CORRÉLATION D'ORIENTATION DANS CERTAINS CRISTAUX MOLÉCULAIRES PARTIELLEMENT DÉSORDONNÉS

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CORRÉLATION D’ORIENTATION DANS CERTAINS CRISTAUX MOLÉCULAIRES PARTIELLEMENT

DÉSORDONNÉS

C. Brot

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C. Brot. CORRÉLATION D’ORIENTATION DANS CERTAINS CRISTAUX MOLÉCULAIRES PARTIELLEMENT DÉSORDONNÉS. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-223- C5a-228. �10.1051/jphyscol:1971532�. �jpa-00214751�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5a, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-223

CORRÉLATION D'ORIENTATION

DANS CERTAINS CRISTAUX MOLÉCULAIRE s

PARTIELLEMENT DÉSORDONNÉ s

C. BROT

Laboratoire de Physico-Chimie des Rayonnements associé au C. N. R. S . Université de Paris-Sud, Centre d'Orsay, 91, Orsay France

Résumé. - Certains cristaux moléculaires présentent une ou plusieurs phases dans laquelle l'orientation des molécules est désordonnée. En général, ce désordre est du type à sites discrets.

Il peut prendre naissance, soit par une transition de premier ordre, soit par une transition d'ordre supérieur. Il existe toujours dans le second cas, et parfois dans le premier, une zone de température où le désordre n'est pas total : il existe des corrélations locales entre les orientations des molécules, pouvant même se traduire par une structure en petits domaines ordonnés. La calorimétrie, la radio- cristallographie, et, pour les composés polaires, les études diélectriques permettent de déceler l'existence de cet ordre local. La RMN est également utile. Dans certains cas, des calculs de Monte-Carlo ont permis une interprétation plus quantitative du phénomène. Différents exemples illustratifs sont donnés, en particulier la transition fqrroélectrique de certains halogénures d'hydro- gène ou de deutérium, et l'apparition progressive d'une surstructure antiferroélectrique dans des benzènes hexasubstitués polaires.

Abstract. - Some molecular crystals exhibit one or several phases where the molecular orien- tations are disordered. Very generally this disorder has the form of discrete orientational sites.

It is brought about either through a first order transition, or through a transition of higher order.

There always exists in the second case, and sometimes also in the first case, a temperature region where the disorder is only partial ^: there are local correlations between the orientations of the molecules, sometimes under the forin of small ordered domains. Calorimetry, X-Ray cristallo- graphy, dielectric studies allow one to detect and study the local order. NMR can be useful too.

In some cases Monte-Carlo calculations have afforded a semi quantitative interpretation of the order-disorder phenornenon. Various illustrative examples are given, in particular the ferroelectric transition of hydrogen and deuterium halides, and the progressive appearance of an antiferro- electric superstructure in some polar hexasubstituted benzenes.

Dans certains cristaux moléculaires, les molécules jouissent d'une grande liberté d'orientation (phases réorientationnelles). Presque toujours, ce désordre orientationnel est du type à sites discrets (modèle de Frenkel). Dans la plupart des cas, il prend naissance lors d'une transition isotherme (i. e. de premier ordre), ou au moins partiellement isotherme. Les structures cristallines sont alors souvent très différentes de part et d'autre de la transition. Dans la phase basse tempéra- ture (B. T.), l'ordre est alors parfait, tandis que dans la phase haute température (H. T.) tout ordre à grande distance est absent.

Dans certains cas cependant, la transition est du type ordre-désordre progressif : un désordre partiel prend naissance dans la phase B. T., et avec l'élévation de la température, s'amplifie coopérativement jusqu'à deve- nir complet ou presque complet dans la phase haute température. Les structures cristallines des deux phases sont alors parentes : dans la phase haute température, la présence, pour chaque molécule, de plusieurs sites orientationnels aléatoirement occupés apporte à la maille un élément de symétrie supplémentaire (les

différentes orientations permises sont en effet reliées en général par des opérations de rotation). 11 est bien évident que cet élément de symétrie n'a d'existence que statistique, mais sa présence a pour conséquence que le groupe d'espace de la phase B. T. est un sous-groupe du groupe de la phase H. T. Cette description simplifiée doit être complétée en notant qu'on constate souvent, en outre, de légères modifications des dimensions de la maille ou de la position des molécules, mais la parenté entre les deux phases reste tout de même très apparente.

