Nouvelle approche du calcul de la constante d'interaction triplet-triplet dans les cristaux moléculaires

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Submitted on 1 Jan 1997

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Nouvelle approche du calcul de la constante

d’interaction triplet-triplet dans les cristaux moléculaires

A. Ben Fredj, S. Romdhane, J. Monge, H. Bouchriha

To cite this version:

A. Ben Fredj, S. Romdhane, J. Monge, H. Bouchriha. Nouvelle approche du calcul de la constante

d’interaction triplet-triplet dans les cristaux moléculaires. Journal de Physique I, EDP Sciences, 1997,

7 (2), pp.349-370. �10.1051/jp1:1997149�. �jpa-00247332�

Nouvelle approche du calcul de la constante d'interaction

triplet-triplet darts les cristaux mo14culaires

A. Ben

Fredj (~),

S. Romdhane

(~),

J-L-

Monge

_(~>*) et H. Bouchriha (1>~)

(~ Laboratoire de

Physique

de la MatiAre

Condens4e,

Facult4 des Sciences de

Tunis,

1060 Tunis, Tunisie

(~)

Groupe

de

Physique

des

Solides,

Universit4s Paris 6 et Paris 7, Tour 23, 2

place Jussieu,

75251 Paris Cedex

05,

France

(Regu

le 2

juillet 1996,

_regu sous forme finale le 16 octobre 1996,

acceptd

le 24 octobre

1996)

PACS.32.30.Dx

Magnetic

_{resonance spectra}

PACS.32.50.+d

Fluorescence, phosphorescence (including quenching) PACS.71.35.-y

Excitons and related phenomena

R4sum4. Nous pr4sentons _une noui,elle

approche

de calcul de la _constante d'interaction

triplet-triplet

dans les cristaux moldculaires _en incluant dans le formalisme la relaxation de

spin

et l'effet de la dimension du _mouvement de l'exciton. Nous

appliquons

cette mdthode h l'4tude de la modulation de la fluorescence retardde _{par un}

champ magndtique

statique dans quatre cristaux

moldculaires types

l'anthracAne,

le

naphtalAne,

le

paraterph4nyle

et le pyrAne. ^La recherche du meilleur accord entre

l'exp4rience

et le calcul _{nous a} permis d'obtenir _une distance d'interaction des

triplets

de l'ordre de 30

1

avec des constantes d'interaction variant de 10~ h 10~° s~~ selon les mat4riaux dtudids.

Abstract. A _new

approach

to the calculation of the mutual annihilation rate constant of

triplet

excitons in molecular

crystals

is

presented.

The formalism includes spin relaxation and the excitor Inotion

diInentionality

effect. This Inethod is

applied

to the

study of1nagnetic

field Inodulation of

delayed

fluorescence in four Inolecular

crystals:

anthracene,

naphtalene, paraterphenyl

and pyrene. The agreeInent of the best fit between experiInent and

theory

allowed us to reach _an average

spacing

interaction of the order of 30

1

_with annihilation _{rate constants}

ranging

bet~,een 10~ _and 10~° s~~

depending

_on the considered materials.

1. Introduction

La

dynamique

des excitons dans les cristaux molAculaires ainsi _que leur interaction mutuelle _a fait

l'objet

de nombreuses Atudes

[1-3j

aussi bien

expArimentales

_que

thAoriques.

Il _a At4 Atabli

en

particulier

_que la fusion de deux

triplets _peut

conduire h _un exciton

singulet

fluorescent.

C'est _cette fluorescence _et

plus pr4cis4ment

_sa variation _en fonction d'un

champ magn4tique statique [4-7j

_ou

radiofrAquence [8-10j qui

_a

permis

h l'aide de modAles

plus

_ou moins 41abor4s d'atteindre le m4canisme

microscopique

^du _processus de fusion d'excitons et par la mAme [es

propriAtAs dynamiques, Alectroniques

et

magnAtiques

des excitons

impliquAs

dans l'interaction.

(* ^Auteur

auquel

doit Atre adress4e la

correspondance (e-mail monge@gps.jussieu.lr)

Les

(ditions

_de

_Physique

₁₉₉₇

Deux modAles

thAoriques

ont 4t4 formu14s _pour

interprAter

_ces interactions

excitoniques.

Ils sont tous deux basAs _sur l'existence d'un Atat transitoire de

paire

exciton-exciton. Le

premier

modAle est dil h Johnson et Merrifield

[iii

et est basA _{sur une} rAaction crAation-annihilation de

type chimique

dAcrite _par des constantes

phAnom6nologiques.

Le deuxiAme dil h Suna

[12]

est basA _{sur une} rAaction de diffusion _tenant

compte explicitement

de la dimensionnalitA du

mouvement de l'exciton. Si le

premier

modAle _a

l'avantage

de la

simplicitA

du traitement

math4matique,

le deuxiAme bien _que rendant mieux

compte

des observations

expArimentales

n6cessite _une

mathAmatique

laborieuse utilisant les fonctions de Green _et diverses

approxi-

mations _non

toujours justifiAes.

Dans les deux _cas le processus de fusion _est d6crit par un

formalisme

d'opArateur

densit6

incorporant

[es diffArents _processus de d#sactivation

(dAclin, diffusion, relaxation,...).

Dans le

prAsent

travail _{nous proposons une} mAthode ok la

dynamique

de l'ensemble sta-

tistique

des excitons est dAcrite _par le modAle de Suna. Toutefois les

6quations

donnant les A16ments de matrice de

l'op6rateur densitd,

associd h cet

ensemble,

contiennent _une nouvelle

approximation

de la fonction d'interaction

A(r)

donnant _une

reproduction

bien meilleure des rAsultats

expArimentaux.

