 5,0 kG et se trouve dans le plan a’ b. L’orientation du champ est mesur6e a partir de
I’axe a’, perpendiculaire a I’axe cristallin b. La courbe 1)
montre 1’anisotropie observ6e exp6rimentalement (R6f [9]).
La courbe en pointill6s 2) est le meilleur accord obtenu pour les donn6es exp6rimentales par les formes lorentziennes
pr6dites par le formalisme matrice densite JM (Ref. [5]) et qui donne les param6tres cin6tiques k = 0,68 et k- 1 = 2,2 x 109 s-’ (Ref. [9]). La courbe 3) est la modulation pr6-
dite en utilisant la valeur de k-,(k-l 1 = 1,2 x 101 s-’)
extraite des observations RYDMR (R6f [13]) dans le cadre
du meme formalisme matrice densite JM de la reference [5].
[Normalized modulation of fluorescence F(H)IF(O) by a
static magnetic field in a tetracene crystal. The ZFS parame- meters are those of reference [9]. The field has a value of 5.0 kG and lies in the a’ b plane. The orientation of the field is measured from the a’ axis, perpendicular to be b crystal axis. Curve 1) is the experimentally observed aniso- tropy (Ref. [9]). Dashed line curve 2) is the best fir of the data by lorentzian lineshapes predicted by the JM density
matrix formalism (Ref. [5]) yielding kinetic parameters k = 0.68 and k - 1 = 2.2 x 109 s-1 (Ref. [9]). Curve 3) is the modulation as predicted using the k - 1 value (k - 1 = 1.2 x 101 s-1) extracted from the RYDMR experiments (Ref. [13])
within the same JM density matrix formalism of refe-
rence [5].
Fig. 3.
-Comportement de 1’effet RYDMR normalise
-
AF/Hf F en fonction du champ magn6tique pr6dit par
liquation (18) dans le texte pour la fission dans un cristal de t6trac6ne utilisant le formalisme matrice densite JM. Les
param6tres cin6tiques utilises sont k = 0,68 et k _ 1 1 =
1,2 x 108 s-1. Le champ se trouve dans le plan a’ b et son orientation est sp6cifi6e par I’angle q5 A partir de l’axe a’.
Les diff6rentes courbes sont pour des orientations de 0
variant par pas de 100. La resonance g6om6trique se trouve à ql = 60° soit A 30° de l’axe cristallin b et correspond au
2e pic A partir de la gauche dans la figure 2. La ligne verticale
A droite donne 1’6chelle commune a toutes les courbes, sa valeur 6tant - OF/H1 F = 1,5 x 10- 3.
[Normalized RYDMR behaviour - eF/Hi F as function of
magnetic field as predicted by equation (18) in text for fission in a tetracene crystal within thet frameworks of the JM
density matrix formalism. The kinetic parameters used are k = 0.68 and k_ 1 = 1.2 x 108 s-1. The field lies in the a’ b
plane and its direction is specified by the angle 0 it makes
with the a’ axis. The different curves are for orientations
varying in steps of 10°. The geometrical resonance is for cp = 60°, that is, at 30° from the crystal b axis (Ref. [9])
which corresponds to the second peak from the left in figure 2.
The vertical line on the right gives the common scale for all
curves and corresponds to a value - AFIH’ F = 1.5 x
10- 3.]
fluorescence constitue le signal d6tect6, dans les complexes de transfert de charge les deux niveaux
sont voisins et 1’excitation se fait en pratique [16,19-20]
par la transition singulet-singulet de la bande CT.
La generation de la population [T] s’effectue par un
intercroisement s6lectif du spin (ISC) dans les trois
sous-niveaux triplet ce qui peut donner lieu a des effets importants de polarisation du spin. Ceci a oblige Ferrarini et al. [17] a prendre en compte non seulement 1’evolution de la matrice densite de la paire [T, 11 mais aussi celle de la population triplet [Tj
comme avait d6ji fait Lyndon-Bell [21] pour expliquer
des experiences RPE dans certains sels de radicaux.
Ceci rend le probl6me math6matique moins traitable
et oblige en plus a introduire dans le mod6le (JM) [5]
des constantes ph6nom6nologiques additionnelles, ce qui pourrait rendre plus al6atoire l’application de la
th6orie aux experiences. Malheureusement, des com- paraisons avec des largeurs de raies exp6rimentales
sous un champ magn6tique statique n’ont pu etre
encore effectu6es.
4. Conclusions.
Nous avons montre dans ce travail qu’une perturba-
tion gpH, Sx cos rot introduite dans le formalisme de matrice densite de Johnson-Merrifield [5] pour les mat6riaux mol6culaires permet de pr6voir 1’evolution
et la largeur des raies RYDMR de la fluorescence sous un champ magn6tique, induites par la microonde.
Pour le cas de la fission dans le tetracene, a partir de
la largeur de raie RYDMR exp6rimentale [13], on trouve effectivement une valeur de k_ 1=1,2 x 108 s-1
pour le taux de separation des paires (T, T). Cepen- dant, cette valeur ne permet pas de reproduire les experiences directes [1,6,7,9] de 1’evolution de la fluo-
rescence elle-meme en fonction d’un champ magn6ti-
que statique et pour lesquelles le m8me formalisme de Johnson-Merrifield pr6dit une valeur de k _ 1 = 2,2 x 109 s-1 [9] et donc des resonances lorentziennes d’un ordre de grandeur plus larges. Une telle diffé-
rence ne peut pas etre attribu6e a des incertitudes exp6-
rimentales car dans les experiences sous champ statique
comme celles montr6es a la figure 2, la precision sur
la position des resonances et sur les valeurs du taux de dissociation k _ 1 est respectivement de ± 20 et de
± 20 % (pour plus de details, voir la RE£ [9]). Nous
pensons qu’il existe une incompatibilité propre au
mod6le de Johnson-Merrifield [5] pour expliquer les
deux types d’observations et il apparait que des th6o- ries plus puissantes, permettant de reduire le nombre des param6tres ph6nom6nologiques n6cessaires de- vraient etre developpees pour rendre compte des effets RYDMR sous l’action microonde.