Du point de vue thermodynamique, de telles transi- tions progressives peuvent être classées comme du second ordre ou même d'ordre supérieur (au sens d'Ehrenfest) ; l'exemple le plus connu en est la transi- tion A, mais on observe aussi des courbes de chaleur spécifique de forme différente, par exemple de type 2 N, 3 N ou H selon la classification empirique de Mc Cul- lough [l]. Les transitions 2 N et 3 N correspondent à une divergence de Cp : seulement en dessous du point critique pour le type 2 N, de part et d'autre de ce point pour le type 3 N, tandis que H dénote une simple

« bosse ⁾⁾ (hump) sur la courbe de la chaleur spécifique.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971532

C5a-224 C. BROT Etant donné que la transformation a lieu au sein même du cristal (et non par nucléation indépendante), on aura, dans la région de transition, un degré plus ou moins grand d'ordre selon la température.

Très peu d'exemples ont en fait été étudiés suffisam- ment en détail, et par des méthodes assez variées, pour qu'on puisse se faire dans chaque cas une idée précise de la nature du processus ordre-désordre d'orientation. Cette situation, qui pourrait paraître surprenante à première vue, tient au fait que l'étude des cristaux moléculaires est une branche très jeune de la Physique des Solides. Dans cet exposé, nous nous bornerons donc à deux exemples : la transition jl

ferroélectrique du bromure de deutérium, surtout étudiée par des auteurs japonais et britanniques, et la transition antiferroélectrique de quelques benzènes hexasubstitués polaires, que nous avons mise en évi- dence et interprétée dans notre laboratoire. Nous passe- rons ensuite aux transitions de premier ordre et décri- rons brièvement les cas où il semble subsister un faible degré d'ordre local dans la phase haute température orientationnellement « désordonnée ». Auparavant, nous rappellerons brièvement comment certaines méthodes expérimentales permettent de déceler l'exis- tence d'un ordre partiel, c'est-à-dire pour notre pro- blème, l'existence de corrélations locales d'orientation.

1. Quelques méthodes pour déceler les corrélations d'orientation. - a) LA DIFFUSION DES RAYONS X. -

Si une phase désordonnée présente des corrélations résiduelles d'orientation (ordre local), des plans de diffusion apparaissent dans le réseau réciproque. Ils correspondent à certaines directions du réseau réel dans lesquelles il existe une tendance statistique à un arrangement localement ordonné. Les diffusions observées sont d'autant plus fines que les corrélations sont de plus grande portée.

b) ÉTUDE DE L'ENTROPIE DANS LA ZONE DE TRANSI- TION. - On peut parfois évaluer ce que serait la courbe de chaleur spécifique « normale » s'il n'y avait pas de transition («ligne de base » interpolée). En notant Cp*(T) la différence entre la valeur expérimentale et cette évaluation, on peut calculer l'entropie :

où To est pris dans la phase complètement ordonnée et où Ho est l'enthalpie de transition si celle-ci est partiel- lement isotherme à la température Tc.

Si la température T est choisie dans la phase H. T.

et si, dans cette phase le désordre était total, on aurait Scon,.(T) = R log n, où n est le nombre d'orientations permises équiprobables. Si on connaît ce nombre par des études de structure, on peut évaluer

AS,,,,,,. = R log n - AS(T) ,

qui reflète alors le degré d'ordre local dans la phase

« désordonnée ». Malheureusement, si la structure des

deux phases est très différente avec un incrément de volume à la transition important, les fréquences des modes de réseau, surtout celles des librations, s'abais- sent en phase haute température, d'où un incrément d'entropie supplémentaire ASp,,,,,,. On a alors :

et il est évidemment difficile de séparer expérimentale- ment les deux derniers termes qui se compensent par- tiellement. Si inversement Test choisie en dessous de la transition, la formule (1) (sans Ho) permet d'estimer le degré de désordre dans la phase « ordonnée ».

