MOUVEMENTS ROTATIONNELS DANS LES CRISTAUX MOLÉCULAIRES

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Submitted on 1 Jan 1971

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MOUVEMENTS ROTATIONNELS DANS LES CRISTAUX MOLÉCULAIRES

P. Rigny, M. Drifford, J. Virlet

To cite this version:

P. Rigny, M. Drifford, J. Virlet. MOUVEMENTS ROTATIONNELS DANS LES CRISTAUX MOLÉCULAIRES. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-229-C5a-232.

�10.1051/jphyscol:1971533�. �jpa-00214752�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C5a, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-229

MOUVEMENTS ROTATIONNELS DANS LES CRISTAUX MOLÉCULAIRES

P. RIGNY, M. DRIFFORD et J. VIRLET Division de Chimie

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, BP no 2, 91, Gif-sur-Yvette

Résumé. - Les rotations des molécules de formule MF6 en phases plastique et liquide sont étudiées par R. M. N. ainsi que par spectroscopie de vibration. Le problème de la coopérativité des mouvements moléculaires dans les cristaux est ensuite discuté.

Abstract. - Molecular rotations of some MF6 molecules are studied in plastic and liquid phases by N. M. R. and vibrationnal spectroscopy. The question of cooperativity between reorien- tations of different molecules is also discussed, particularly in relationship to the N. M. R. second moments.

Introduction. - L'existence de mouvements de réorientations de molécules dans les cristaux molé- culaires, ou d'ions polyatomiques dans certains cristaux ioniques est établie dans un grand nombre de cas ; elle semble être une propriété générale des groupes covalents possédant une haute symétrie (benzène, groupes NH: ,

CCl,, SF,, etc ...) ou un contour pas trop éloigné d'une sphère (molécules globulaires). Dans les phases ordon- nées ces mouvements consistent en sauts très brefs entre positions équivalentes (par exemple rotations d'un groupe ammonium de 2 7113 autour d'un axe C,).

La liberté d'orientation de certains groupes covalents en phase solide, peut donner naissance à des phases possédant un désordre orientationnel : pour les cris- taux moléculaires, ce sont les phases plastiques, qui ont fait l'objet d'un grand nombre d'études ; c'est le cas également d'un certain nombre de cristaux ioniques (halogénures d'ammonium à haute température, sels d'ions diatomiques CN-, NO', O:, etc...). Dans toutes ces phases, le désordre orientationnel a été caractérisé comme dynamique, mais il n'est guère possible de donner une description précise des réorien- tations : s'agit-il encore de sauts rotationnels, ou de rotations plus libres ? Les rotations moléculaires en phase liquide ne sont d'ailleurs pas mieux connues ; une tendance s'est récemment dégagée pour considérer de ce point de vue, les cristaux plastiques comme des systèmes modèles de liquide, qui sont moins accessibles à un bon nombre de techniques expérimentales.

Nous présentons d'abord quelques résultats expé- rimentaux qui permettent de comparer les types de rotations de molécules MF, en phases plastique ou liquide. Nous discuterons ensuite un aspect peu étudié des rotations moléculaires : leur degré de cooperativité.

Rotations en phases plastiques. - Dans une phase plastique, une molécule occupe fréquemment un site de

symétrie plus élevée que la symétrie moléculaire : ex. CCl, occupe un site à symétrie 0,. Ceci est consi- déré comme un signe primaire de l'existence d'un mouvement, qu'on peut envisager dans deux modèles extrêmes : la molécule peut résonner entre quelques positions différentes qui lui donnent en moyenne dans le temps une symétrie élevée ; de même la molécule peut être considérée comme en rotation quasi libre.

Nous présentons quelques résultats de mesures de rela- xation nucléaire, et de spectroscopie de vibration obtenus sur des molécules d'hexafluorures, pour pré- ciser le modèle des rotations. Rappelons que les hexa- fluorures sont des molécules de formule MF, dont la structure est celle d'un octaèdre régulier de fluors, dont l'atome M occupe le centre. Le contour quasi sphérique de ces molécules explique que dans tous ces composés (à l'exception de l'hexafluorure d'uranium) une phase plastique existe en dessous des points de fusion (tableau 1).

