Application de la théorie cinématique à l'interaction Triplet-Doublet dans les cristaux moléculaires

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Submitted on 1 Jan 1987

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Application de la théorie cinématique à l’interaction Triplet-Doublet dans les cristaux moléculaires

F. Hénia, J.L. Monge, H. Bouchriha

To cite this version:

F. Hénia, J.L. Monge, H. Bouchriha. Application de la théorie cinématique à l’interaction Triplet-Doublet dans les cristaux moléculaires. Journal de Physique, 1987, 48 (12), pp.2097-2102.

�10.1051/jphys:0198700480120209700�. �jpa-00210657�

Application ^{de la théorie} cinématique à l’interaction Triplet-Doublet

dans les cristaux moléculaires

F. Hénia, ^{J. L.} Monge (*) ^et H. Bouchriha

Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, ^Faculté des Sciences de Tunis, Campus Universitaire, ¹⁰⁶⁰ Tunis, Tunisie

(*) Groupe ^de Physique des Solides de l’Ecole Normale Supérieure, Université Paris VII, ^Tour 23, ² place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05, ^France

(Requ ^{le 23} juillet ^1986, révisé le 19 mai 1987, accepté ^{le 3} juin 1987)

Résumé.

Nous avons adapté la théorie cinématique de Suna à l’étude de l’interaction Triplet-Doublet ^dans

les cristaux moléculaires. L’application ^{de cette} théorie à l’anthracène où le mouvement des excitons triplets

est quasi bidimensionnel a permis ^{de rendre} compte convenablement de l’effet observé sur la modulation de cette interaction par ^un champ magnétique extérieur. En particulier ^{la forme} de la raie de résonance est mieux

reproduite par ^cette théorie que par la théorie cinétique de Johnson-Merrifield. La recherche du meilleur accord avec l’expérience ^{nous a} permis d’atteindre la constante d’interaction Triplet-Doublet (Rp ~

4 x 10-12 cm3 s-1) ainsi que la durée de vie de la paire ^corrélée Triplet-Doublet (03B2-1 ~ 1,4 ^x 10-9 s).

Abstract.

Suna’s kinematic theory ^is adapted ^to study Triplet-Doublet interaction in molecular crystals. ^The applicability ^{of this} theory ^to crystalline anthracene where the triplet exciton motion is nearly two-dimensional

permits ^{us to describe} correctly the static magnetic field effect on this interaction. In particular ^{the resonance}

line shape ^{is better} reproduced ^{with this} theory ^than with the kinetic theory of Johnson-Merrifield. Agreement

of the best fit between experiment ^and theory gives reasonable values of the Triplet-Doublet interaction rate

(Rp ~ ^{4 x 10-12 cm3} s-1) and of the Triplet-Doublet pair ^life-time (03B2-1 ~ ^{1.4 x 10-9} s).

Classification

Physics ^Abstracts

71.35

72.20

72.90

1. Introduction.

Nous avons etudie dans un travail antdrieur [1]

l’interaction Triplet-Doublet dans les cristaux mold- culaires et avons pu rendre compte a 1’aide de la thdorie de Johnson-Merrifield [2] ^{des effets observes}

sur la modulation par ^un champ magnetique statique

de la photoconductivite induite par les excitons

triplets dans I’anthrac6ne.

Cette th6orie qui ^est purement cinetique ^introduit

un concept d’6tats de paires Triplet-Doublet (TD) qui ^{se forment et} s’annihilent pour donner ^un doublet excite suivant le schema simple

ou les ki ^{sont des} constantes de vitesse li6es a la

cin6tique ^de formation-dissociation-réaction de la

paire.

Toutefois cette theorie ne s’int6resse qu’au ^destin

de la paire ^et peu ^aux mouvements qui president ^{a sa} formation, ^{notamment les} proprietes ^de transport des excitons sont completement ignores ^et l’influence de l’interaction sur leur distribution spatiale ^n’est

pas prise ^en consideration. De plus, ^bien que les variations de 1’effet en fonction de l’intensit6 et de l’orientation du champ magn6tique ^{sont assez bien} reproduites, il n’en demeure pas moins que les formes de raies pr6dites ^{ne sont} pas ^tout a fait conformes aux observations expdrimentales ^et que les constantes ki qu’on ^{determine ne} s’apparentent

pas r6ellement A des constantes physiques ^fondamen-

tales qui ^rendent compte explicitement ^{de la} physi-

que de l’interaction.

