Effet d'une microonde sur la fission des excitons singulets dans le tétracène cristallin

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Effet d’une microonde sur la fission des excitons singulets dans le tétracène cristallin

J.-L. Monge, M. Mejatty, V. Ern, H. Bouchriha

To cite this version:

J.-L. Monge, M. Mejatty, V. Ern, H. Bouchriha. Effet d’une microonde sur la fission des ex- citons singulets dans le tétracène cristallin. Journal de Physique, 1988, 49 (4), pp.643-651.

�10.1051/jphys:01988004904064300�. �jpa-00210738�

Effet d’une microonde sur la fission des excitons singulets ^{dans le}

tétracène cristallin

J.-L. Monge, ^M. Mejatty, ^{V. Ern} (1) ^et H. Bouchriha (*)

Groupe ^de Physique ^des Solides de l’Ecole Normale Supérieure, Université Paris VII, Tour 23, ² place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05, ^France

(1) Laboratoire de Spectroscopie ^et d’Optique ^du Corps ^Solide (UA 232), Université Louis Pasteur, ^{5 rue} de l’Université, ⁶⁷⁰⁸⁴ Strasbourg Cedex, ^France

(Reçu le 13 avril 1987, révisé le 7 octobre 1987, accepte le 18 novembre 1987)

Résumé.

On présente ^{une étude} expérimentale détaillée de la modulation par ^une forte puissance ^micro-

onde du processus de fission des excitons singulets dans le tétracène cristallin. Les effets observés mettent en

évidence l’existence de transitions micro-ondes entre les états de spin ^des paires triplet-triplet produites par la fission des excitons singulets. L’étude des positions des raies de résonance, ^{de leurs} largeurs ^{et de leurs}

évolutions en fonction de la direction du champ magnétique ^{nous a} permis d’évaluer la durée de vie de ces

paires ^et d’atteindre le tenseur de structure fine des excitons triplets. L’utilisation du schéma cinétique ^de

Johnson-Merrifield auquel ^est adjointe ^une perturbation micro-onde donne le sens de la variation de l’effet, prévoit ^sa disparition pour certaines directions du champ magnétique, ^{mais ne} rend pas compte ^des largeurs ^et

des hauteurs des raies. D’autres approches théoriques possibles ^sont brièvement discutées.

Abstract.

We présent ^{a detailed} experimental study of the modulation of fission singlet exciton processes by high power microwaves in crystalline tetracene. The observed effects indicate transitions between pair ^{states of} triplets produced by singlet exciton fission. The study ^{of resonance} positions and linewidth via their evolution with the direction of the static field, allows evaluation of the pair lifetime and of the triplet exciton ZFS tensor.

The use of the kinetic scheme of Johnson-Merrifield perturbed only by the microwave field, predicts ^correct signs ^{and the} vanishing of the effect for certain field directions, ^but cannot account properly for the linewidths and peak heights. ^Other possible theoretical approaches ^{are also} briefly ^discussed.

Classification

Physics ^Abstracts

71.35

71.25

72.90

76.70H

1. Introduction.

La modulation par ^un champ magnetique statique ^de

la fluorescence induite par les excitons triplets ^et singulets dans les cristaux moleculaires a ete inter-

pr6t6e par les theories de Johnson ^et Merrifield (JM) [1] ^{et de Suna} [2] ^en introduisant le concept ^de paires

d’excitons triplets ^{et en traitant} 1’evolution de leur

operateur ^{densite en} fonction des cinetiques ^venant

des mecanismes de formation, ^de dissociation, ^et d’annihilation. A des degres ^{divers, ces deux theories}

ont pu rendre compte ^de fagon ^assez satisfaisante des resultats experimentaux, ^notamment pour I’anthrac6ne [1, 2] ^et le tetracene [3].

(*) Professeur invite a l’Universitd Paris VII, ^adresse permanente : Ddpartement ^de Physique, Faculte des Scien-

ces de Tunis, Campus Universitaire, ¹⁰⁶⁰ Tunis, ^Tunisie.

