Résonance paramagnétique électronique d'un nouveau centre bore dans BeO irradié aux neutrons

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Résonance paramagnétique électronique d’un nouveau centre bore dans BeO irradié aux neutrons

Alain Herve, Bruno Maffeo

To cite this version:

Alain Herve, Bruno Maffeo. Résonance paramagnétique électronique d’un nouveau cen- tre bore dans BeO irradié aux neutrons. Journal de Physique, 1970, 31 (7), pp.673-679.

�10.1051/jphys:01970003107067300�. �jpa-00206968�

RÉSONANCE PARAMAGNÉTIQUE ÉLECTRONIQUE

D’UN NOUVEAU CENTRE BORE DANS BeO IRRADIÉ AUX NEUTRONS

Alain HERVE et Bruno MAFFEO

(*)

Laboratoire de Résonance

Magnétique,

^{Centre d’Etudes} Nucléaires de

Grenoble,

Cedex

85, 38, Grenoble-Gare

(Reçu

^{le 6}

janvier 1970,

^{révisé le 9}

avril 1970)

Résumé. 2014 Un monocristal

synthétique

^de

BeO,

^irradié par des neutrons

rapides (énergie

~ 1,0 MeV ; ^dose

intégrée :

¹⁰¹⁸

n.r/cm2)

^{à 77 °K et étudié sans}

réchauffement, présente

^un spectre de RPE _que l’on a attribué à une

impureté

de bore dans un site interstitiel

octaédrique

^{du réseau.}

L’axe

principal

^{du tenseur} d’interaction

hyperfine,

^de

symétrie cylindrique,

^{se trouve dans le}

plan (1210)

^{et fait un}

angle

^{de 49° avec l’axe c. Les valeurs des} paramètres de l’hamiltonien de

spin

^{sont :}

gll ⁼

2,002

^{3 ±}

0,001 0 ;

g ⁼

2,002

^{8 ±}

0,001 0;

All ^{= 293 ± 6} gauss et

A =

^{255 ± 5 gauss.}

Des calculs faits _pour des états de

charge

différents de

l’impureté

^{de bore}

indiquent

que l’électron

non

apparié

^est très localisé sur le bore.

Abstract. ²⁰¹⁴ A

synthetic single crystal

of BeO has been irradiated with fast neutrons

(energy

~ 1,0

MeV ; integrated

flux : 1018 f.

n./cm2)

^{at 77 °K and}

investigated by

EPR without warm up.

It

gives

^a spectrum identified as

being

^{due to a boron}

impurity

^{at an} octahedral interstitial site of the lattice. The

hyperfine

interaction tensor is

cylindrically symetric ;

^its

principal

axis lies in the

(1210) plane

^{and makes an}

angle

of 49° with the c axis. The constants of the

spin

hamiltonian

are : gll ⁼ 2.002 3 ±

0.0010 ;

g ⁼ 2.002 8 ±

0.0010 ; All

⁼ 293 ± 6 gauss ;

A

^{= 255 ±}

5 _gauss. Calculations carried out for different

charge

^states of the boron

impurity

^{indicate a} strong localization of the

unpaired

^{electron on the boron.}

Introduction. - Des

investigations [1 ],

^{par Réso-}

nance

Paramagnétique Electronique (R.

^P.

E.),

^sur

les effets d’irradiation _par les neutrons

rapides

^de

monocristaux de BeO ont montré l’existence de lacunes d’anion

(centres F+)

^et de cation

(centres Vi

^et

Vi). ^Cependant

^les interstitiels

d’oxygène

^et

de

béryllium

^n’ont

jamais

pu être

observés,

^même

après

^une irradiation à 77

OK,

^du

fait,

^sans

doute,

de leur mobilité

probable

^{à cette}

température.

Au cours de ce travail nous avons mis en

évidence,

dans

l’oxyde

^de

béryllium

^{irradié aux neutrons à}

77

OK,

^la

présence

^{d’un nouveau centre dont le}

paramagnétisme

^{est attribué à un électron}

piégé

sur une

impureté

^{de bore}

occupant

^un interstice octaé-

drique

du réseau de BeO. Les observations que ^nous rapportons ici constituent donc la

première

^mise

en

évidence, après irradiation, d’impuretés paramagné- tiques

interstitielles dans

l’oxyde

^de

béryllium.