C) FACTEUR DE CORRÉLATION DIÉLECTRIQUE (MoLÉ-

CULES POLAIRES). - Kirkwood et Frohlich [2] ont introduit un facteur de corrélation diélectrique qui exprime la non-indépendance des orientations des dipôles moléculaires :

g = 1 quand les orientations sont indépendantes.

On peut atteindre g expérimentalement par la for- mule d'onsager Frohlich :

Notons que g # 1 implique des corrélations (parallèles si g > 1, antiparallèles si g < l), mais que la réci- proque n'est pas vraie : pour des corrélations perpen- diculaires, g reste égal à l'unité.

IT. La transition h ferroélectrique du bromure de deutérium. - La découverte de la ferroélectricité de la phase très basse température de plusieurs halogé- nures d'hydrogène [3] est récente (1967) bien qu'il y ait eu d'assez nombreuses études diélectriques anté- rieures [4], [5], mais sous champ trop faible. Il s'agit là avec la thiourée, des seuls exemples connus où la ferro- électricité ait pour origine des dipôles permanents moléculaires. Dans le cas de HCI ou de DCI, la transi- tion est du premier ordre tandis que, dans le cas de HBr ou de DBr, la transformation est nettement du type 1. Nous nous limiterons au second composé, car sa structure cristallographique est mieux connue, et aussi parce que son comportement est un peu plus simple : il existe dans DBr trois phases : la phase à plus basse température III étant ferroélectrique, la phase intermédiaire II qui prend naissance à la transi- tion  ainsi que la phase haute température 1 étant paraélectriques (Dans HBr, la situation est sensiblement la même et les températures de transition sont voisines, mais la seconde transition est dédoublée.)

Selon Hoshino et al. [3] qui ont découvert son exis- tence, la polarisation spontanée maxima P de HBr est voisine de 0,5 ~ C / c m ~ , le champ coercitif valant 4,3 kV/cm. La situation est probablement à peu près la

CORRÉLATION D'ORIENTATION DANS CERTAINS CRISTAUX MOLÉCULAIRES C5a-225 même dans DBr, le point 1 étant situé à 93,5 OK au

lieu de 89,7 OK.

La chaleur spécifique de DBr [18] a été reportée sur la figure 1, qui montre une courbe en 1 typique.

L'entropie de transition intégrée au-dessus de la ligne de base (c'est-à-dire prolongeant Cp de la phase II) vaut 1,46 u. e., soit sensiblement R log 2,l. La struc- ture des phases II et III de DBr a été résolue par Sandor et Johnson [6] en utilisant à la fois la radio- cristallographie et la diffraction des neutrons.

FIG. 1. - Variation de la chaleur spécifique de DBr avec la température.

La phase ferroélectrique III est orthorhombique à face centrée, groupe Bb 2, m = CS? avec 4 molécules par maille, de paramètres a = 5,44 A, ^{b =} 5,61 A,

c = 6,12 A ^à 84 OK. Des liaisons hydrogène relient les molécules selon des chaînes zigzag parallèles et de même sens.

La phase II est d'un type voisin : groupe Bbcm = D:: avec a = 5,60 A, b = 5,65 A, ^{c =} 6,09 A

à 107 OK. Chacune des molécules peut prendre dans cette configuration deux orientations opposées, d'où l'existence de centres d'inversion (statistiques) dans la maille, et un incrément d'entropie voisin de R log 2. La structure de cette phase est représentée sur la figure 2, qui montre aussi schématiquement la phase III dont elle dérive. Dès 84 OK, c'est-à-dire 100 avant le « point de Curie » Tc, le désordre apparaît, comme en témoigne l'extinction progressive de la réflexion 101 observée par Sandor et Johnson. La polarisation spontanée (dans HBr) commence à décroître elle aussi une dizaine de degrés avant Tc, pour tendre vers zéro avec une pente verticale. Sandor et Johnson, dans une publica- tion ultérieure, ont montré que le désordre apparaît au sein même de la phase B. T. par renversement aléatoire de l'orientation de certaines molécules.