Ces insuffisances, ddja observ6es dans 1’etude de l’interaction Triplet-Triplet, peuvent ^{6tre comblees} grdce A ^{la th6orie} cin6matique ^{de Suna} [3] ^{ou le}

mouvement de 1’exciton est explicitement pris ^en

consideration et ou l’on tient compte ^{de la} dynami-

que ^{de la} diffusion-r6action qui ^{module le mouve-}

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2098

ment des spins ^{et donc la reaction} dissociation- association de la paire (TD).

L’objet ^{de ce travail est donc} d’adapter ^{la thdorie} cindmatique ^a l’interaction Triplet-Doublet ^{et de} reproduire les resultats experimentaux [1] relatifs à la modulation par ^un champ magn6tique ^{de la} photoconductivite ^{dans un cristal} typique

^l’anthra-

cene

La recherche du meilleur accord entre 1’expd-

rience et la th6orie nous permettra d’atteindre les

parametres physiques qui ^{ddcrivent cette} interaction et d’avoir une vue ddtaill6e sur le mdcanisme micros-

copique de la reaction de formation de la paire ^{et de}

sa dissociation,

2. Th6orie cin6matique de l’interaction T-D.

2.1 MTCANISME D’INTERACTION ET DUREE DE VIE DE LA PAIRE.

On considere les especes ^en

interaction comme des particules ^avec spin ^{et on}

decrit 1’esp6ce ^mobile (1’exciton) par ^{un tenseur} de diffusion Dij. ^{Le mouvement de 1’exciton sera consi-}

dere a la temperature ^{ordinaire comme} celui d’une excitation localisee sur une molecule et qui ^{saute de} proche ^en proche [4] ^{avec un} libre parcours moyen de l’ordre de grandeur de la distance intermol6cu- laire.

On considere 6galement que l’interaction se fera

uniquement lorsque ^le triplet ^{est a une distance}

minimale d’approche ^R du doublet et qu’elle ^s’effec-

tue avec une probability A (R). ^Cette interaction est en outre gouvern6e par deux processus successifs : le

premier ^{concerne la} migration ^du triplet ^{vers un}

doublet qui ^{est dans notre cas un trou} piege ^{sur une} molecule, le deuxieme consiste, ^une fois que les conditions de proximite ^{sont r6unies en} 1’annihilation de la paire pour donner ^un doublet excite ; ^{c’est ce}

dernier processus qui ^{est sensible au} champ magn6ti-

que.

On caract6rise la paire par ^une durde de vie

f3 - ¹ qui correspond ^au temps pendant lequel ^les

deux especes ^en interaction restent en dtat de correlation spatiale. Cette duree de vie est limitee à la fois par la duree de vie naturelle /3 0 ^{1 du} triplet,

par la frequence ^{de ses sauts et} par la relaxation de

spin [3, ^5, 6] qui r6sulte du changement de 1’etat de

spin ^du triplet ^{ou du doublet ou} des deux a la fois.

Cette relaxation peut ^faire disparaitre ^la paire ^tandis qu’une ^{autre se cree} simultanement sur le meme site mais dans un dtat de spin different. On se contentera de ddcrire ^cette relaxation par ^un temps ç-l qu’on

suppose independant ^de l’intensit6 et de la direction du champ magn6tique ^ext6rieur.