Il

s'agit

d'abord de poser une

Aquation pilote

tenant compte ^{de la}

crAation,

de la diffusion _et de la relaxation de

spin

des excitons _{sous une} forme relativement

simple

h rAsoudre. Essentiel-

lement _{nous avons} donnA h la fonction d'interaction

A(r),

entre deux excitons distant de _{r, une} forme

simple (A(r)

_{a ~ne} vale~r

injinie

_{po~r r} < ra, line valettr

jinie

_{poilr ra < r} < ri et nillle poilr r >

ri)

et la solution de

l'6quation pilote

_se dAduit _par [es conditions de continuitA et [es conditions aux limites. Nous _avons Atendu ensuite _ce

principe

de calcul h la dAtermination des AlAments de matrice de

l'opArateur

densitA associA h l'ensemble

statistique

des excitons.

Nous _avons ainsi Atabli _une nouvelle

approche qu'on

_a

appliquA

h l'Atude de

l'anisotropie

de la fluorescence h haut

champ

dans

l'anthracAne,

le

naphtalAne

et le

paraterphAnyle

ok le

mouvement des excitons est bidimentionnel _et dans le

pyrAne

oh _ce mouvement est h trois

dimensions.

2.

Principe

du calcul et

4quation pilote

L'Aquation macroscopique

dAcrivant l'Avolution de la densitA d'excitons s'6crit conventionnel- lement

[12j

sous la forme

°~l'~~

= a

flair, t) ~tn~ir, t) il)

ok

n(r, t)

est la densitA d'excitons _au

point

_r et h l'instant _t.

Cette

6quation

contient le terme _source

qui correspond

h la cr6ation d'excitons _{avec une} constante _{o par} unitA de

volume,

le _terme de dAclin monomolAculaire

qui

_se fait _{avec une} constante de dAclin

fl

et finalement le _terme d'interaction

(contenant

la diffusion des excitons ainsi _que leurs

interaction) qui

_se fait _{avec une constante} d'interaction ~t.

Pour _une densit6 uniforme d'excitons

nit)

_{= n} observ4e _en

rAgime stationnaire,

on montre

[12j

que dans le _cas d'un

rAgime

monomo14culaire

(terme

d'interaction

nAgligeable

devant le

terme de

dAclin)

la _constante d'interaction _~t

peut

se mettre _sous la forme suivante

c~

~tn~ =

A(r)F(r)dv ₍₂₎

avec

Air)

la fonction d'interaction de deux excitons distants de _r et

Fir, t)

la fonction de dis- tribution h deux

particules

donnant la densitA de

probabilitA

de trouver deux excitons distants de _r.

Dans le _cas d'une diffusion

isotrope Fir, t)

satisfait _une

Aquation

d'Avolution

qui

^s'Acrit

[12j

sous la forme _:

°~jj'~~

^{= 2a}

^{nit) 2flFir, t)}

⁺

^{2DV~Fjr, t)} ~~jrjfjr, t) ₁₃₎

ou D est le _tenseur de diffusion du

triplet

dans le cristal.

Comme les rAsultats

expArimentaux

ont AtA observAs _en

rAgime

monomolAculaire stationnaire

on va donc rAsoudre

l'Aquation (2)

en tenant

compte

^{du fait} que

a#fin

et

~~~~'~~

= 0.

fit En faisant le

changement

de variable suivant

on obtient h

partir

de la relation

(3)

_une

Aquation pilote

_sous la forme

Ii

₊

llr))fl~) riv~flr)

=

14)

et la _constante d'interaction _sera donc donnAe par

~t = 23

/~ _~ir)fir)dv

=

2fl /~ _{ii /jr))du. j5)}

En rAsum# le

principe

du calcul de _~t est le suivant _:

1)

rAsoudre

l'Aquation ii

₊

I(r)) fir) r(i7~ fir)

=1

c~ c~

2)

^calculer _{~t =}

2fl 1(r) f(r)du

=

2fl ii f(r))du.

Pour des raisons

physiques

6videntes _{on a}

f(0)

=

0, f'(0)

=

0, Jim)

= 1 et

f'(cxJ)

= 0 et

cc

bien stir

l'int6grale ii f(r))du

est

convergente.

2.I. EXPRESSION _{DE ~f.} On _trouve trAs _souvent dans la litt4rature

l'hypothAse

suivante _sur

I(r)

_:

J(r)

= cxJ pour 0 < r < ra

(6a)

1(r)

= 0 pour ra < r < cxJ,

(6b)

ra est

appelA

_rayon d'action.

Nous

rappelons

dans le tableau I les rAsultats obtenus selon la dimensionnalitA du _mouvement des excitons _{avec tt}

=

ra/rd.

On _remarque

qu'h

trois dimensions et pour tt < I _on trouve _un rAsultat trAs _{connu ~t}

=

2fli[31i1~

=

8~Dra [13,14j.

Pour mieux

reproduire

les rAsultats

expArimentaux

_{nous avons} introduit la nouvelle

approxi-

mation suivante

1(r)

=

lm

= cxJ pour 0 < r < ra

(7a)

1(r)

= I pour ra < r < ri

(7b)

1(r)

₌ 0 _{pour ri} < r < cxJ

(7c)

Pour trouver ~t il faut rAsoudre

l'Aquation (4)

_pour les diffArentes valeurs de

I(r)

_en tenant compte ^{de la} continuitA de la fonction

f

et de _sa dArivAe _aux

points

r = ra et r = ri ainsi que des conditions _aux limites.

Tableau I.

Expression

de la constante d'interaction

triplet-triplet.

[Triplet-triplet

annihilation rate constante

expression.]

Dimension Va _~t

1 _ra

2fl~[ 1

+

~L

12Kl

^(~L)

2

~r( _2flVa

_~

i1Ko(~L)

3

4/3~r( 2flVa 1

+ ~~~

(

^'~~

U

2,2,

R(SOLUTION

_DE

L'(QUATION

_PILOTE.