Une voie a suivre semble etre la generalisation du
module matrice densite de Suna [8] en incluant le
champ microonde. Le mod6le tient specifiquement en compte la dynamique de la diffusion-r6action qui
module le mouvement des spins determinant 1’asso- ciation-dissociation de la paire (T, T). Il prend en compte le detail (par exemple, la dimensionnalité)
du tenseur de diffusion de 1’exciton triplet qui, a son
tour, peut etre determine avec pr6cision par des
mesures ind6pendantes (voir, par exemple, Ref. [2],
p. 175). Si le detail du mouvement excitonique est
connu, le seul param6tre ph6nom6nologique ajus-
table sera le taux d’interaction dans la paire menant
au singulet et 6ventuellement si n6cessaire, la relaxa- tion du spin, laquelle a son tour peut etre reli6e aux
sauts entre sites non equivalents de la maille 616men- taire [8, 9, 2]. Malgr6 les difficult6s math6matiques
inh6rentes a la m6thode, le probl6me semble etre
traitable et un travail th6orique et de computation
dans ce sens est envisage. En vue des conclusions tir6es du travail presente ici avec le module (JM) [5],
nous pensons que tout mod6le th6orique propose
devrait etre test6 par des experiences d6taill6es de
1’anisotropie des effets RYDMR et toujours compa-
r6es avec des experiences qui, pour le meme mat6riau,
donnent 1’anisotropie de la fluorescence relative
F(H)IF(O). Au moins une partie des param6tres de
base permettant d’expliquer les observations RYDMR
sous microonde doivent etre retrouv6s dans 1’analyse
des courbes F(H)/F(0) obtenues a partir des exp6-
riences directes sous champ magn6tique statique.
Remerciements.
Nous remercions M. M. Schott pour 1’encouragement
et les conseils apport6s pendant la r6alisation de ce
travail.
Appendix A
THÉORIE DE L’EFFET MICROONDE DANS LE CADRE DU MODELE SIMPLE DE MERRIFIELD, A HAUT CHAMP ET LOIN DE LA RESONANCE.
-En regime stationnaire, a haut champ et loin de la « resonance g6om6trique » ou les 6tats 1 et 2 ont pour poids singulet 1/3 et 2/3, les equations donnant les densit6s de population d’6tats singulets (Ns), des
6tats du biexciton (PJ et d’6tats triplets (NT) sous 1’effet d’une microonde pour le mod6le simple de Merrifield
s’6criront avec k’_ 2 = k _ 2 N °, N ° 6tant la densite des molecules non excit6es :
ou K represente (en s-1) le taux de transitions induites par la puissance microonde. On a en plus la condition :
On pose : avec
JOURNAL DE PHYSIQUE.
-T. 47, No 4, AVRIL 1986
La solution du syst6me (A. .1) pour K = 0 (absence de microonde) est alors :
On va considerer maintenant les cas de fission et de fusion du bi-exciton :
a) Cas d’un processus de fission :
On aura k, -- 0, OT ;:t= 0 et le syst6me (A. 3) devient :
Si en plus on a fls « k’_ 2 C, ce qui est le cas dans le tetracene [6, 7], (A. 4) se simplifie et donne :
ou C est donne par (A. 2). La population totale du biexciton va dans ce cas 8tre independante de C c’est-i-dire de 1’6tat de correlation des niveaux.
b) Cas d’un processus de fusion :
On aura k _ 2 ^-_’ 0, Q>s 0 et deux situations peuvent se presenter.
On a alors :
On aura aussi dans ce cas une population totale du biexciton indépendante de C.
On a alors :
Ce qui laisserait pr6voir une modulation de la phosphorescence par le champ magnétique (NT oc C -1/2),
effet non encore observe dans aucun cristal aromatique.
Il s’agit maintenant d’atteindre la variation de la fluorescence sous 1’effet de la microonde (K :0 0). Au premier
ordre en K on aura :
Les Ns, NT, P! i vont etre donn6es par le syst6me suivant :
Les diff6rences (Pi - Pj) pour i ou j #- 1, 2, n’apparaissent pas dans ces equations car la solution du sys-
t6me (A.1) pour K = 0 est telle que P3 = P4 = Ps = P6 = P7 = P8 = P9.
La resolution de (A. 9) donne :
On aura pour les deux processus de fission et de fusion : a) Pour la fission avec #s k’_ 2 C :
b) Pour la fusion avec
a haut champ et loin de la resonance.
Les expressions (A .11) et (A .12) sont suffisantes pour d6crire au premier ordre 1’effet de la microonde loin
de la « resonance g6om6trique ».
Appendice B.
INTRODUCTION DE L’EFFET DE LA MICROONDE DANS LE FORMALISME mATRicE-DENsi-d (JM) [5].
-L’evolution en
fonction du temps des 6tats de spin du biexciton soumis a une puissance microonde peut etre decrite par 1’equa-
tion pilote :
-