Dans le cas d’un transport bidimensionnel ou la diffusion des triplets ^{se fait} beaucoup plus ^{dans un} plan ^du cristal que perpendiculairement ^{a ce} plan,

on peut considdrer que les excitons ^sautent a l’intd- rieur du plan ^{de diffusion avec une} frequence ^{de saut} qii et sautent d’un plan de diffusion a 1’autre avec une

frequence t/J c plus petite, ^{les deux} frequences ^6tant

li6es directement aux valeurs principales ^{du tenseur}

de diffusion [4]. ^{Dans ce cas, et} lorsque ^{le terme de}

d6clin monomol6culaire 60 ^est negligeable ^devant

ces fr6quences, la duree de vie 8 -1 ^{de la} paire ^va

etre limitee essentiellement par la relaxation de spin

et par les ^sauts de 1’exciton hors du plan de diffusion

qui ^mettent fin a la correlation spatiale ^du triplet ^et

du doublet. On aura alors simplement :

2.2 EVOLUTION ^{DE LA PAIRE ET} CONSTANTE D’INTE- RACTION. - Pour ddcrire revolution de la paire ^on

suivra ^une d6marche analogue ^{a celle} introduite _par Suna [3] ^{pour la} description de l’interaction Triplet- Triplet. On utilisera un formalisme de matrice densite dont ^on decrit la cindtique ^dans 1’approxima-

tion du modele de saut. Comme 1’exciton est suffi- samment localise on se restreindra a une matrice

spatialement diagonale qui depend uniquement ^{de la}

distance R entre le triplet ^et le doublet.

L’dquation d’evolution s’dcrira donc :

. Le commutateur decrit 1’evolution de la matrice densite sous 1’effet du hamiltonien total H(R) ^{de la} paire, H(R) ^{s’6crit sous} la forme : H(R)

Ho ⁺ V (R) ^{ou H est} 1’hamiltonien de spin [1] ^et V (R) repr6sente l’interaction dipolaire ^{entre le moment} magn6tique ^du triplet ^et celui du doublet. Pour des sites 6loign6s V (R ) ^est n6gligeable ^devant Ho [3].

9 f3 0 p (R) decrit la desactivation naturelle de la

paire par declin monomoldculaire.

9 Le troisieme terme tient compte ^{des sauts} qui

amenent ^un exciton en R et de ceux qui d6peuplent

ce site.

9 Le quatrieme ^{terme rend compte de} 1’annihila- tion de la paire pour donner ^un doublet excite, AD ^{6tant un} projecteur ^de spin ^sur 1’etat doublet [1] :

. Enfin G est la matrice source et vaut :

n et N sont respectivement les densitds de triplets ^et

de doublets et v est selon la dimensionnalitd du mouvement de 1’exciton un volume, ^{une surface ou}

une longueur correspondant ^{a la} region ^{du cristal ou}

est localisee l’interaction.

On deduit a partir ^de I’dquation d’evolution ^une constante d’interaction Triplet-Doublet Rp ^{qui est}

telle que :

Rp ^{a une forme} voisine de celle obtenue par le modele cindtique ^{de J.M.} [1] ^{mais a} 1’avantage ^de s’exprimer ^en fonction de param6tres physiques

decrivant rdellement l’interaction.

Pour rdsoudre I’dquation d’evolution on peut remarquer que la base propre de Ho decouple ^les equations ^v6rifi6es par les differents elements de matrice de _p, ceci nous conduit a ddfinir une fonction de Green complexe g (R, {3 + i E ) qui facilite la resolution. Cette fonction doit verifier 1’equation ^de

diffusion suivante :

Pour simplifier ^{les calculs on se} placera ^{dans le}

cadre de 1’ approximation ^dite « reguliere » ^ou g (R) ^{et p} (R) varient peu ^{avec R} puisque 1’annihila- tion et les sauts ont lieu uniquement ^entre plus proches voisins. On utilisera alors les valeurs moyen-

nes de ces grandeurs (p (R), g(R, ^{f3 + i E)) et on}

considdrera comme constante la probabilite ^totale

d’annihilation, ^{de meme on} prendra pour frequence

totale de saut la frequence moyenne de ^saut

wi ^a l’intdrieur du plan ^{de diffusion} (41i > 4’e) [4, 7],

de sorte qu’on peut ^{écrire :}

Cette approximation ^nous permet alors de calculer

9 (0, (3) à partir ^de 1’equation de diffusion (4) : ^on

obtient :

E p ^et EQ, ^{6tant les} energies propres de la paire (T, D)

dans les 6tats I f ) et I f ’) .