L'dquation

du

type y(r) r(i7~y(r)

= 0 _a deux

solutions

gAn4rales,

l'une dont la dArivAe tend _vers 0

quand

_r ~ 0

(c'est

la fonction

F)

et l'autre tend _vers 0

quand

_{r ~ cxJ}

(c'est

la fonction

G),

_nous

envisageons

ainsi trois fonctions

/(r)

Ii (r)

₌ TF

fi

^~ ₊

pour 0 < r < ra

(8a)

rd

lc~

~~~~~ ~~

~~~

~ ~~

~~~

~ l J ^{~°~~ ~~ ~ ~ ~ ~~} ~~~~

f3(r)

=

QG rd

^~ + l _{pour ri} < r < cxJ.

(8c)

J(r)

Atant infinie pour 0 < r < ra on aura

Ii (r)

₌ 0. Les constantes

Q, R,

et S _seront ddtermin6es _en Acrivant la continuitA de

fir)

et de _sa dAriv6e _aux

points

_{r = ra} et _{r =} ri d'oil le

systAme

suivant

fiira)

=

f21ra) 19a)

f~ira)

₌

fiira) _19b)

f21ri)

=

f31ri)

_19C)

furl)

=

furl). _19d)

La constante _~t est obtenue _{par :}

CC ra r>

~t =

2fl J(r) f(r)du

=

2fl ~

_JC~

fi(r)dv

₊ J

f2(r)du (10)

~a

La deuxiAme

int6grale

est de la forme

/F(Kr)du ~

=

h[b~~~F'(Kb) a°~~F'(Ka)] ill)

K

avec Tn =

1,

2~ _ou 4~ selon la dimensionnalitA _n

in

= 1, ² _ou

3)

du mouvement

excitonique

et

ceci est valable _pour les deux fonctions F et G.

Tableau II.

Expression

des

fonc~ions Fir)

e~

G(r).

[Expression

of the

Fir)

and

G(r) functions.]

Dimension du

Fir) F'(r) G(r) G'(r) i7~

d2

1 dr

ch(r) sh(r)

e~~ -e~~

p

r

2 2~rdr

Io(r) Ii(r) -Ko(r) -Ki<r)

^~~ ₊

~~

rdr

~

La

premiAre intAgrale

donne h l'aide de

l'4quation (8a)

/~~lc~ ^fi(r)du

^{= JC~}

/~~ ((

+ TF

~/j

^~ _du

0 0 m Td

j~~j

=

I[

₊

TnrdfiT r]~~F' ~/~~~

rd

or

d'aprAs l'4quation (9b)

_{on a :}

~TF' _/j~~

=

f((ra)

rd rd

et

l'Aquation (12)

devient

/ra ^{lc~ fi(r)du}

=

~i

+

Tnr~r)~~ f((ra). (13)

0

f( (ra)

est facile h dAterminer

puisqu'on

a

dAjh

dAterminA

f2(r)

_avec les constantes R et S.

On _ne donne pas [es

expressions

^littArales

qui

sont lourdes mais le calcul _par ordinateur _sur donnAes

numAriques

_se fait _sans difficultA.

Sur le tableau suivant _on donne

du, F, F', G,

G' _et le

laplacien

172 selon la dimensionnalitA.

3. Extension h

l'op4rateur

^densitd

En

mAcanique quantique

la fonction de distribution

classique

est

remplacAe

_{par un}

opArateur

densitA.

Soit

p(r,~)

la matrice

reprAsentant l'opArateur

densitA associA h _une

paire

d'excitons

triplets (T,T)

situAs h une distance _r l'un de l'autre.

L'Aquation

d'Avolution de cet

opArateur

s'Acrit _en

rAgime

stationnaire sous la forme suivante

~~~

_~~

~~°'~~~'

~~~

~~~~~'

_~~ ~~~~

~~'~~~' ~~~~

terme dTLiouvillf ~ ?erme

d'ilii>liilatiou

j~

~~

erln~~~~~~ol~ ~ ~ln~~~~~~(()1~

^~

Q

est le terme source et est

proportionnel

h I

(Q

=

aI)

_ce

qui

veut dire

qu'on

crAe [es excitons dans tous [es Atats de

spins.

I

_est

l'opArateur

de

projection

_sur [es diffArents Atats de la

paire (singulet, triplets

et

quintu- plets)

_avec [es diffArents

"poids

^"

is,

t et

q).

I

= S

So) (So

+ t

II T~i) iT~i

+

To) (To

+

T-i) IT-i Ii

ji~~

+q

il Q~2) iQ~21

+

1Q~i) io~i

₊

Qo) loo

+

Q-i) IQ-i

+

Q-2) iS-2 Ii

Les neufs vecteurs propres de la

paire

sont obtenus _par

diagonalisation

de l'hamiltonien

statique Ho

de la

paire

d'excitons h haut

champ

et sont donnAs _par le

systAme d'Aquations

suivant _:

Ill

=

))Sol

⁺

/loo)

=

lToTo)

12) =

/lso) _)loo)

=

) _ilT~iT-i)

+

lT-iT~i)1

13) =

lQ~2)

=

lT~iT~i)

14) =

lo~i)

=

) _ilT~iTo)

+

lToT~i)1

15) =

IQ-ii

=

) _ilT-iTo)

+

lToT-i)i ^i~~)

16) =

lQ-2)

=

lT-iT-1)

17) =

lT~i)

=

) _{ilT~iTo) lToT~i)1}

18) =

lTo)

₌

) _{llT~iT-i) lT-iT~i)1}

19) =

IT-ii

=

) _{ilT-iTo) lToT-i)I}

L'Aquation (14)

donne formellement

l'opArateur p(r)

_par action de

super-opArateurs.

Pour des raisons de commoditA de

pr#sentation

et de calcul

informatique

_{nous avons}

pr#f6rA

classer les AlAments p~

jr)

_en vecteur

colonne,

les

super-opArateurs

sont donc

reprAsentAs

_par des

matrices,

cette

Aquation

devient alors

IA

+

fir)B),Kir) riv~Xir)

= ~Ko.

ii?)

.

AX(r)

contient le terme de

Liouville,

le _terme de

dAclin, plus

Aventuellement le terme de relaxation de

spin

.

I(r)BX(r)

contient le terme d'interaction

.