Etude

expérimentale.

^{- Par sa structure de}

type

Wurtzite

(Fig. 1),

appartenant ^au groupe

d’espace

c6u l’oxyde

^de

béryllium

^se

distingue

^{des autres}

oxydes

d’alcalino-terreux

(MgO, CaO,

^{BaO et}

SrO) qui

^{ont tous la structure}

cubique simple

^{à faces centrées} (*) Actuellement boursier du « Projeto CAPES/FORD » ^du

Brésil.

FIG. 1. - a) Structure cristalline de l’oxyde ^de béryllium. ^Les oxygènes numérotés de 1 à 6 délimitent un interstice octaédrique vide. b) Dispositions des anions 02- et des cations Be2+ vue

le long ^{de l’axe c.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003107067300

674

du chlorure de sodium. On

peut

^{se faire une idée de} la structure de BeO en considérant _que les anions

02 -

se

disposent

^{suivant un}

empilement hexagonal compact.

Dans le réseau d’anions ainsi formé il existe deux

types

d’interstices : les interstices tétraédri- ques ^et les interstices

octaédriques.

Les interstices

tétraédriques

^se

répartissant

^en deux groupes : si

on choisit une direction

positive

pour l’axe ^{c, et} si

on considère un tétraèdre comme une

pointe

^{de flèche} à trois

dimensions,

il existe des tétraèdres

«positifs»

ou

pointés

^{dans la direction}

^positive

^{de l’axe et des}

tétraèdres «

négatifs »

^ou

pointés

^{dans la direction}

négative.

Les densités relatives des interstices et des anions

s’expriment

par :

Dans un cristal

parfait

^de

BeO,

les cations de

Be2+

occupent ^{en totalité et} exclusivement les interstices

tétraédriques

^d’un

type

^{bien déterminé}

( +

par ^exem-

ple).

^{Ils forment un réseau}

hexagonal identique

^à

celui des

oxygènes

^et

imbriqué

^dans

lui,

^{comme le}

montre la

figure

la. Du fait de la

disposition

^relative

des anions et des cations le

long

^{de l’axe} c, la structure de

l’oxyde

^de

béryllium possède

^un fort caractère

polaire,

^{et il existe un}

champ électrique important

^à

l’emplacement

^{des ions} du réseau. Ce

champ peut

avoir une influence non

négligeable

^{sur la structure}

électronique

^des défauts du cristal.

Le cristal étudié a été fourni _par M. Austerman

(Atomics International).

^{Ses dimensions}

et sa forme

prismatique,

^{avec l’axe c} suivant la

plus grande dimension,

^ont rendu aisée son orientation dans la cavité de mesure. La

présence

^du

bore,

^en

faible concentration

(environ

⁷

ppm),

^{a été}

signalée

par

analyse spectrochimique.

Le

spectromètre

utilisé dans cette étude est un

Varian

4520,

fonctionnant à 35

Gc/s

^{et utilisant une}

modulation du

champ magnétique

^{à 100}

kc/s.

Avant irradiation le cristal est

transparent

^{et ne}

présente

^{aucune trace de}

paramagnétisme.

^La

pré-

sence de l’ion Bore en substitution dans le réseau

cationique

^{a été confirmée en}

analysant

^le

spectre

^de résonance du cristal soumis à une irradiation _gamma

(dose intégrée :

¹

Mrad),

^à

température

^ambiante.

Sur ce spectre ^on

distingue

^{les raies}

correspondant

au centre bore étudié _par

Reinberg [2]

^{et Schirmer}

[3].