Les elements de matrice _{p ff,} s’ecrivent alors :

Dans le cas d’un transport ^{bi ou} quasi bidimension- nel et pour R ^non nul on peut ^montrer [3] que ^les fonctions de Green g (R, ff’) ^{peuvent 6tre appro-}

chdes par des fonctions de Bessel de troisieme

espece Ko(z) :

vab 6tant ^une surface de site dans le plan ^{de diffusion}

et Di le coefficient de diffusion moyen de 1’exciton dans le plan de diffusion (Di

Daa

Dbb) [7].

Pour exploiter facilement 1’equation (6) ^{on va}

6tablir une analogie ^{formelle avec} le formalisme J.M. en se plagant loin de la resonance et en

On posera :

et on approximera la fonction de Green par :

ou k_ 1 reprdsente ^la largeur ^a mi-hauteur de la

partie imaginaire ^de G(13ef,)-

L’6quation (6) prend alors la forme :

qui ^{est similaire a} I’dquation d’evolution dans le formalisme de J.M. (Eq. (16) ^et [1]).

La constante d’interaction (3) prend ^{alors une}

forme plus simple

ou les At ^sont tels que :

L’expression ^de Rp ^se simplifie davantage lorsqu’on

se place ^tres loin de la resonance [1] ^et que l’on

n6glige ^les interferences entre les niveaux de la

2100

paire, ^{dans ce cas la matrice} p devient diagonale ^et

Rp ^s’ecrit simplement :

En definitive, connaissant la nature du mouvement

excitonique ^{et ses} principaux parametres ^{de trans-} port ^on calcule d’abord les energies des dtats de la

paire ^{et leurs} poids ^doublet [1]. ^{On calcule ensuite le}

rapport ^R (H)/ R (0) ^en résolvant la matrice densité à

1’6quilibre ^{et en} cherchant le meilleur couple (À, 8) qui donne le meilleur accord avec 1’exp6rience.

3. Application a l’anthracène.

3.1 MOUVEMENT DE L’EXCITON.

On se place

dans le cadre de l’approximation r6guli6re ^{et on}

considere que ^{le mouvement} des excitons est quasi

bidimensionnel et qu’il s’effectue dans le plan ^ab

comme l’ont confirm6 les mesures du tenseur de diffusion [7].

On prend ^comme distance minimale d’approche ^la

valeur moyenne R ^des longueurs ^{des six vecteurs du} reseau ( ± b, :t--1(a+ b )) qui vaut R = 5,5 x

2 q

10-8 cm [8] ^{et comme} surface de site la surface

qu’occupe ^{une molecule dans le} plan ^ab (vab

25,8 ^x 10-16 CM2) [8].

On prend pour coefficient de diffusion a l’intdrieur du plan de diffusion la valeur Di = 1,5 ^x 10- 4 cm2/s

obtenue par Ern [7] ^ce qui ^{nous fixe la} frequence ^de saut qf i a 2 x 1011 s-1.

3.2 CONDITIONS EXPERIMENTALES. - Dans les

experiences que ^nous avions rdalis6es [1] ^{le cristal}

est place ^entre deux electrodes liquides ^{dont l’une}

est injectrice ^{de trous} [9] ^{et est} dclair6e dans sa

bande d’absorption triplet par la raie 6 328 A d’un laser helium-neon. Pour un 6clairement homog6ne

les densit6s de triplets (n) ^{et de trous libres} (NT ) ^{sont donnees} par :

ou ^a est Ie coefficient d’absorption triplet

(-10-3 CM- 1) [10], ^{0 Ie nombre de} photons ^inci-

dents par cm 2 et par seconde, f30 l’inverse de la dur6e de vie du triplet (- 100 s- 1). TPp, ^{Rt yz-r,}

/?s ^les constantes d’interaction triplet-trou pi6g6, triplet-trous ^libre, triplet-triplet ^et singulet-trou pidg6 ; 10- 12 CMI S- elles valent [11], Rt t-- 2 x respectivement : 10-9 cm3 s- R = 5 [111, ^x

yTT

5 x 10- 12 CMI s- ¹ [3] ^et Rs =:::::: 10-8 CM3 s-1 ¹

[12]. Np ^{et ns sont les densitds de trous pieges et de}

singulets, ^{a est} la section efficace de d6pi6geage ^des

trous par les photons (0, t._z 10 - 11 cm-2) [11] ^et

Tp ^le temps ^de pi6geage ^des porteurs.