11 s’avere interessant de tester ces modeles ou leur eventuelle extension, par des experiences plus pous- sees. Frankevich et al. [4] ^{ont ete les} premiers ^a

realiser un type d’experience appelee par ^eux RYDMR (Reaction ^{Yield Detected} Magnetic ^Reso- nance) ou la fluorescence sous champ magnetique,

est cette fois-ci modulee par ^une puissance

microonde de frequence ^{connue. Ils ont} pu ainsi induire des transitions entre les sous-niveaux de la

paire (pour ^{une direction du} champ magnetique ^{ou il} n’y ^a pas degenerescence [1]). Toutefois, ^leur exp6-

rience qui ^a porte ^{sur le} tetracene n’a ete publiee

dans la litterature [4] que pour ^une seule direction du

champ ^et l’interpr6tation ^{de leurs} resultats dans le cadre du schema cinetique (JM) ^{a conduit, comme}

nous 1’avons montre dans un travail anterieur [5], ^à

des constantes de vitesse differentes de celles obte-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01988004904064300

644

nues dans les experiences ^sous champ magnetique statique (experiences

statiques »).

Dans ce travail, ^nous presentons ^{une dtude} experi-

mentale complete de la modulation par ^une puissance

microonde du processus de fission des excitons dans le plan a’b du tetracene cristallin. Ces experiences

que ^nous appellerons

dynamiques

^{nous ont} per-

mis, ^{dans une} premiere approche, d’apprecier ^les

limitations d’une extension simple du modele cin6ti- que (JM).

2. Dispositif experimental.

Nous avons realise nos experiences ^sur des cristaux de tetracene obtenus par sublimation sous pression

reduite en atmosphere ^{neutre ; ces cristaux se ddve-} loppent ^{selon des} plaquettes correspondant ^au plan

ab et ont une surface de l’ordre de 0,5 cm2 et une

epaisseur de l’ordre de 50-100 _iL.

Le dispositif experimental ^est represente ^{sur la} figure 1. Le cristal de tetracene est pose ^{sur 1’extr6-}

mit6 d’un guide de lumiere en quartz suprasil, ^à

l’int6rieur d’une cavite resonante cylindrique ^de

diam6tre 4,4 ^{cm et} de hauteur reglable (1).

Le cristal est excite dans sa bande d’absorption singulet par la raie 4 880 A d’un laser a Argon ^ionise (Spectraphysics 165) (2) ^{a travers des filtres} passe bande F, (Corning CS557), l’excitation 6tant v6hicu- lee par reflexion ^sur trois prismes afin que le rayon

laser se trouve sur l’ axe de Felectroaimant de sorte que ^toute rotation de ce dernier n’entraine aucune

modification du reglage optique. ^La fluorescence prompte resultant de la desexcitation directe du

singulet, ^et situee dans un domaine spectral ^aux

environs de 5 700 A, ^est recuperee par ^un guide ^de

lumiere flexible sortant du haut de la cavite et allant

vers un photomultiplicateur (EMI9558QB) (3) magnetiquement blinde. Cette fluorescence est detectee a travers des filtres passe bas F2 (Schott ^{BG18 + OG530 +} OG570) ^{arr6tant la}

lumiere excitatrice et les lumieres parasites.

Une microonde de frequence ^9,38 GHz, _prove-

nant d’un klystron (Varian ^V.5400-41 A) (4) ^et

modulee en puissance par ^une diode PIN (FMI

Modele 16/12) (5) ^en signaux carr6s de 3 KHz, ^est

transmise a un tube a onde progressive (Thomson CSF, F4185) (6) d,61ivrant une puissance de 6 Watts.

La microonde ainsi amplifiee arrive dans la cavite resonante par l’intermddiaire d’un guide ^{d’onde et}

d’un circulateur (7). Un ddtecteur (8) permet ^de

verifier 1’adaptation de la cavite. Une fois adaptee,

la cavite resonne en mode TEoll ^{et son} coefficient de

qualite ^{est Q = 5 500. Les} proprietes dielectriques

du quartz suprasil ^{loin de} gener 1’adaptation ^renfor-

cent les lignes ^de champ suivant 1’axe de la cavite.

La cavite est placee dans 1’entrefer d’un dlectro- aimant pouvant ^{tourner sur une} plateforme graduee

Fig. ^1.

Dispositif experimental : (1) ^{Cavite et} echantillon, (2) Laser, (3) Photomultiplicateur, (4) Klystron, (5) ^Diodes PIN, (6) Tube a onde progressive, (7) Circulateur, (8) Detecteur, (9) Micro-ordinateur, (10) Gaussmetre, (11) ^Detection synchrone, (12) Modulateur, (13) Voltmetre, (14) ^et (15) Transition guide ^coaxe, (16) Alimentation PM, (17) ^Alimenta-

tion Klystron, (18) Oscilloscope, (19) ^Traceur.