Xo

est _un vecteur colonne contenant le terme _source

.

X(r)

_un vecteur colonne

qui

contient les AlAments de matrice

p~j(r).

Comme la fluorescence retardAe

provient

d'une dAsexcitation du

premier

Atat excitA

singulet

vers le

fondamental,

les seuls Atats de

paires qui

vont contribuer h cette fluorescence sont ceux

qui

ont _un caractAre

singulet ((()Sol (So Ill # 0),

on aura alors h tenir compte de leurs

populations

et de leurs corrAlations. Mais du fait de la relaxation de

spin

^leurs

populations

vont Atre liAes h celle des autres Atats. Pour rAsoudre

l'Aquation <17)

on va donc tenir compte des termes de

population

_[p~~

jr),

I

=

1, 9)

et ceux de corrdlation _p12

IT)

^et

p21IT)

_ce

qui

donne

un vecteur colonne h 11 AlAments s'Acrivant _sous la forme suivante Pii

jr)

P22

(r) P33(r) P44(r)

P55

(r)

~Klr)

₌

Pgg(r) (18j

P12

(T) P21IT) P77(T) P83(T)

. B _{est une} matrice 11 _x I I provenant de l'anticommutateur

qui compte

tenu de la classification des p~j

(r)

dans

X(r)

_a cette forme

~

~~~

^{0 0 0 0 0}

~/ is q)

~ is q)

0 0 0

0 ^~

~~

0 0 0 0

~/ is q) is q)

0 0 0

0 0 _q 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 _q 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 _q 0 0 0 0 0 0

B= 0 0 0 0 0 q 0 0 0 0 0

(19)

~/(s-q) ~(s-q)

0 0 0 0

~~~~

0 0 0 0

~/ Is q) Is _q)

0 0 0 0 ^{~ ~}

~~

0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 t 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 t 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 t

. La matrice A est aussi _une matrice 11 _x 11

diagonale

contenant le terme de Liouville et le

terme de dAclin monomolAculaire et

qui

s'Acrit _en absence de relaxation de

spin

sous la forme

2fl

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0

2fl

0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

2fl

0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0

2fl

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

2fl

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

2fl

0 0 0 0 0

~

0 0 0 0 0 0

(El E2)

+

2fl

0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

I (E2 Ei)

+

2fl

0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

~

0

2fl

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

2fl

0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2fl

(20)

avec

Ei

et

E2

les valeurs _propres de l'hamiltonien

statique Ho

entre les Atats

ill

et

)2)

^h caractAre

singulet (voir appendice).

Tenant compte ^de

l'hypothAse

_sur

J(r)

donnAe _par le

systAme d'Aquations (7a,

b et

c)

_pour rAsoudre

l'dquation (17)

_{on commence par}

diagonaliser

les matrices

A,

B et A + JB _ce

qui

_nous donne

-A ^=PACAPj~

B =

PBCBPj~ ₍₂₁₎

A+JB=P>C>Pj~

De

plus

_on considAre les vecteurs suivants

(B

₌

^Pj~,K(r)

(>

_IT)

=

Pj~X(r) ₍₂₂₎

(A(r)

=

Pj~,K(r)

et

(B,o

^"

^{Pj~ So}

(>,o(r)

₌

Pj~Xo (23)

(A,o (r)

=

Pj~Xo

Pour

chaque

indice (~t =

A,

B _ou

J)

_{on aura} h rAsoudre des

Aquations

de la forme

~~~~~~~ ~~~~f~(~) f~,0 (~~)

ok l'indice

dAsigne

les AlAments de matrices

diagonaux (C~

₌ Cm ou de vecteurs.

Sur le tableau III _on donne selon les intervalles la forme des

Aquations

h rAsoudre ainsi _que leurs solutions.

Les solutions des

Aquations dApendent

des constantes

Qi,

R~ et S~

ii

=

1, ii) qui

seront dAterminAes _par les conditions de continuitA de

X(r) (c'est

h dire

p(r))

et de _sa dArivAe _aux

points

_r

= ra et r = ri d'oil le

systAme

suivant

AfA(Ta)

" 0

PAfA(Ti)

₌

PAfA(Tl) (25)

PA$(Tl)

"

l~Af~(r1)

La

premiAre Aquation

vient du fait _que

Sir)

= 0 pour 0 < _r < ra

(p(r)

= 0 _{car on ne}

peut

_pas

trouver deux excitons _sur le mAme

site)

_{on a} ainsi _un

systAme

de 3 _x 11

Aquations

donnant

ces constantes.

3.1. CALCUL _{DU RENDEMENT DE} FLUORESCENCE. L'annihilation de deux excitons

triplets

conduit h des Atats de

spin singulet, triplets

et

quintuplets

et la constante d'interaction s'Acrit [3]

sous la forme _~t

= ~ts + ~tT + ~tQ. Comme _{on ne} s'intAresse

qu'au

rendement de fluorescence

Rs

lui mAme

proportionnel

h _{~ts on} considbre le vecteur r

qui

contient le caractAre

singulet

des

Tableau III. Solution des

Aquations

de

diffusion.

[Solution

of diffusion

equations.]

r 0<r<ra ra<r<ri ri<r<cxJ

~ B A

A(r)

Aco _{= co} 0

Matrices h

diagonaliser

B A ₊ AB A

~~~~~~~~~~~~~~~ ~B

CBPB

PA CA

P~

PA CA P-I

Vecteurs

t tB jr)

=

Pi ~XIT) t>iT)

"

Pi~.Kl~) fA l~)

_"

~I~~°l~)

Vecteurs to

tB,o

"

Pi

~Xo

t>,air)

"

Pi

~Xo

tA,o

"

Pi

~.K°

~~U~~IOIIS h

Clf~(T) ~~li7~fl(T)

"

C(f((r) r(i7~$(r)

#

rji7~f~

_IT

#

r4soudre

fb,o fl,o f&,°

f~

0 f~ ~~'~

~~(~) ~~

~iiiiii~~ +ill/i

iillj(j ^+~

^~

^Iii

Expressions

des

()(r)