Dans le modèle

proposé

par ^ces auteurs, ^{un ion}

B3+

en substitution dans le réseau

cationique capture

^un électron libéré _par l’irradiation et se met sous la forme

paramagnétique ^{B2 +.}

L’électron célibataire se

place

^{dans une} orbitale antiliante entre l’ion de bore et un

oxygène

^du

plan

de la base du tétraèdre anioni- que

qui

l’entoure. La direction

tétraédrique

^{de la}

liaison coïncide avec l’axe du tenseur d’interaction

hyperfine

^{avec le} noyau de bore et fait un

angle

^de

1090 avec l’axe ^c du cristal.

Les irradiations aux neutrons

rapides (énergie

> 1

MeV,

^dose

intégrée : ¹⁰¹⁸ n . r . /cm2)

^{ont été}

réalisées à 77 OK dans un réacteur du Centre d’Etudes Nucléaires de

Grenoble,

le cristal étant

transféré,

^sans

réchauffement,

dans la cavité de

mesure refroidie par conduction à ^une

température

voisine de celle de l’azote

liquide.

Après

l’irradiation

neutronique

le cristal devient

jaune

^{foncé et révèle un}

spectre

^{R. P. E. assez}

complexe.

Ce spectre, observé ^{à 90}

OK,

pour l’orientation où

Ho

^est

parallèle

^{à c, est montré}

figure

2. Les raies

correspondant

^{au centre} bore substitutionnel ont

disparu.

Les raies du spectre

signalées

par des flèches

se saturant assez

facilement,

^{celui-ci a été}

enregistré

avec un faible niveau de

puissance

des ondes

hyper- fréquence (environ

²

gW).

^{On peut}

séparer

^{ces raies}

en deux groupes : ^un

quadruplet

^{A et un}

septet B

d’intensité

plus

faible dont les écarts entre raies extrêmes sont,

respectivement,

⁸¹⁷

gauss et 546 gauss.

On

peut

attribuer :

a)

^le

quadruplet,

^{à un centre}

paramagnétique présentant

^une interaction

hyperfine

^{avec le noyau de}

l’isotope ^11B

^de

spin

^{nucléaire 1=}

3/2,

et

b)

^le septet, ^{au même} centre,

présentant

^{une interac-}

tion

hyperfine

^{avec le} noyau de

l’isotope ^lOB

^de

spin

nucléaire I = 3. Les écarts entre les raies extrêmes du

quadruplet

^{et entre} les raies extrêmes du

septet

sont dans le

rapport

^{entre les moments}

magnétiques

nucléaires des

isotopes ^11B

^et

^lOB (respectivement égaux

^à

2,688 0 Jln

^et

1,800 6 Jln)’

^Le

rapport

^entre l’intensité totale du

quadruplet

^{et celle du septet}

coïncide avec le

rapport

^{entre les} abondances natu- relles

respectives ^{du 11B}

^{et du}

^lOB (80,4 %

^et

^19,6 %).

Il est donc évident

qu’une impureté

^{de bore fait}

partie

du centre

paramagnétique

^observé.

Quand

^{on écarte}

Ho

^{de l’axe c,} pour la direction la

plus générale,

^{on observe} que

chaque

^{raie se divise}

en six

composantes d’égale

intensité. Nous avons

étudié la

dépendance angulaire

^{des raies extrêmes}

du

spectre du 11 B

dans deux

plans cristallographiques remarquables (Voir Fig. 1) :

1)

^le

plan (1210),

que l’on a noté

plan (M), qui

^con-

tient l’axe ^{c et est}

perpendiculaire

^aux faces cristal- lines

parallèles

^{à l’axe c}

et

2)

^le

plan perpendiculaire

^{à l’axe c.}

Dans le

plan (M)

^on

distingue,

^en

général,

4 compo- santes d’intensités

respectives ^{1-2-2-1 ;} quand Ho

est

parallèle

^{à c, ces} composantes ^{se fondent en une} seule raie d’intensité 6 ^et

quand Ho

^est

perpendiculaire

à c on

distingue

²

composantes

d’intensités 4 et 2.