[Experimental ^{setup :} (1) Cavity ^and sample, (2) Laser, (3) Photomultiplier, (4) Klystron, (5) ^PIN diodes, (6) ^Backward

wave oscillator, (7) Circulator, (8) Detector, (9) Microcomputer, (10) Gaussmeter, (11) ^Lockin analysor, (12) ^Modu-

lator, (13) Voltmeter, (14) ^and (15) ^Wave guide ^coax adaptors, (16) ^PM power supply, (17) Klystron power supply, (18)

Oscilloscope, (19) Tracer.]

de 0 a 180° et donnant des champs statiques ^allant jusqu’a ^{6 000 Gauss.} L’alimentation de cet dlectro- aimant peut ^etre pilotee par ^un micro-ordinateur

(Tektronik 4051) (9). L’intensite du champ magndti-

que ^est mesuree par ^un Gaussmetre a effet Hall

(Bruker, Digigauss 2) (10).

Une detection synchrone (PAR 5204) (11), ayant pour reference exterieure la frequence ^{de modula-}

tion (12) de la diode PIN regoit ^le signal ^de

fluorescence sortant du photomultiplicateur ^sous

une impedance Zo

⁷ kQ. La sortie de cette detec- tion est digitalisee par ^un multimetre (Keithley, 195A) ^et transmise par voie I.E.E.E. ^au micro- ordinateur.

Les experiences ^ont ete realisees dans les condi- tions suivantes : la tension de polarisation ^du photo- multiplicateur ^est de - 1 100 V ; la tension aux

bornes de l’impedance ^de charge Zo ^est de - 1,25 V,

la sensibilite de la detection synchrone ^{est de 10 mV}

RMS pleine ^{echelle et le} temps ^de reponse ^{de la}

detection est de 0,3 ^s.

Le signal ^{observe est} dephase ^{de 180°} par rapport

au signal de reference ce qui prouve que la micro- onde entraine une diminution de la fluorescence.

Les raies les plus intenses que nous avons obser- v6es ont une hauteur de 5,9 ^{mV. Le} signal ^continu

detecte par ^un voltmetre (13) ^{6tant de} 1,25 V, ^{on en}

deduit une variation relative de fluorescence de :

3. R6sultats et interpretations.

Nous avons d’abord etudie 1’effet d’un champ magnetique ^{H sur} la fluorescence. Cet effet depend

Fig. ^2.

Anisotropie de 1’effet du champ magnetique statique ^sur la fluorescence dans le plan a’b du tetracene pour differentes intensitds. (a) ^H

^{650 G,} (b) ^H

850 G, (c) H = 1 300 G, (d) H = 3 350 G, (e) ^{H =}

5 000 G.

[Anisotropy of the static magnetic field efect on the tetracene fluorescence in the a’b crystal plane for different field strengths. (a) ^H

⁶⁵⁰ G, (b) ^H

⁸⁵⁰ G, (c)

H

1 300 G, (d) ^H

^{3 350} G, (e) ^H

^{5 000} G.]

a la fois de l’intensitd et de l’orientation du champ [3] ^{comme le montre la} figure ^{2 ou on} remarque que 1’effet a haut champ ^est anisotrope ^et presente ^deux

maxima situes a - 30 et a + 25° de 1’axe cristallin b.

Ces maxima, qui ^sont d’intensites inegales, ^seront appeles ^{dans la suite} petite ^et grande ^resonances geometriques. ^{On les notera} Rp ^{et RG (Fig. 3).}

Nous avons ensuite enregistre ^les spectres ^donnant

Fig. ^3.

Orientations des directions de resonances geometriques Rp ^{et RG dans le plan a’b du tetracene.}

[Geometric ^resonance (level crossing) directions in the a’b crystal plane ^of tetracene.]

646

1’effet relatif sur une puissance microonde, ^{en fonc-}

tion de l’intensitel du champ magnetique, ^{sur 1 000 G}

autour d’un champ ^central d’intensite 3 350 G et pour des orientations cp (cp

a’, Ho) variant de 0 a 180° dans le plan ^a’b.

Ces experiences dynamiques ^{nous ont} permis

d’observer :

-

une diminution du signal ^de fluorescence,

-

deux raies principales intenses pour chaque

direction du champ magnetique,

-

une coalescence des deux raies au voisinage

des directions de resonance geometrique ^{et une} quasi disparition de la raie unique pour ^ces direc-

tions,

-

une anisotropie des hauteurs et des largeurs

des raies.