=

(((~)

=

(((~)

=

d4riv4es T~

~F' (fill

^~

^~

(S~F' (@

~

~QIG' (fi

~

~d ~d rd ~d ~d ~d

(j(r) +R~G' (@

^~

rd

diffArents (tats de la

paire

et

qui

s'4crit _sous la forme suivante _:

~ s(1)So)(So)1) Is

S(2)So)(So)2)

₃

0 °

o 0

o 0

p

= o

=

0

j26)

s(1)So)(So)2) ^V~~

Si2lSo)isolll /~

0

o 3

0

0

Le rendement de fluorescence _est donnA _par

Rs

_"

2flr~ / ~ ~(r)BX(r)du

₌

^r~ [Xi

₊

_X2] (27)

avec

~ ~

Xi

_"

/

^~

_~COBX(r)du

=

~co /

^~

_{BPB(B(r)du (28)}

o o

et

~ ~

,t2

"

/

^~

_~BX(r)du

= ~

/

^~

_{BP,(, (r)du. (29)}

ra ra

. Calcul de

Xi

Le calcul de

Xi

est _un peu

dAlicat,

car pour certains

problAmes physiques

la matrice B peut Atre

singuliAre,

c'est h dire _{un ou}

plusieurs C[

sent nuts

(ce qui

nous donne

Xi

#

oJ0).

Pour rAsoudre _ce

problAme

_on

procAde

ainsi _on Acrit la continuit4 des dArivAes _au

point

r = ra soit _:

~B~~(~a)

"

~A~~(~a)

~

~~(~a)

"

PB~~A~~(~a). (3°)

Tenant

compte

de

l'expression

de

ii (r)

donnAe dons le tableau III et _en posant u =

ra/rd

_on

peut ^Acrire

aprAs simplification

_{par rd.}

~~(~a)

"

fi~~iF' ~fi~ra)

"

PB ~~A~~(ra). (31)

D'autre part

l'intAgration

des fonctions

ii jr)

entre 0 et ra

multipliAe

_par

~co

donne

~C°

/~~ ^~~(~)~V ~~~~

^~

fi)~l~' ~~") ^(~~

~

)~B ^~A$(~a)j _~a

0 B B B B

(32)

d'oii

compte

tenu de la dAfinition

(B,o

₌

Pp~Xo

_on obtient

xl

" ~C°

/~~ ^BPBtB(r)dU

^"

^~mBPB /~~ ^tB(r)dU

^"

(x0

+

)PAt[(ra)) ^{va 133)}

et ainsi la

dApendance

_en fonction des valeurs _propres de B _a

disparu.

. Calcul de

X2

Le calcul de _{~K2 ne}

prAsente

_pas de difficultAs

puisqu'on

_a dAterminA les constantes R~ et S~

par rAsolution du

systAme d'Aquations (26)

et que

l'intAgration

des

(( jr)

entre ra et ri se fait

en tenant compte ^de

l'Aquation ill).

Tenant

compte

de

l'expression

de

(( jr)

donnAe dons le tableau III et de la relation

ill)

_on

obtient _en

posant

vi = ri

/rd

16 ^G(~)dU

"

⁽¹

^~

^~2

^~72

fi _(VI VII

₊

a ~jtl(~1) fill ^~a)) (34)

ra ~ ¹

avec

Vi

_{" ri,}

~r)

_ou

4~r( /3

selon la dimensionnalitA _n du

mouvement,

et la

i~~~

_composante

du vecteur

X2 (X])

s'Acrit donc _sous la forme

~( ~~~ (( ^~~/ ~~)

~

~ _{~~ ~A~~(Tl)} ^A~~(~a)) _(3~)

4. Introduction de la relaxation de

spin

4.I. MATRICE DE RELAXATION. En

prdsence

de la relaxation de

spin

la matrice A _sera

remplacAe

_par la matrice diffArence

(A R)

oh R _est la super matrice de Redfield

[lsj qui

contient l'Avolution des AlAments de matrice

diagonaux (populations) ~~"~~~

sous l'effet

~t

ret

de la relaxation de

spin

ainsi que les termes de corrAlation

~~~~~~~

_et

~~~~

_~~~

~t dent

ret

~t

ret

la forme est donnAe _en

appendice

_par ^la relation

(A.17).

4.2. HAMILTONIEN DE RELAXATION ET PROBABILITkS _DE TRANSITIONS. Les cristaux

molAculaires Atudids sent

monocliniques

et

appartiennent

au groupe

d'espace C(~

^{dont la} maille AlAmentaire contient deux molAcules

inAquivalentes

_par translation

qu'on

note A _et B.

Dans _son mouvement l'exciton effectue des sauts alAatoires entre ces deux molAcules et _sera

soumis donc h l'hamiltonien suivant

H(t)

₌

(HA

+

HB)

+

(HA HB)f(t) (36)

HA

et

HB reprdsentent

les hamiltoniens de structure fine de l'exciton situA

respectivement

sur

les deux molAcules A _et B.

f(t)

_une fonction alAatoire du temps

qui

ne peut

prendre

_que les valeurs +I suivant la valeur de cette fonction l'exciton _sera situA _{sur une} mot#cute _{ou sur} l'autre.