B b c m ^H

I A

FIG. 2. - Phase II intermédiaire désordonnée de DBr. et représentent les positions d'équilibre dans le plan de la figure, des atomes Br et D respectivement, O et O leur position d'équilibre dans le plan z = 4 2 . La structure ordonnée de la phase III (B. T.) s'obtient approximativement par suppression des liaisons

marquées en pointillé.

Le degré d'ordre peut être représenté par

où p(t) est la fraction de molécules « désordonnées » c'est-à-dire ayant l'orientation inverse de celles de la majorité des molécules :

S'il y a déjà un certain désordre à la température To, c'est-à-dire si p(To) n'est pas strictement nul, on montre facilement qu'on a :

AS(T) étant défini comme dans la formule (1), avec ici Ho = O. A partir des valeurs expérimentales de Cp*, on peut obtenir AS(T), et par résolution de l'équation ci-dessus p(T), donc q(T).

Suivant Sandor et Johnson, nous avons représenté sur la figure 3, en fonction de TIT,, à la fois q(t) ainsi déterminé et l'intensité relative du facteur de structure

( FT(lO1) 111 I;,,(101) 1 qui, théoriquement, doit lui être égal. Nous y avons porté aussi le pourcentage de polari- sation spontanée P(T)/P(T,) donné par Hoshino et al.

C5a-226 C . BROT

pour HBr. Les trois quantités représentées sont presque superposables. Elles permettent d'apprécier quantita- tivement l'apparition du désordre jusqu'à la transition.

FIG. 3. - Le paramètre d'ordre q (courbe a), le rapport des facteurs de structure F ~ T ~ ( ~ O ~ ) / F T , ~ T , ( ~ O ~ ) (O) et la polari- sation relative observée dans HBr, P

en fonction de la température réduite T/T,.

Dans la phase II, juste au-dessus de la transition, la constante diélectrique statique est de l'ordre de 20, ce qui indique une certaine corrélation d'orientation des molécules.

Quant à la phase 1, elle est cubique à faces centrées avec non plus seulement deux orientations possibles par molécule, mais un ensemble d'orientations quasi isotropes, peut-être au nombre de 12.

Pour terminer ce paragraphe, signalons qu'un réseau de dipôles ponctuels disposés comme dans la phase III serait orientationnellement instable : des chaînes anti- parallèles auraient une énergie moindre. On en conclut que la ferroélectricité constatée est causée par des forces d'origine autres que les forces dipolaires, par exemple I'anisotropie des forces répulsives ou quadru- polaires. Ce serait donc un bilan relativement critique entre d'une part des énergies d'origines différentes et de signes contraires et d'autre part l'entropie orientation- nelle, qui déterminerait la structure adoptée par le cristal dans chaque domaine de température.

III. La transition antiferroélectrique de dérivés hexasubstitués du benzène. - La famille des dérivés polaires hexasubstitués chlorométhylés du benzène comprend des molécules très symétriques du point de vue stérique : la distance R entre le noyau de carbone

aromatique et l'enveloppe de Van der Waals du substi- tuant est 3,56 A dans le cas du chlore et 334 A dans le cas de CH,.

Les molécules de ces dérivés sont des disques plats qui, dans le cristal, s'empilent les uns sur les autres en respectant le principe du close-packing » qui est une conséquence de la minimisation de l'énergie libre du cristal. A température ambiante, pour presque tous les dérivés hexasubstitués chlorométhylés du benzène, de l'hexachlorobenzène au 1,2-dichloro-3,4,5,6-tétramé- thylbenzène, les centres des molécules sont fixés à des nœuds d'un réseau monoclinique avec deux molécules par maille ; l'orientation des plans moléculaires par rapport aux axes du réseau est bien définie et varie peu d'un dérivé à l'autre, le seul degré de liberté étant la réorientation autour de l'axe pseudo-sénaire.