Nous avons travaiII6 en regime monomol6culaire

(o _ ^{1017 CM2} s-1, ^{n - 1012} cm-3) ^{de sorte} que le terme yTT n2 ^est faible devant {3o n et ^{donne au} plus

une densite de singulets de l’ordre de 105 cm- 3. On a

alors RS n, -- Rp n ^{et o’cP} Rp ^{n, le} depiegeage ^des

trous par les singulets ^{et les} photons ^{est donc} n6gligeable ^{devant le} d6pi6geage par les triplets.

De meme, pour les tensions de polarisation ^utili-

sees (V ¹⁰ volts) ^la densite des trous libres est inferieure a celle des trous pieges (NfINp - ^{10- 4)}

et on vdrifie aussi que Re NQ Rp Np.

La photoconductivit6 ^{est donc} essentiellement induite par le d6pi6geage ^{des trous} par les triplets ^et

sa modulation par ^un champ magn6tique reflete la modulation de l’interaction triplet-porteur piege.

3.3 RESULTATS ET DISCUSSION.

Apres ^avoir

calcule les energies ^et les dtats propres de la paire ^en

utilisant les valeurs caractdristiques ^{du tenseur de}

structure fine de 1’exciton [3] ^{on a} cherche le meilleur accord entre 1’experience ^et le modele th6orique ^en ajustant la valeur de la probabilite d’interaction A

(par l’interm6diaire du parametre k) ^et la valeur de la duree de vie effective 13 - ^{de la} _paire.

En fait A (ou k) ^sont relies par (9) ^{et il} s’agit ^de

determiner le meilleur couple (k, (3) ^ou (A, (3) qui

rende compte ^de fagon satisfaisante des observations

experimentales.

Les figures ^{1 et 2 montrent} 1’anisotropie ^{de 1’effet}

observe sur la modulation de la constante d’interac- tion Triplet-Doublet par ^un champ magn6tique ^ainsi

que la variation de ^cet effet en fonction de l’intensit6 du champ : le meilleur accord avec 1’exp6rience ^est

obtenu pour :

Ces valeurs nous permettent ^de determiner à

partir du calcul de la fonction de Green (G(/3)

-

5,9 ^x 10-12 s) ^la probabilitd moyenne d’interaction d’un triplet ^{avec un doublet} piege qu’on ^trouve 6gale

a:

En utilisant la relation (14) ^{et en} l’appliquant ^à champ ^nul ( I Dp ^{12 + I Dp 12} = 1 3 ^{on trouve pour}

la constante d’interaction Triplet-Doublet

Cette valeur est tres voisine de celle mesuree directe- ment (5 ^{x 10-12 cm’} s-1) [11] pour l’interaction tri-

plet-trou piege. ^{Dans le cas} de I’anthrac6ne le declin

Fig. 1.

Anisotropie de 1’effet d’un champ magnetique

sur la constante d’interaction T-D dans le plan ^ab (trait plein: experience, points: ^thdorie cindmatique) a) H = 5 000 G, b) H = 900 G, c) ^H

^{250 G.}

[Anisotropy ^{of the} magnetic ^{field effect on the rate}

constant of T-D interaction in the ab plane (full ^{line :} experiment, ^{dotted line : kinematic} theory) a) H = 5 000 G, b) H = 900 G, c) ^H

²⁵⁰ G.]

monomoléculaire de 1’exciton est negligeable

(130 - 100 S-1) ^{devant sa} frequence ^{de saut en}

Fig. ^2.

Variation de 1’effet en fonction de l’intensitd du

champ magndtique (trait plein : experience, points : ^th6o- rie cindmatique) a) ^{H // axe a,} b) ^{H //} direction de rdso-

nance.