Température

de fusion MF6 - (OK)

-

SF6 222

SeF6 238

TeF

23 5

MoF~ 291

WF6 275

Température

de transition

solide

solide

(Plastique)

- 94,3 127 196 263 244

Enthalpie de sublimation (Kcal/Mol.)

- 5,57 5,95 6,13 8,s 8,72

Les temps de relaxation des fluors ont été mesurés dans les phases plastique et liquide de MoF6 et WF, [l].

En phase liquide, le Tl décroît quand la température augmente ; de plus il est indépendant de la fréquence.

Le mécanisme de relaxation est la modulation de l'interaction spin-rotation par la rotation de la molé-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971533

C5a-230 P. RIGNY, M. DRIFFORD ET J. VIRLET cule. En phase plastique le Tt mesuré à haute fréquence

n'est pratiquement pas distinguable du T , mesuré en phase liquide, ce qui montre que les rotations dans les deux phases interviennent en première approximation suivant le même modèle. En fait il n'est guère possible de préciser ce modèle à l'aide des mesures de Tl. On peut simplement en déduire un temps de corrélation de la variation du moment angulaire par l'expression

où la constante de spin-rotation C est connue. On détermine ainsi

respectivement pour MoF, et WF, en phase plastique à la transition solide-solide. La variation des temps de relaxation avec la fréquence met en évidence une diffusion des molécules dans les phases plastiques. Les temps caractéristiques de cette diffusion (temps corres- pondant à la translation d'un site à un site voisin) sont de 0,64 et 0,24 ps respectivement pour MoF, et pour WF, aux températures des transitions solide-solide.

Cette diffusion très lente peut être négligée pour l'étude des mouvements de rotations moléculaires.

Etude par spectroscopie de vibration. - La forme des bandes d'absorption infra-rouge ou de diffusion Raman par les modes internes des molécules est partiel- lement due à leurs mouvements de rotations. On peut étudier ceux-ci de façon beaucoup plus précise en étudiant ces profils que par résonance magnétique.

Nous rappelons brièvement le principe de ces méthodes avant d'en donner une application à l'étude de I'hexa- fluorure de sélénium.

L'origine de la forme des bandes IR ou Raman des molécules diatomiques a fait l'objet d'études appro- fondies depuis quelques années. Récemment Bratos et al. [2] ont montré clairement l'importance de deux facteurs :

a) Les fluctuations de l'environnement d'une molé- cule modulent la valeur de la fréquence de vibrations interne, et entraînent un premier élargissement de la bande IR ou Raman.

b) Le couplage avec la rotation de la molécule peut se traiter simplement dans des hypothèses très géné- rales. Si cet effet est seul, les profils des bandes IR et Raman sont alors respectivement les transformées de Fourier des fonctions de corrélation des harmoniques sphériques Y,@, q) et Y2(0, q), 8 et q~ étant les coor- données polaires de l'axe de la molécule dans un réfé- rentiel fixe.

La molécule SeF, étudiée est polyatomique et c'est une toupie symétrique. L'effet translationnel n'a fait l'objet d'aucune estimation dans ce cas. Mais l'effet rotationnel peut être traité simplement, même pour les modes vibrationnels dégénérés. Si la rotation est traitée comme isotrope, les largeurs de tous les modes (sauf des modes isotropes éventuels) sont identiques ; elles sont formellement les mêmes que pour la vibration d'une molécule diatomique, û et q étant alors les coor- données d'un axe quelconque lié à la molécule.

Une molécule MF,, de symétrie 0, a quinze degrés de liberté de vibration qui se décomposent en six

: vl(A1g), ~ 2 ( ~ g ) , vS(Flu), ~ 4 ( ~ 2 u ) , ~ 5 ( ~ 2 g ) , ~ 6 ( ~ I u ) les modes v,, v, et v5 sont actifs en Raman, v, et v4 sont actifs en infra-rouge. Les fréquences et les largeurs des raies v,, v, et v, mesurées en diffusion Raman à l'état liquide et plastique sont indiquées sur le tableau II.