On peut Acrire

H(t)

_comme la _somme d'un hamiltonien

statique

Ho

₌

(HA

+

HB (37)

et _un hamiltonien

dApendant

alAatoirement du temps

H~~jjtj

₌ h

j(t) (38j

oh h est _une fonction _ne

dApendant

_que des variables de

spin

des deux excitons et

qui

s'Acrit

comme suit _:

h =

(HA HB) (39)

Par dAfinition la

probabilit4

de transition _par unitA de

temps

^de

l'exciton,

_sous l'influence de l'hamiltonien alAatoire

Hrej(t),

_entre deux niveaux _{m et n est} donnAe

[lsj

_{par :}

ll~mn

₌

I(mlhIn)l~J(Wmn) (avec

h

=

1) (40)

oh

J(~Jmn

est la transformAe de

Fourier,

de la fonction de corrAlation

G(T), prise

h la

frAquence correspondant

Ala diffArence

d'Anergie

^des deux niveaux _m et n

(~Jmn

=

Em En

=

(mj Ho ml

(njHo)n))

et

qui

est donnAe par la relation suivante

:

+m

J(~Jmn)

=

~m G(T)e~~~'""~dT. (41)

D'aprAs [lsj

la fonction de corrAlation est donnAe _par

G(T)

₌

I(t) f(t T)

₌

e~~/~~ (42)

oh _Tc est le temps ^de corrAlation _au dell

duquel

it

n'y

_a

plus

de corr41ation entre

H(t)

et

H(t T).

Tenant compte ^{des relations}

(41)

et

(42)

_on

peut

^Acrire

2Tc

(43)

'~(~°mn~

l +

T)~J$n

et par suite

2Tc

~j jj2 (44)

w

~ ⁼ i° ~

~ l ₊

T)Ld$n

Le temps de corrdlation _Tc est reliA

[16]

^{h la}

frdquence

de saut entre molAcules

inAquivalentes

~fi~ par la relation _Tc

=

1/2~fi~.

La

probabilitd

de transition devient donc _en fonction de _~fi~

~mn

_"

~

~2~~[2 1(l°i~i~ii~ (451

On _note W la

probabilitA

de transition entre les (tats

To

++

T+i

et W' celle entre

T+i

++

T-i

d'oh _en tenant compte de la relation

prAcAdente

_on arrive h ddterminer la matrice de relaxation

R donnAe _en

appendice

_par

l'expression (A.17).

T~~

w

w' _~

w

Ti

On donne dons

l'appendice

_comme

exemple

le calcul d'Avolution de l'AlAment de matrice pm de

l'opArateur

densitd _sous l'effet de la relaxation de

spin.

5. R4sultats et

interpr4tations

Nous _avons utilisd _ce formalisme _pour rendre compte des rdsultats

expdrimentaux

^relatifs h

la modulation de la fluorescence retardAe _{par un}

champ magndtique statique

dans certains cristaux molAculaires types

[4-7).

Nous _{nous sommes} intAressds h

l'anthracAne,

au

naphtalAne

et _au

paraterphAnyle

oh le _mou-

vement des excitons est bidimentionnel et au

pyrAne

oh le _{mouvement est} tridimentionnel.

Tableau IV. Paramdtres _{et tenseurs} de structure

fine

de l'ezciton.

[Triplet

exciton ZFS

parameters.]

Cristal D E D* E* Tenseur de structure fine R4f.

(cm-~) (cm-~) (cm-~) (cm-~)

a b c'

Anthrackne 0,0688 -0,0081 -0,0058 0,0327 ^~ ~'~~~~ ~ ~'~~~~

°,46°2

°

~°>8878

[22]

z

0 1 0

a b c'

Naphtalkne

0,0967 -0,0159 -0,0028 0,0474 ^~

'~~~~

~/~~~

^[22]

°>3 ^II 45

z 0 1 0

a b c'

0,103 -0,009 0,006 0,042 ^~ ~'~~~~ ~

~/~~~

^[23]

0,2907 0 -,9568

z 0 0

a b c'

pyr#ne

0,0658 -0,0316 -0,0404 0,0397 ^~

'~~~~

~'~(j~ ^(24,

^25]

0

0

Nous _avons souhait4 tester

Agalement

cette mAthode dans le _cas d'un mouvement unidimen-

sionnel mais _{nous ne}

disposons

_pas h l'heure actuelle d'un

systAme ayant

cette

caract4ristique.

Le seul cristal mo14culaire _sur

lequel

_on

dispose

des rAsultats

expArimentaux

est le

1,4

di-

bromonaphtalAne (1,4 DBN),

mais dons _{ce cas,} du fait _que la maille contient huit mo14cules

disposAes

_en

_quatre

unitAs

asymAtriques

de deux mo14cules chacune et

groupAes

en deux _sous rAseaux

prAsentant

_un (cart de 50

cm~l

_pour l'excitation

triplet

la

plus

basse. Le mouvement est unidimensionnel le

long

^{de huit} chaines mais les interactions

excitoniques

sent de trois

types:

interactions

intrachaine,

interactions interchaine entre chaines

appartenant

au mAme

sous

rAseau,

interactions entre chaines

appartenant

^{h deux} sous rAseaux diffArents

[17].

^La mo-

dulation par le

champ

donne lieu h des raies

composites

et il _est

impossible

d'isoler _une raie

correspondant

h _un mouvement unidimensionnel

unique.

Pour les

quatres

^cristaux

sAlectionnAs,

bien _que

disposant

des rAsultats

expArimentaux

dans les trois

plans

cristallins

[4-7]

nous a,>ens prAfArA

appliquer

notre mAthode _aux

plans

ab

qui

sent des

plans

de diffusion dans le _cas d'un mouvement bidimentionnel _est oh la manifestation de la relaxation de

spin

est la

plus spectaculaire.

Nous _avons

utilisA,

_pour mener les

calculs,

les fonctions F et G donnAes dans le tableau

II,

les donnAes

cristallographiques

relatives _aux diffArents cristaux

[18-21]

^ainsi _que les

paramAtres

et les tenseurs de structure fine des excitons mis _en

jeu [22-25] (Tab. IV).

Nous _avons

Agalement

utilisA _comme coefficient de diffusion la valeur _moyenne des _compo-

santes du tenseur de diffusion donn4es dans la littArature

[26-29]

et comme rayon d'action

ra la valeur moyenne des distances entres sites les

plus proches

^voisins

[18-21],

la distance d'interaction _ri Atant de l'ordre de trois fois le

paramAtre

du rAseau c'est h dire 30

1.