Dans le

plan perpendiculaire

^{à c, on a, en}

général,

3

composantes

distinctes d’intensité

2-2-2 ;

^on

peut

se contenter d’une

plage

^de variation de 300 étant donné _que les

plans (M)

^et

(G), figure 1,

^{sont des}

plans

^de

symétrie

^{pour le} spectre total. Dans ces

FIG. 2. ^- Spectre général pour l’orientation Ho//c. ^La raie très intense au milieu du spectre correspond ^{au centre F+}

(lacune ^d’anion ayant capturé ^un électron). Les raies signalées par des flèches correspondent ^au défaut associé à l’impureté ^{de bore. Le} quadruplet ^A correspond ^{au 11B et le} septet ^B (duquel ^on distingue ^nettement B 1, B6 et B7)

correspond ^{au 10B. Les autres} raies n’ont _pas encore été identifiées.

FIG. 3. ^- Dépendance angulaire, ^{dans un} plan (M) ^{de l’écart}

entre les transitions ml = ± 3/2 ^du 11B, pour les deux sites contenus dans le plan. ^{En trait} plein ^{les courbes} théoriques

0’ ⁼ angle ^entre Ho et l’axe c.

plans

^{on observe 2}

composantes

d’intensités 4 et 2.

Les résultats de cette

dépendance angulaire,

^montrés

sur les

figures

^{3 et}

4,

^nous

permettent

de conclure que le ^centre

observé, qui peut

occuper 6 sites ^non

équivalents magnétiquement

^{dans le}

réseau,

^est décrit _par un facteur

spectroscopique

presque

isotrope

et par ^une interaction

hyperfine

^de

symétrie

^axiale.

On

peut

^rendre

compte

^{des résultats obtenus en} admettant _que les niveaux du

système

^{sont décrits}

par l’hamiltonien de

spin

où S

désigne

^un

spin électronique 1/2

^{et I un}

spin

nucléaire

3/2 (spectre

^du

11B).

FIG. 4. ^- Dépendance angulaire, ^{dans le} plan

perpendiculaire

à c, des transitions m, = :1: 3/2 ^{du 11B.} En trait plein les courbes

théoriques. 0 ⁼ angle ^entre Ho et le plan (M).

676

On a

négligé

les interactions Zeeman et

quadrupo-

laire nucléaires

qui

^sont

trop

^faibles pour être décelées dans nos mesures. Les

tenseurs g

^et

^A

^{sont de}

symétrie cylindrique

^{autour d’un} axe commun situé dans le

plan (M)

^{et faisant un}

angle

^{de 490 avec l’axe c.}

Dans un

système

^d’axe

OXYZ,

^{où OZ est}

parallèle

à l’axe de

symétrie

^des

tenseurs, Il

^{s’écrit :}

Pour ^une orientation

quelconque

^du

champ Ho

^les

2(2 1 + 1)

^{niveaux de cet} hamiltonien sont obtenus

grâce

^{à un calcul de}

perturbation.

^Au

premier ordre,

les transitions

permises

^sont celles où le nombre

quantique électronique

ms

change

^{de une unité tandis}

que le nombre

quantique

^{nucléaire mIne}

change

pas.

L’énergie

^des transitions est donnée par la formule

approchée

^de

Bleaney [4] :

où

La détermination des valeurs des

paramètres

_gll,

gl,

An

^et

^A1, présentées

dans la table

I,

^{a été}

accomplie

à

partir

^de

l’analyse

^de la variation

angulaire

^du

spectre ^{et en} utilisant la formule

(3).

L’incertitude sur ces valeurs

provient

^{surtout des erreurs}

expérimen-

tales dans la mesure des

positions

^des

raies,

^{et non}

pas du fait que l’on ^a utilisé une formule

approchée

pour le calcul.

TABLE 1

Valeurs des

paramètres

^de l’Hamiltonien de

spin qui

décrit les transitions associées aux centres contenant

l’isotope ^{11 B.}

Interprétation

^et discussion des résultats. ^- A.MODÈLE. - La

façon

^{dont il est créé et ses caracté-}

ristiques

de résonance

électronique

^nous

permettent

d’affirmer que ^ce centre est différent du centre bore

précédemment

^{étudié par}

Reinberg [2]

^{et Schirmer}

^[3].