Le profil des raies expérimentales dues aux modes dégénérés est ~orentzien. De plus comme les largeurs instrumentales sont très faibles par rapport aux lar- geurs expérimentales, la contribution de la relaxation rotationnelle est obtenue par simple différence. Le mode isotrope vl a toujours une largeur très faible de l'ordre du 1 cm-'. Puisque le mode v, isotrope, n'est pas couplé à la rotation de la molécule, sa largeur donne l'ordre de grandeur de l'élargissement transla- tionnel. Si l'on suppose que cet élargissement est à peu près le même pour tous les modes, on peut négliger sa contribution aux largeurs des modes v, et v,. Les modes v, et v5 ont des élargissements différents. Le triplet pouvant être influencé par le couplage de Coriolis alors que le doublet ne le peut pas 131, nous préférons utiliser le mode doublet pour déterminer les temps de corrélation de rotation. La figure 1 donne les valeurs des demi-largeurs r du mode dégénéré v, de symétrie Eg, ainsi que les temps de corrélations z,,,

[2 nT]-' qui en sont déduits.

Fréquences et largeurs des modes vibrationnels actifs en Raman pour SeF6 en phase liquide et plastique

Fréquence (cm-') Largeur à mi-hauteur (cm-') (*)

Liquide Plastique

T 298 > T > 1100K 298 248 236 228 190 135

- - - - - - -

VI(AI~) 707,5 2,5 - ^{- - - -}

vz(Eg) 658 22,5 165 15,4 8,8 7,6 6,4

%(F29) 405 16,5 12 10,8 6,4 6,1 5,4

(*) Largeur instrumentale 0,5 cm-' pour v, et 2 cmp1 pour v, et v,.

MOUVEMENTS ROTATIONNELS DANS LES CRISTAUX MOLECULAIRES CSa-23 1

Le diagramme de la figure 1 indique essentiellement deux points :

a) une discontinuité très nette de la largeur du mode v2 est observée à la transition solide plastique-liquide ;

b) les variations thermiques de ,, z, sont environ trois fois plus rapides en phase liquide qu'en phase plastique.

- Variation thermique de la denii-largeur de la raie de diffusion Raman (mode ^vz) de SeFs de part et d'autre de la transition

liquide-solide plastique.

Il est donc clair qu'on peut mettre en évidence une différence probablement notable entre les rotations en phase plastique ou phase liquide. En particulier l'augmentation de l'énergie d'activation apparente à la fusion suggère que les modes rotationnels dans le liquide peuvent être fortement couplés aux modes translationnels. Si 1'011 prend une valeur de 2 x 1 0 - ~ cm2/s pour le coefficient de diffusion dans SeF, liquide, au point de fusion (ceci est la valeur mesurée dans SF6 à la même température [4] mais ne devrait pas être trop différent pour SeF,), on trouve une valeur de 10-l2 s pour le temps de corrélation de diffu- sion (définition-12/2D ou 1 est un rayon moléculaire).

On a bien ^T,,,,, T,,,, comme on s'attendrait à trouver en cas de couplages translations-rotations forts.

Les valeurs déterminées par diffusion Raman n'ap- prennent rien par elles-mêmes sur le modéle de la rotation en phase plastique.

Il faudrait les comparer aux valeurs déduites des modes infra-rouge, mais le problème de l'élargissement translationnel se pose alors de façon aiguë puisque pour ces molécules symétriques, aucun mode n'est simultanément actif en infra-rouge et en Raman.

Rotations concertées. - Par de simples considéra- tions géométriques, on sait que les réorientations de molécules voisines dans les cristaux moléculaires ne

sont pas indépendantes. Très généralement, même dans les cristaux plastiques, la distance entre les centres de molécules voisines est supérieure au diamètre de la molécule supposée en rotation sphérique. Cet aspect des réorientations moléculaires n'a pratiquement jamais été étudié ; récemment Egelstaff [5] a indiqué qu'un degré de coopérativité pouvait expliquer les apparentes divergences entre les résultats obtenus par des techniques différentes (par exemple, par diffusion des neutrons ou par dépolarisation Rayleigh). Nous discuterons ici la possibilité d'obtenir des renseigne- ments sur ce point par la simple étude des seconds moments de la raie d'absorption RMN.