Dans le _cas de 1°anthracAne

(Fig. I)

et le

pyrAne (Fig. 4)

_{on a pu} ^rendre

compte

conve-

nablement de la forme des raies donnant la variation de la fluorescence retardAe _en fonction

1,00

Plan ab H = 5000 Gauss

o,90

£

r _.

0,85

0

0 30

du hamps gnktique ( q en

Fig.

I.

Anisotropie

de l'elfet d'un

champ magn4tique

statique 41ev4

(5000 G)

_sur la fluorescence retard4e dans _un cristal d'anthrackne [4]. ^Les points

repr4sentent

la courbe

exp4rimentale.

[Anisotropy

of

high

static

magnetic

field

(5000 G)

effect _on

delayed

fluorescence in the ab

plane

of cristalline anthracene [4]. ^The points represents the experimental

curve.]

Tableau V. Paramdtres utilisds _pour obtenir le meilleur accord _avec

l'ezpdrience.

[Used parameters

for the best fit with

experience.]

Cristal

D(10~cm~s~l) fl(10~s~~) ~(10~s~~) ~fi~(10~s~~)

^dim

AnthracAne _{15 25}

6,2

40 2

NaphtalAne

3 1 9 8 2

Paraterph4nyle 0,8

2 16

0,2

2

PyrAne

6

0,2

25 8 3

de l'orientation du

champ magnAtique

_en utilisant l'hamiltonien de relaxation

Hrej(t)

dent les AlAments de

matrice,

dans la base

diagonalisant Ho,

varient _en fonction de l'orientation du

champ magnAtique.

Mais _pour le

naphtalAne (Fig. 2)

et le

paraterphAnyle (Fig. ₃₎

_{on a} dfi introduire _{une re-} laxation de

spin isotrope supplAmentaire

dAcrivant l'interaction du

spin excitonique

_avec le rAseau.

Nous _avons

reportA

_sur le tableau V les diffArentes valeurs des constantes

fl,

^I et ~fi~

qui

donnent le meilleur accord entre les observations

expArimentales

et le modAle utilisA.

On _{remarque que} la durAe de vie de la

paire (@~~)

est

plus grande

dans le

pyrAne

_que les

autres matAriaux. Ces rAsultats

s'expliquent

_par le fait _que dans _{un parcours} alAatoire h _une

,oo

Plan ab

o,95

o,90

£ 6 0,85

t ~

.

o,75

0 30

du

Plan ab

0 95 H= 6000 Gauss

o,90

1_

~ _C'

u- u-

. .

0

du

1,oo

Plan ab H= 5000 Gauss 0,98

-

x O

t _u-0,94

~ .

.

-90

rientation du

. Calcul de la variation des termes

identiques

1

~

t

~~~~~~~~~

_~

t

~~~ ~~~~~~

~t

~~~~~ ~~~

~~~~~~~~

~

~~~~~ ~~~ ~t ~~~~~~~~

+

(j

(To

lP~)To

II ^{(Ti lP~lTil}

⁺

^(To

^lP~)To

(j _(Ti

lP~

lTi II

=

ii- (w

+

w'jpli

₊

Wplo

₊

W'p~ i-i) plo

+

pli 1-2Wplo

₊

'vpli

₊

Wp~

i-i +

1-2Wplo

+

Wpli

₊

ll'pi

i-i

pit

₊

_pro I- (W

₊

ll~'ip]i

₊

Wplo

₊

W'P~

i-i

(All

En effectuant les

produits

entre les diffArents AlAments de matrice densitA p~ et p~ ^{des deux} excitons et en revenant h

l'opArateur

densitA p dans la base de la

paire

on obtient

aprAs

toutes

simplifications

_:

W W

3W

+

W')

"

Wpii

+

jP22

⁺

jP33

_~ ^P44

W' 3W +

W')

^{W W'}

~~'~~

+jp55

~ P77 ⁺

jP88

⁺

jP99.

. Calcul de la variation des termes mixtes M

M =

~

(ToTi)p)TiTo)

+

~

TiTojpjToTi))

2 dt dt

=

~( (Tojp~ jTi)) ^(Ti)p~)To)

⁺

^{(Tojp~ jTi)} ~( ^Ti)p~)To)) (A.6)

2 t t

+

~( ^TilP~lTo)) (Tojp~jTi)

+

(TilP~lTo) (j ^Tojp~jTi))

On voit ici

qu'on

a une variation de la matrice densitA entre des (tats de

spins

diffdrents.

Rappelons

_que la variation de la matrice densitd d'un exciton

triplet

entre deux (tats de

spin

diffArents s'dcrit

[15]

sous la forme

j _iaip~ibi

=

) _{iaipi ibi}

avec I

=

1,

2

(A.71

~,

Oh

~

~ga,b(t) ~ga,b(t ~)d~

~

9)

~i

2a _b

ld~'~(t)

#

(Hrel(t)aa Hrel(t)aaj (Hrel(t)bb Hrel(t)bbj (A.10)

~~

~~ ~~~~

~

~i~

20 _~i

(~ iii

~i i

~ ~i

2~i,~i

les termes sAculaires

correspondant respectivement

_aux transitions de l'4tat

To

h l'Atat

T+i

et de l'Atat

T+i

h l'Atat

T~i

^On obtient donc les deux relations suivantes

~l ^°~*~

^{~ ~ 3IV ~+ W'}

^(A.12)

~i

_{~ ~~r ~ ~~ri}

T2~i,~i

En faisant _un calcul

analogue

h celui fait _pour I _on obtient M

=

~~

(p<~

p~~) (A.13)

~.+i

Finalement _on obtient

:

~it~~~

~~~

" I ₊ M

~~~~

^~

~~~~

~

~~~~ ^~~~

^~

^~'

⁺

^{SjP44 (A,14)}

+

~

P ⁺

Sp

₊ ^~ _{p ~} ^W'

~

^{~~ ~~} ₂ ^~~

fP99.

On montre par un calcul

simple

et _en tenant

compte

des relations

(3)

et

(4)

_que

IS

⁼

(I(TolhlToll~

⁺

I(T+i lhlT+ill~ 21(TolhlTol (T+ilhlT+illj

Tc