3.1 POSITION DES RAIES.

La figure ^{4 montre}

1’ensemble de spectres enregistres pour differentes

Fig. 4.

^{Effet d’une} puissance ^{microonde sur} la fluores-

cence du tetracene. Chaque spectre correspond ^{a une}

orientation du champ magnetique (pas de Ao = 10°) ^dans

le plan a’b du cristal de tetracene. Courbe p

0° pour H//a’.

[Microwave modulation of crystalline ^{tetracene fluoresc-}

ence. Each spectrum corresponds ^{to a} different orientation

(in steps ^of AO

10°) ^{of the} magnetic field in the a’b crystalline plane ^of tetracene. Spectrum ^{for = 0° is}

for H//a’.

directions du champ magnetique (prises ^au pas de

10°) ^{dans le} plan ^{a’b. Le} premier spectre (o =-- 0) correspond ^a H II a’. L’dchelle verticale est la même pour ^tous les spectres.

On constate que les spectres presentent ^{deux raies} principales intenses, symetriques par rapport ^au champ ^{central et dont la} separation depend ^{de la}

direction du champ magnetique (separation ^maxi-

male pour H Ila’). ^On remarque ^la présence ^de petites

raies satellites

et

centrales

Les petites

«

raies satellites

ont ete trouvees dans les spectres d’une grande majorite des echantillons etudies. Leur

position ^{est en} general diffdrente pour chaque ^echan-

tillon et depend de la direction du champ. ^{Nous les}

attribuons a des petites regions cristallines ayant ^une orientation diffdrente de celle du cristal principal (parfois, ^{elles sont visibles sous} microscope polarise).

Les

raies centrales », par contre, ^ont ete observees dans tous les echantillons etudies. Leur position correspond toujours, independamment de l’orienta- tion, ^au champ ^central (Ho

^{3 350 ± 10} G). ^{Pour le}

moment, ^{nous ne} pouvons donner ^aucune explica-

tion theoriquement plausible ^{de leur} presence ^dans

les spectres.

La position ^{des raies} principales permet, ^en prin- cipe, d’atteindre les tenseurs de structure fine de la molecule a 1’etat triplet ^et de 1’exciton. En effet, la distance entre les deux raies est donnee pour chaque

direction du champ magnetique par :

ou E2 ^est I’dnergie ^{a haut} champ ^{du niveau} Ms=0 de 1’exciton triplet (E2 ^en cm - 1, ^AH en

Gauss). Compte-tenu ^de 1’hypothese de Sternlicht- McConnell [6], ^le tenseur D* de structure fine de 1’exciton triplet peut ^{etre considere comme la} moyenne arithmetique ^{des tenseurs} Ð A ^et DB ^des

molecules non equivalentes de la maille elementaire du cristal. E2 s’ecrit alors :

D, E, D *, ^{E * dtant les} parametres ^{ZFS des tenseurs}

de structure fine moleculaire et excitonique ^et FAI fB, f ; nA, nB, n ; MAI MB, ^m, les cosinus directeurs du champ magnetique par rapport ^aux

axes de ces tenseurs.

Nous avons utilise les expressions (1) ^et (2) ^{et les}

donnees cristallographiques du tetracene [7] pour

chercher le meilleur accord entre les distances calcu-

16es et celles mesurees. Le meilleur accord obtenu

par methode de moindres carres (Fig. 5) ^{nous a}

permis de determiner les tenseurs de structure fine

Fig. ^5.

Positions des raies representees ^{sur la} figure ^4.

La courbe en trait plein repr6sente le meilleur accord avec

1’experience obtenu pour les parametres ^{du tenseur excito-} nique ^{donn6s aux} tableaux I et II.

[Experimental positions of microwave induced peaks ^of

fluorescence as represented ⁱⁿ figure 4. Solid line curve

represents ^the best fit with experimental data obtained with excitonic ZFS parameters given ^{in tables I and} II.]

1’effet relatif sur la fluorescence d’une puissance

moleculaire et excitonique. ^En moyennant ^{les rdsul-}

tats obtenus pour trois cristaux ^et pour 16 orienta- tions du champ magnetique, ^{on obtient :}

Les tableaux I et II recapitulent les valeurs des constantes de structure fine D, E, ^{D * et E * ainsi}

que les ^axes principaux ^{de 0*} determines dans ce

travail et celles obtenues experimentalement par

Tableau 1.