SECONDS MOMENTS RMN. - Dès qu'un mouvement moléculaire est suffisamment rapide, le second moment de la raie d'absorption de résonance magnétique de spins nucléaires porté par la molécule est donné par

où 8, et r , sont respectivement l'angle avec le champ magnétique extérieur et la distance du vecteur qui joint les spins i et j. Du fait du mouvement moléculaire, J;,

est une fonction du temps et le signe < > indique la moyenne au cours du mouvement. La partie intra- moléculaire du second moment n'est bien entendu pas influencée par une éventuelle corrélation entre molé- cules différentes. Au contraire il est clair que la partie intermoléculaire du second moment peut être aug- mentée par la coopérativité. Il en sera ainsi si le mouve- ment d'une molécule définit celui de ses voisines. Des estimations numériques de cet effet ont été effectuées dans quelques cas. Pour le benzène on peut supposer (la structure cristallographique [6] le suggère) que la rotation d'une molécule entraîne celle de ses deux voi- sines par un mouvement d'engrenage. Les seconds moments calculés (pour le benzène à - 3 OC) sont : M2 (intramoléculaire) . . . . . . . . . . . . . . . . 0,808 G2 M2 (intermoléculaire sans coopérativité) . . . 0,706 G2 M2 (intermoléculaire avec coopérativité) . . . 0,810 G 2 L'effet d'une éventuelle coopérativité est certaine- ment trop faible pour être mis en évidence expéri- mentalement. Pour le benzène trois fois deutérié (1 .3.5 C,H3D3), les chiffres sont plus favorables.

On prévoit à - 3 OC un second moment de 0'43 (5) G2

en l'absence de coopérativité et de 0,49 (0) G 2 en pré-

sence de coopérativité. La différence peut certainement

être mise en évidence expérimentalement. Les mesures

reportées par Andrew et Eades en 1953 donnent

M2 ,< 0'44 G ~ . A vrai dire, elles devraient être reprises

avec plus de précision à - 3 OC. Elles semblent

cependant plutôt compatibles avec le second moment

calculé sans correction de corrélation. On peut alors

envisager un autre modèle de couplage entre réorienta-

tion moléculaire : la rotation d'une molécule peut ne se

faire que lors d'une fluctuation locale du volume par

C5a-232 P. RIGNY, M. DRIFFORD ET J. VIRLET

molécule ; au-delà d'un éloignement critique de ses interviendraient alors simultanément bien que sans voisines, une molécule peut tourner quasi librement corrélation géométrique. Un tel modèle ne conduit à pendant le temps de cette fluctuation. Un tel modèle aucune augmentation du second moment. Une étude correspond à une certaine coopérativité si les fluctua- de J. E. Anderson [7] sur la relaxation dans des tions de densité interviennent sur des volumes conte- mélanges de C6D, et C6H6 à des concentrations nant plusieurs molécules. Les rotations de ces molécules variables semble corroborer ce dernier modèle.

Bibliographie [1] VIRLET (J.) et RIGNY (P.), C. R., Acad. Sci. Paris, 1968,

267B, 1238.

RIGNY (P.) et VIRLET (J.), J. Chem. Phys., 1969,51,3807.

[2] BRATOZ (S.), RIOS (J.), GUISSANI (Y.), J. Chem. Phys., 1970, 52, 439.

BRATOZ (S.) et MARECHAL (E.), à paraître dans J.

Chem. Phys.

[3] HERBERG (G.), Molecular Spectra and Molecular

Structure, Van Nostrand Company, New York (1945).

[4] HACKLEMAN (W.) et HUBBARD (P.), J. Chem. Phys., 1963,39,2688.

[5] EGELSTAFF (P.), J. Chem. Phys., 1970, 53, 2590.

[6] Cox (E.), CRUICKSHANK (D.) et SMITH (J.), PYOC. Roy.

Soc., A 247, 1, 1968.

[7] ANDERSON (J.), J. Chem. Plzys., 1965, 43, 3575.