~~~j

s'

= o

Les

probabilitds

de transition W et 11" sent donndes par le

systAme

suivant

~~

_4~fii

^{/liflH)2 ~~°~~+~~~}

~~i~~

~'

4~fi)

~~gflH)2 ^~~~~

^~~~~~~~~

-4W 0 0 W W 0 0 0 W 0 W

0 -2(W+W')-S W' W 0 0 S'

0 W' -2(W+W') W 0 0 0 0 W W' 0

W

(

_{W -3W-W-S 0 0 0 S}

W 0 -3W W-S 0 0 0 S

~ 0~~^{~~ 3W}

-W-2S

0 0 0 0 0 0 0 ~W W-2S 0 0 0

W

(

_{W S}

(

_{0 0 0 -3W-W-S 0}

(

0 S' W'

( (

_{W 0 0 0 -2(W+W~-S}

(

W ~

0 ~

S W 0 0 ~ ~

-3W

(A.17)

L'hamiltonien de structure fine d'une moldcule excitAe h l'dtat

triplet peut

se mettre sous la forme

Hss

=

-AS) BS( CS) (A.18)

avec ~

A

=

j-E

B =

~

+ E

(A,19)

~

~2D

~i

D et E #tant les constante8 de structure fine de la mo14cule excit#e h l'4tat

triplet S~, _Sy

et

Sz

sent les

composantes

de

l'opArateur

de

spin

_par

rapport

aux axes x, y, z

qui

sent confondus

avec les _axes molAculaires

L,

M et N.

On

appelle

P la matrice

diagonale qui reprAsente

le tenseur de structure fine de la molAcule isolAe dons la base _{x, y, z.}

A 0 0

P= 0 B 0

(A.20)

0 0 C

Soit

Rc

la matrice des cosinus directeurs de _{ces axes} dans la base des _axes

cristallographiques orthogonaux

_a,

b,

c' I

(a b)

ces

^{ax cos bz cos c'z}

Rc

= cos ay ^cos

by

_cos

c'y (A.21)

cosaz cosbz cosc'z

~~~,

Dans _un cristal

monoclinique

h deux molAcules

inAquivalentes

_par maille

(C[~)

les

opArateurs

du groupe ^sent l'identitA

Gi

_{et une} rotation

G2

autour de l'axe b.

ll

^{0 0}

Gi"

0 0

(A.22)

0 0 1

et

-1 0 0

G2

_" 0 1 0

(A.23)

0 0 -1

Dans la base des _axes cristallins _a,

b,

c' la matrice P devient _pour le site _n

Pn

~

Gk~Ri~PnRcGn _(A.24)

d'oii _on peut ^Acrire pour les deux molAcules A _et B

correspondant respectivement

_aux sites

n ₌ I et _n

= 2.

~ ~

~~ ~~

~

~

=

G)~R)~P~~G~ ^~~'~~~

et

0

U[~

⁰

j ^{(PA PB}

⁼

^U[~

⁰

^U(~, (A.26)

0 U(~, ⁰

L'hamiltonien de relaxation

Hrej peut

donc s'Acrire _en fonction des

composantes

de

l'opArateur

de

spin

dans la base des _axes cristallins _sous la forme suivante

Hrel-

"

(Sasb

₊

Sbsa

_U~b

(Sbsc'

₊

Sc'sb)

_U(~>

(A.27)

avec

U[b

"

Acos(az)cos(bz)

₊

Bcos(ay)cos(by)

₊

Ccos(az)cos(bz)

U(~,

=

Acos(bz)cos(cz)

₊

Bcos(by)cos(cy)

+

Ccos(bz)cos(cz)

~ ~~

On choisit _un

repAre

_{x, y, z} liA _au

champ magnAtique

H tel que z soit dans la direction du

champ.

H Atant

repArA

_par rapport aux axes cristallins _par les

angles

9 et ~J.

On

ddveloppe Sa

=

S~ cos(az)

₊

_Sy cos(ay)

+

Sz cos(az)

et similairement

Sb

et

Sc,.

Tableau VI.

Expressions gdndrales

des moments de transitions.

[General expressions

of transition

moments.]

(To )h)To

_{)~ "} 4)

(T+i h)T+1)

_)~

_(Uab ^sin~

9 sin 2~J + U(~, ^sin ~J sin

29)

^~

U(((sin~

9

sin~

₉

sin~

_2~J)

2

(To hjT+1)

^~

"

(T+

_i

hj To

^~ +

U(), (cos~

⁹ +

sin~

_9sin

~J

sin~

~J

sin~

₂₉

2

+

U(bU(~,

cos ~J sin

29(1

4

sin~

₉

sin~

2 ~J)

~$(C°S~

° ₊ Sl~~°Sl~~

i7)

(T+i

h

)T~i

^~ "

(T+i

h

)T+)

+

U(), (sin~

⁹

sin~

₉

sin~

_~J)

-U[bU(~,

sin

29(1 ^sin~

9

sin~

_~J)

En tenant

compte

de l'action des

opdrateurs S~, Sy,

et

Sz

_sur les diffdrents (tats excito-

niques )To), )T+i)

et

)T-i)

_{on peut} calculer les carrAs des AlAments de matrice

)(a)h)b))~ qui

interviennent dans les

expressions

de _w et w' donnAes _par le

systAme (A.16)

_et

qu'on prAsente

sur le tableau VI.

. Les

Anergies

des deux (tats

Ill

et

)2)

sont obtenues par

diagonalisation

de l'hamiltonien

Ho

et sont donnAes _par les deux

Aquations

suivantes:

Ei

= 2D*

() ^~)

+ 2E*

(m~ l~)

A_29j

E2

" -D*

~) ^~)

^E*

^{(m~ l~)}

D* et E* sont les constantes de structure fine

excitoniques

et

I,

_m et _n sont les cosinus directeurs du

champ magnAtique

_par

rapport

aux axes cristallins _a,

b,

^c'.

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