Paramètres de structure fine ^du triplet

dans le tétracène (en cm-1).

[Zero-field ^{structure of the} triplet ^{in tetracene} (in

cm- 1).]

JOURNAL DE

PHYSIQUE. -

49,

4,

Tableau II.

Cosinus directeurs des axes du tenseur de structure fine ^{de l’exciton} triplet.

[Director cosines of the triplet ^exciton ZF axes.]

Yarmus [8] ^et theoriquement par Brinen [9] ^et

Clarke [10].

On remarque que ^nos resultats sont en excellent accord avec ceux reportes ^{dans la} litterature, ^ce qui

montre que la modulation par forte puissance

microonde de la fluorescence induite par les excitons est une nouvelle technique pour la determination des hamiltoniens de spin des excitons.

3.2 COALESCENCE DES RAIES AU VOISINAGE DES DIRECTIONS DE RESONANCE. - Les figures ^{6a et 6b}

montrent le detail de la coalescence des raies

AF /F enregistrees ^{tous les} degres ^au voisinage ^des

directions RG ^et Rp. ^{On constate le} rapprochement

des deux raies et leur coalescence en une raie unique

de hauteur infdrieure a la somme des hauteurs de

chaque raie. Cette raie unique disparait quasiment

pour la direction RG, ^{elle subsiste en} etant peu intense dans la direction Rp. ^La precision expdrimen-

tale de la position ^{dans le} plan horizontal de la direction angulaire ^du champ par rapport ^{a 1’axe}

cristallin a’ dtant de ± 0,5°, ^nous pouvons fixer les directions des resonances geometriques A OG

112,5° ± 0,5° ^et Op

^{59,5° ± 0,5°.} Ces valeurs sont

compatibles ^avec les valeurs de constantes de struc- ture fine D * et E * donnees au tableau I.

Cette extinction des raies aux directions de reso-

nance est due au fait que pour ^ces directions

(E2 = 0) il y ^a degenerescence ^entre les niveaux

I SQ1 > et ISQ2) (Tab. III), ^le poids singulet ^est

alors concentre sur un seul niveau degenere ^{et la}

microonde ne peut pas induire de transitions ^entre

ces niveaux et les autres niveaux quintuplets purs

[5]. ^Le fait que la raie disparaisse quasiment pour

RG (son ^{intensite est} celle de la petite raie satellite

42

648

Fig. ^6a.

Detail de la coalescence des deux raies au

voisinage ^{de la} grande ^resonance RG (a OG

112,5° ± 0,5°). ^{De bas en haut, les} spectres ^{ont ete} enregistr6s pour

4) = oc, - 2’, cf>G -1°, OG, OG + "I 4G ^{+ 2°.}

[Detail of the coalescence of the two peaks ^{in the} neighbourhood ^{of the} big ^resonance RG (at -OG

^{112.5° ±} 0.5°). From bottom to top,

Tableau III.

Energie des états de la paire triplet- triplet.

[Energy levels of the triplet pair states.]

«

centrale ») ^{et subsiste} partiellement pour la direc- tion Rp, ^peut etre lie a la forme experimentale ^des

raies de resonance statiques observees a 3 350 G

(Fig. 2d). ^{En effet,} la raie centr6e sur Rp ^{est plus}

large ^{et la} position ^{de son maximum est} imprecise

alors que la raie centr6e ^sur RG ^{est fine et mieux}

Fig. ^6b.

Detail de la coalescence des deux raies au

voisinage ^{de la} petite ^resonance Rp ^(a op

^{59,5° ± 0,5°).}

De bas en haut, ^les spectres ^{ont ete} enregistres pour

[Detail of the coalescence of the two peaks ^{in the} neighbourhood of the small resonance Rp ^(at c

59.5° ± 0.5°). ^{From bottom to} top 0 = op - ^2°, cPp - 1 °, 4,p, cPp+1°, cPp+2°.]

positionnee. ^{Il est} donc vraisemblable qu’on ^a pu realiser plus precisement ^{la condition} E2

0 pour

RG que pour Rp.