[Dependence of the effect on the applied magnetic ^field intensity (full ^{line :} experiment, dotted line : kinematic

theory) a) ^{H // a} axis, b) ^{H // resonance} direction.] ]

dehors du plan ^{de diffusion} (.pI - ^{2 x 108} s-1) [3], ^la

durde de vie de la paire prend ^{alors la forme} (1) : j3 = .p c + g. ^{On en deduit une} relaxation de spin

valant :

Cette relaxation est, ^comme la durde de vie elle-

m6me, sup6rieure ^{a ce} que ^trouve Suna (Tab. I)

pour l’interaction Triplet-Triplet. ^{Le mouvement de}

1’exciton dtant le meme, ^la difference ne peut provenir que ^{de la nature meme} de l’interaction. En effet l’interaction T-T implique ^deux especes para-

magndtiques ^neutres alors que dans l’interaction T- D on a affaire a une espece ^{neutre et a une} espece chargde, ^{il est donc} vraisemblable que dans ^ce cas,

qu’a l’interaction magndtique s’ajoute ^{une interac-}

tion dlectrique ^du type charge-dipole ^induit qui

correle davantage ^la paire Triplet-Doublet.

Tableau I.

Paramètres caracteristiques ^des interactions Triplet-Triplet ^et Triplet-Doublet dans l’anthracène

cristallin.

[Characteristic parameters ^{of the} Triplet-Triplet ^and Triplet-Doublet interactions in crystalline anthracene.]

2102

L’analyse ddtaillde de la forme de la raie a haut

champ (Fig. 3) ^montre que la thdorie cindmatique ^de

Suna reproduit beaucoup ^mieux 1’experience que la th6orie cindtique ^{de J.M.} qui prddit ^{une forme}

lorentzienne.

Dans la theorie de Suna et dans le cas d’un transport bidimensionnel des excitons, ^la largeur ^r

Fig. ^3.

Vue ddtaillde de la forme de raie a haut champ

dans le plan ^ab (trait plein : experience, points : ^thdorie cin6matique, ^{ronds : thdorie} cin6tique).

[Detailed view of the high ^{field resonance} shape ^{in the ab} plane (full ^{line :} experiment, dotted line : kinematic

theory, circles : kinetic theory).]

de la raie est relide directement a la durde de vie f3

de la paire ^{et au} coefficient de diffusion Di par [3] :

En utilisant les valeurs de 13, Diet ^{R definis} plus

haut on obtient une largeur de raie T

1,3 ^x 101° s-1. ^r _peut etre formellement identifide au

parametre k_ ¹ de la thdorie de J.M., ^{toutefois la}

valeur trouv6e dans le cadre de ^cette th6orie [1] ^est beaucoup plus ^faible (k- 1 ~ 2,2 ^x 109 s-1) ^ce qui

pose le probleme ^du vrai « Sens physique

^des parametres phenomenologiques de la thdorie de Johnson Merrifield.

4. Conclusion.

L’adaptation ^{de la th6orie} cin6matique ^{de Suna à}

l’interaction Triplet-Doublet ^{nous a} permis ^{de rendre}

compte ^de fagon convenable de 1’effet observe sur la modulation de la photoconductivite par ^un champ magn6tique ^exterieur.

Malgr6 ^les approximations ^{utilisdes nous avons} pu avoir une vue detaillee du m6canisme microscopique

de l’interaction et atteindre les valeurs des constantes

physiques qui ^la caract6risent en tenant compte explicitement ^{de la nature du mouvement de 1’exci-}

ton et de sa dimensionnalit6.

Cette th6orie constitue le point ^de depart pour ^un

d6veloppement de theories plus ^{61abor6es et} plus completes incluant par exemple ^la prise ^{en consid6ra-}

tion du potentiel d’interaction et la dependance ^{de la}

relaxation de spin ^en fonction de l’intensit6 et de l’orientation du champ magn6tique.

Remerciements.

Nous remercions M. le Professeur M. Schott _pour

son encouragement lors de la realisation de ce

travail.

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