Les dérivés que nous avons étudiés sont le 1,2,3- trichloro-4,5,6-triméthyl (TCTMB), le 1,2-dichloro- tétraméthyl (DCTMB), le pentachlorotoluène (PCT) et le tétrachloroparaxylène (TCPX). Seuls les deux pre- miers, qui sont très polaires (fi = 3,15 et 2,93 Debye respectivement) présentent, comme on le verra, une transition antiferroélectrique.

Le second moment RMN de ces composés a été mesuré [8]. Il présente, à température constante, deux paliers successifs. On peut calculer des valeurs théo- riques pour le second moment selon différentes hypo- thèses de mouvement moléculaire. La comparaison de ces valeurs avec les résultats expérimentaux montre que le palier basse température correspond à un état où les molécules seraient fixées à l'échelle des temps de la RMN, les groupements méthyle tournant déjà. Un mouvement de réorientation autour de l'axe sénaire qui atteint une fréquence de 105 Hz est décelé vers 190 ^{O K} dans le 1'2-DCTMB, vers 200 OK dans le TCMTB, le PCT et le TCPX. A partir de 250 OK, la réorientation est suffisamment rapide pour que soit atteint un palier haute température qui correspond à un état dynami- quement désordonné.

Les résultats cristallographiques obtenus à 300 OK pour ces 4 composés montrent qu'il ne s'agit pas d'une rotation continue, mais d'une réorientation des molé- cules qui effectuent des sauts aléatoires de module z/3 dans le plan benzénique. On observe en effet une répartition statistique des chlores et des méthyles à la place de chaque substituant, et, au centre des molécules, un centre d'inversion statistique.

On est bien en présence de cas où le modèle de Frenkel s'applique parfaitement. Dans le cas des trois dérivés polaires, la mesure de la relaxation diélec- trique [9] [IO] a permis d'atteindre les fréquences de réorientation, et par là l'enthalpie d'activation pour le processus de réorientation. On a trouvé que ces fré- quences sont faibles (sauts rares : 104 à 107 par seconde à température ambiante) et que les enthalpies d'acti- vation, qui valent 32 kJ/mole pour le DCTMB, 42 pour le TCTMB, et 50 pour le PCT, sont comparativement élevées. On peut, en première approximation, assimiler

CORRÉLATION D'ORIENTATION DANS CERTAINS CRISTAUX MOLÉCULAIRES C5a-227 ces enthalpies d'activation aux barrières de potentiel,

qui sont très probablement d'origine répulsive.

On a également étudié le spectre du mouvement de libration de ces molécules dans leur puits [Il]. II se trouve dans l'infra-rouge lointain (15 à 40 cm-').

L'existence de ces librations confirme une fois de plus la réalité des puits de potentiel, donc la validité du modèle de Frenkel.

ETABLISSEMENT D'UNE SURSTRUCTURE ORDONNÉE ANTI- FERROÉLECTRIQUE A BASSE TEMPÉRATURE. - Lorsqu'on abaisse la température, la constante diélectrique sta- tique doit être mesurée à des fréquences de plus en plus basses : nous avons pu la suivre jusqu'à lOU3Hz.

On constate alors que, pour le TCTMT et le DCTMB, elle tend vers le carré de l'indice de réfraction, tandis que pour le PCT, beaucoup moins polaire, elle reste élevée. Ceci suggère, dans les deux premiers composés, l'existence d'une mise en ordre antiparallèle des dipôles, c'est-à-dire d'une transition antiferroélectrique dipo- laire (Dans le cas du PCT, il semble que le désordre orientationnel se gèle à basse température.) La décrois- sance de EO peut se représenter par celle du paramètre de corrélation g, en utilisant la formule (4). Dans le cas du TCTMB, l'évolution de g est représentée sur la figure 4 : quand g est nul, l'état antiferroélectrique est atteint.

FIG. 4. - Structure cristalline du TCTMB. Trait plein : maille en phase H. T., soit P2i/c, Z = 2 (après suppression des flèches).