3.3 LARGEURS ET HAUTEURS DES RAIES.

Les

figures ^{7a et 7b montrent} respectivement ^les largeurs (largeurs ^a mi-hauteur 2 AH) ^{et les auteurs des}

resonances observees pour deux echantillons pour des angles 0 pour lequels les deux raies peuvent ^etre considerees comme suffisamment bien separees (voir Fig. 4). ^Les largeurs ^sont de l’ordre de grandeur

de 40 G au voisinage ^de 0

^0° (H II a’) ^{et de l’ordre}

de grandeur ^{de 20 G au} voisinage de 0 ^{=140°. La} largeur moyenne ^est de 2 AH

30 G ± 5 G. Les hauteurs des raies au voisinage de 0 ^{=140° sont} plus grandes que celles ^au voisinage ^{due 0 =}

0° (H 11 a’). ^{Plus de details sur} la forme des resonances sont presentes ^{dans la} section 3.4 qui ^suit.

3.4 APPLICATION NUMERIQUE AUX SPECTRES DU

MODELE DE LA REFERENCE [5].

^La puissance

micro-onde dont nous disposons (6 W) ^{ne nous a} pas

permis ^{de saturer le} phenomene. Aussi, ^{nous avons}

realise un premier ^{calcul de} OF/F, ^au premier ^ordre

en Hl, ^en introduisant la perturbation

Fig. ^7a.

Largeurs de resonances (largeurs a mi-hauteur 2 OH) observdes pour deux dchantillons, pour des angles 0

pour lesquels ^les deux raies peuvent etre considdrdes

comme suffisamment bien separees (voir ^aussi Fig. 4).

[Linewidths ^of resonances (widths ^at half-maximum 2 AH as observed for two samples ^at angles 0 for which the two peaks ^can be considered as sufficiently well resolved

(see ^also Fig. 4).]

Fig. ^7b.

Hauteurs des raies pour les memes directions 0

que celles de la figure ^7a.

[Peak heights ^{for same} orientations 0 ^{as those of} figure 7a.]

gPH1 Sx cos úJt a l’hamiltonien de spin ^{de la} paire

dans le modele cindtique (JM) [5]. Ceci entraine une

variation relative de la fluorescence sous 1’effet de la micro-onde donnee par :

of a est l’op6,rateur ^de projection ^de poids singulet (I S>S ), p °° et p 12 les premiers ^{termes du} develop-

pement de la matrice densite p 0 [4] ^{et k}

k2/ k- 1 Ie

rapport ^des constantes de vitesse du schema cin6ti- que de (JM) :

le calcul de AFIF ^en dehors des directions de resonance (Fig. 8) ^{ne laisse} prdvoir ^{aucune anisotro-}

Fig. ^8.

Effet relatif microonde sur la fluorescence du tetracene calcule via 1’equation (3) ^{dans le texte et pour les} parametres cinetiques : ^k = 0,68 (Ref. [3]) ^et k- 1 =

2 x 108 s-1, nécessaires pour obtenir la largeur moyenne observ6e exp6rimentalement. Pour faciliter la comparai-

son, les spectres ^sont presentes pour les memes orienta- tions 0, ^en utilisant les memes 6chelles que celles utilis6es pour les spectres ^{observes et} presentes ^{a la} figure ^4.

[Relative microwave effect for tetracene fluorescence as a

function of the magnetic ^{field as} computed ^via equation (3) ^{in text.} The kinetic parameters ^{are k}

^0.68 (Ref. [3])

and k_ 1 = 2 x 108 s-1 needed to obtain the experimental

average linewidth. ^To facilitate the comparison, the spec- tra are drawn for the same orientations 0, ^and using ^the

same scales, ^as those used for the experimental spectra presented ⁱⁿ figure 4.]

pie ^des largeurs ^des raies, ^de plus ^{un traitement} graphique ^de AF/F pour les directions loin de la resonance conduit a une raie lorentzienne de demi-

largeur a mi-hauteur valant :

En prenant ^une valeur moyenne de AH pour les directions suffisamment loin de la resonance

(AH - ¹⁵ G ) ^{et en} utilisant la valeur de k

0,68 [3],

on obtient ^une valeur de k_ 1 = 2 x 108 s-1. Cette

valeur est diff6rente d’un ordre de grandeur ^{de la}

650

valeur k_ 1 = 2,2 ^x 109 s-1, determinee a partir ^des experiences statiques [3] ^et qui aurait du donner une

largeur ^{de AH}

150 G. Le modele cinetique (JM)

dans 1’approximation ^utilisee, comme nous 1’avons

remarque ^dans [5], ^est incapable ^{de rendre} compte simultanement des deux types d’experience.