Tirets : maille en phase B. S., soit maille pseudomonoclinique, Z = 8. En pointillé : maille cristallographique P 1, ^{Z =} 2 x 2.

Des mesures calorimétriques [12] ont montré que la transition était du type H de Mc Cullough, c'est-à-dire sans divergence de Cp. 11 est difficile d'évaluer son entropie intégrée, faute d'une « ligne de base » fiable.

Elle est en tout cas inférieure à R log 6 = 3,557 u. e., ce qui laisse présager l'existence de corrélations rési- duelles à température ambiante, en accord avec le fait que g n'atteint pas 0,5 à cette température et reste donc inférieur à 1.

Les déterminations radiocristallographiques de struc- ture ont été effectuées par Renaud et Fourme [13].

A température ambiante, le TCTMB présente une maille monoclinique P2,lc avec deux molécules orien- tationnellernent désordonnées par maille, comme il a

été dit. La figure 5 représente cette structure en même temps que la surstructure B. T. Celle-ci, qui apparaît progressivement au refroidissement, est pratiquement complètement établie à la température de 173 OK où elle a été étudiée. Elle s'obtient par doublement de la maille H. T. le long des axes b et c, les molécules

FIG. 5. - Facteur de Kirkwood g. La courbe représente les résultats expérimentaux, les points @ les résultats du calcul de

Monte-Carlo.

9

prenant des orientations bien définies mais anti- parallèles, le long de ces deux axes. Il est commode de considérer la structure comme pseudomonoclinique avec 8 molécules dans la maille, bien que, rigoureuse- ment, il s'agisse du groupe d'espace P 1 avec deux fois deux molécules indépendantes par maille. Cette surstructure a pu être retrouvée théoriquement [IO] à partir de l'hypothèse suivante : l'interaction de Van der Waals (London + répulsive) est sensiblement la même pour les couples Cl. . .Cl, CH,. . .CH, ou Cl. . .CH, de deux molécules voisines. L'énergie gouvernant la mise en ordre orientationnelle est donc surtout d'ori- gine électrostatique. Cette énergie a été calculée par l'interaction coulombienne de charges convenables réparties sur les atomes de la molécule, c'est-à-dire reproduisant le dipôle total (l'approximation des dipôles moléculaires ponctuels s'est en effet révélée insuffisante).

On a 62 possibilités d'arrangement orientationnel ordonné des deux molécules de la maille H. T. En les combinant avec les 23 surstructures, ferroélectrique ou antiferroélectriques possibles, on a 288 mailles B. T.

possibles, qui se réduisent à 72 par symétrie. Parmi toutes ces structures, c'est précisément la structure observée qui a l'énergie la plus basse : la différence d'énergie entre le désordre orientationnel complet et cette structure est voisine de 3 kJ/mole, ce qui donnerait 205 OK pour la température de transition si celle-ci était du premier ordre.

- ^expér.

+ théor. Monte CarLo

C5a-228 C. BROT Un calcul de Monte-Carlo a permis de reproduire semi-quantitativement l'évolution observée dans la zone de transition [IO] : dans un bloc de 240 molécules, on autorisait des molécules choisies au hasard à effec- tuer des sauts orientationnels. Le niveau de départ Ei (profondeur du puits) dépendant de l'interaction élec- trostatique avec toutes les autres molécules, était calculé et mis en mémoire pour chaque molécule. Une barrière de potentiel élevée V était introduite. La pro- babilité de sortie d'un puits était prise égale à e-(V-Ei)lkT pour la molécule i. Si l'essai était « accepté » on réorientait la molécule au hasard dans l'un quel- conque de ses six puits. Que l'on parte de l'état ordonné ou d'un état désordonné quelconque, après quelques centaines de mouvements, on tend vers un même état stationnaire qui représente donc l'équilibre thermo- dynamique. On calcule alors pour le bloc la moyenne

« temporelle » p2/NP2, c'est-à-dire une valeur théo- rique du paramètre de corrélation dipolaire g. Les résultats de ces calculs ont été portés sur la figure 4.

Un calcul de la fonction de corrélation « temporelle »

< Cp(0)

.x

L'existence d'un ordre local subsistant à température ambiante, surtout le long de l'axe d'empilement compact b, a été confirmée par diffusion des rayons X [13]. 11 existe des plans de diffusion perpendiculaires à l'axe b et passant à mi-distance entre deux strates du

existe donc une tendance à l'antiparallélisme des dipôles des molécules successives selon b. L'étalement de cette diffusion suggère que ces corrélations anti- parallèles s'étendent environ sur cinq molécules.

IV. Indices de l'existence de corrélations locales d'orientation dans quelques phases H. T. - Le furanne C4H40, molécule pentagonale, présente à l'état solide une transition du premier ordre. Dans la phase H. T., la liberté d'orientation existe (il y a également une diffusion relativement aisée, il s'agit d'une phase « plastique »). Une étude radiocristallo- graphique récente [15] a montré que, dans cette phase, la molécule dispose de quatre orientations permises, et non de cjnq comme l'entropie de transition de 3,26 u. e., voisine de R log 5 = 3.20 u. e., l'avait fait supposer auparavant. La molécule est polaire, la relaxation diélectrique se trouve en microondes (sauts orien- tationnels fréquents, barrières basses voisines de 8 kJ/mole) [16]. Le facteur de corrélation g est voisin de 0,6 à 170 OK, ce qui indique une tendance à des arrangements locaux antiparallèles. On a donc là un exemple des cas où la seule prise en considération de l'entropie de transition amènerait à des conclusions fausses : dans l'équation (2), le premier terme vaut R log 4 = 2,76 u. e. Le deuxième terme n'est pas nul mais le troisième terme le surcompense considérable- ment.

Le thiophène C,H,S a un comportement très compliqué, avec quatre phases cristallines différentes.

Même dans la phase «très haute température », le facteur g est très inférieur à l'unité, indiquant là aussi réseau réciproque, c'est-à-dire en (O,

v,

Bibliographie

[il WESTRUM (E. F.) et Mc CULLOUGH (J.-P.), ⁽⁽ Physics and Chemistry of the Organic Solid State », edited by Fox, Labes and Weissberger, Interscience, 1963, pl 79.

121 FRoHLICH (H.), Theory of Dielectrics », Oxford Clarendon Press, 1949, p. 53.

[3] HOSHINO (S.), SHIMAOKA (K.) et NIIMURA (N.), Phys.

Rev. Letters, 1967, 19, 1286.

[4] POWLES (J. G.), C. R. Acad. Sei. Paris, 1950, 230, 836 et J. Phvs. et Rad.. 1952.13.121.

[5] COLE (R. HI), ^HAVRIL~AK .Tr'(s.j, Disc. Far. Soc., 1957, 23, 31.

[6] SANDOR (E.) et JOHNSON (M. W.), Nature, 1968, 217, 541.

[7] SANDOR (E.) et JOHNSON (M. W.), Nature, 1969, 223, 730.

[8] BROT (C.), DARMON (1.) et DAT XUONG (N.), J. Chim.

Phys., 1967, 64, 1061.

[9] DARMON (I.), Thèse, Orsay, 1969.

[IO] BROT (C.) et DARMON (I.), J. Chem. Phys., 1970, 53, 2271.

il 11 DARMON (1.) et BROT (C.), Spectrochimica Acta, 1968, 24A. 1517.

[12] LAGARRIGUE (M.), Communication privée.

[13] FOURME (R.) et RENAUD (M.), Mol. Crystals and Liquid Crystals, sous presse.

[14] LEVELUT (A. M.) et LAMBERT (M.), communication privée.

[15] FOURME (R.), Thèse, Paris, 1970.

[16] FRIED (F.) et LASSIER (B.), J. Chim. Phys., 1966,63,75.

[17] FRIED (F.) et REIMSCH (L.), communication privée.

[18] CLUSIUS (K.) et WOLF (G.), ZtS. NaturJ, 1947, Za, 495.