La figure ^{9 montre sous forme} plus detaillee les formes de quelques resonances typiques presentees

a la figure 8. Les raies montrees ^sont pour les directions : (1) ^{A 0}

^0° (axe a’), (2) à cp ^{= 54°} (a

-

5° de Rp), ^{(3) A 0}

^90° (axe b), (4) ^{à cp =114°} (a

-2° de RO), ^et (5) ^{A 0}

140°. On remarque que suffisamment loin des directions de resonances gdo- mdtriques ou il y ^a coalescences (e.g. ^courbe (5)), ^les

raies deviennent symetriques ^et peuvent etre consi- ddr6es, ^{en bonne} approximation, ^{comme des}

lorentziennes de demi-largeur donnee par (5).

L’utilisation des aires des raies nous mene a des resultats qui ^{different au} plus ^{de ± 25 % de la valeur} k_ 1= 2 x 108 s-1. Nous avons considere ces diffd-

rences comme non significatives pour le moment, ^la theorie dont nous disposons maintenant donnant deux valeurs de k_ ¹ differentes d’un ordre de

grandeur ^{selon le} type d’experiences. ^{Les valeurs de}

k et k- 1 obtenues ici nous meneraient a une duree de vie de la paire [(1 + k) k-1]- ^{1 de} l’ordre de

3 x 10- 9 s.

4. Conclusion.

Nous avons dtudid experimentalement ^{la modulation}

par ^une forte puissance micro-onde de la fluores-

cence prompte dans le tetracene cristallin. Ce travail

complete ^les experiences preliminaires publiees par Frankevich et al. [4] ^et fait suite a notre 6tude

th6orique ^sur l’injection ^d’une perturbation g13H1 Sx cos ^cot a 1’hamiltonien de spin ^{de la} paire

dans 1’equation d’evolution de la matrice densite utilisant le schema cin6tique (JM) [5].

Nous avons montre que ^ce formalisme simplifie (voir ^Refs. [13] ^et [14]) ^{permet de retrouver le sens}

de la variation de la fluorecence, ^la position ^des raies, ^et leur extinction aux directions des resonances

geometriques. Cependant, ^{ce modele est} incapable

de rendre compte ^de 1’anisotropie ^des largeurs ^et

hauteurs des raies. De plus, ^{le meme} parametre cin6tique k_ ^{1 de} dissociation de la paire ^ne peut convenir a la fois aux experiences statiques ^et dynamiques.

Il nous parait qu’une amelioration de 1’approche

du probleme consisterait en :

-

soit a tenir compte explicitement des éventuel- les transitions induites par la micro-onde ^entre les sous-niveaux de 1’exciton triplet ^en couplant, ^comme

1’a fait Ferrarini et al. [13], ^les equations d’evolution

Fig. ^9.

Forme ddtaillde de cinq ^raies caracteristiques obtenues pour differentes orientations du champ magnetique : (1) ⁰

^0°, (2) 0

64°, (3) 0

^90°, (4) .0

^114°, (5) 0 = 140°. En pointillds : raies calculees avec 1’equation (3) ^et

pour les parametres cindtiques donnds dans le texte.

[Detailed lineshapes of five characteristic resonances obtained for different magnetic field orientations : (1)

0

0°, (2) 0

64°, (3) 4, = 90°, (4) 0

114°, (5) 0 = 140°. Dashed lines : resonance lineshapes computed ^via

equation (3) and for the kinetic parameters given ⁱⁿ text.]

des operateurs densite des etats de spin ^{de la} paire ^et

de 1’exciton (voir aussi Ref. [14]) ;

-

soit, comme nous 1’avions envisage ant6rieure- ment [5], l’introduction d’une perturbation ^micro-

onde dans le modele de Suna [2], ^avec des modifica- tions pour le ^{terme source} [15]. ^Cette approche

semblerait etre en bonne voie, ^au moins pour 1’effet a haut champ ^et loin de la resonance geometrique.

Remerciements.

Nous tenons a remercier M. le Professeur M. Schott pour 1’encouragement ^et les conseils apportes pen- dant la realisation de ce travail. Nous remercions

egalement MM. J. P. Joselon et A. Le Goas _{pour la} realisation de cavites resonantes de coefficient de

qualite ^eleve.

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[15] SUNA, A., private communication.