Des différents modèles _que nous avons

envisagés

pour ce nouveau centre, le seul

qui

^{nous semble} cohérent avec les observations est montré

figure

^{5 :}

un ion

B2 +

_occupe un site interstitiel

octaédrique

^du

réseau et se

situe,

^{dans un}

plan (M),

^{sur une droite}

passant

par ^un

oxygène

^{et faisant un}

angle

^{de 490}

avec l’axe ^c. L’électron non

apparié

^se

place

^{dans une} orbitale localisée sur le bore et,

indifféremment,

^sur

un des trois

oxygènes

^{ou du}

plan

^a

(cette configuration

est

symbolisée

par

B 2+02-)

^{ou du}

plan p (cette configuration

^est

symbolisée

par

B 2+02-).

FIG. 5. ^- Modèle du centre bore interstitiel. La figure repré-

sente un des six sites magnétiquement inéquivalents de la confi- guration

B2 + 0; -

^{du défaut.}

Les

configurations possibles BZ + Oâ -

^et

B 2 + 0 -

constituent deux

types

de défauts

différents,

^{se distin-}

guant

^{l’un de} l’autre par leur

disposition

par

rapport

au réseau de cations. Nos résultats montrent l’existence d’un seul

type

^de

défaut,

^ce

qui indique

que seule

une des

configurations

^{est stable sans}

qu’on puisse

savoir

s’il s’agit

^de

B 2+02-

^ou

B 2+02- .

^{Les six}

sites

magnétiquement inéquivalents

^{observés sont}

obtenus en considérant les deux

types

^{d’octaèdre}

d’oxygènes

^« différents » du

réseau, qui

^{se déduisent}

l’un de l’autre par

l’opération

^de

symétrie 63.

En faveur de ce modèle

interstitiel, jouent

^les

arguments

^{suivants :}

1.

L’analyse,

^faite par la

suite,

^{des valeurs des}

constantes

hyperfines

^montre que l’on

peut

^tenir compte de ^la

plus grande partie

^{de la densité électro-}

nique

de l’électron non

apparié

^{en décrivant sa fonc-}

tion d’onde en termes d’orbitales

atomiques

^centrées

sur l’ion bore. La

quasi-isotropie

^{du facteur} g, ^sa valeur

proche

^de celle de l’électron

libre,

^{et la valeur}

relativement

large (268 g)

^{de la}

partie isotrope

^de

l’interaction

hyperfine plaident

^{en faveur de l’état}

de

charge B 2+,

^d’état fondamental

2S1/2’

2. L’irradiation ionisante pure ^ne permet pas la création de ^ce

défaut,

^dont la formation

exige

que le cristal soit soumis ^au bombardement _par des

particules rapides (en

l’occurrence des

neutrons), qui

^{sont seules}

susceptibles,

^dans

l’oxyde

^de

béryllium,

^{de créer}

des

déplacements atomiques [1].

3.

L’occupation

d’un site interstitiel

octaédrique

^est

la seule

façon simple d’expliquer l’angle

^de

49°,

trouvé

expérimentalement,

^{entre l’axe du tenseur}

hyperfin

^{et l’axe c. La direction} définie par le ^centre d’un octaèdre

d’oxygènes

^{et un de ces}

oxygènes

^fait

un

angle

^{de 55° avec l’axe c. Le}

champ polaire

^du

cristal,

^au niveau de l’interstice

octaédrique

peut

obliger

^l’ion

^B2+

à s’excentrer et rendre compte ^de l’écart

angulaire

^{observé. Cette}

occupation

^{du site}

interstitiel

octaédrique

^{est favorisée} par le volume d’accueil

important

^{de ce}

site, qui

peut ^{recevoir sans} déformation un ion de _rayon

0,56 A (au

^{lieu de}

0,34 A

seulement pour l’interstice

tétraédrique).

4. La

disparition

^du

spectre

^{à une}

température comprise

^{entre 90 °K et la}

température

^ambiante

s’interprète

facilement dans le cadre du modèle interstitiel. A suflisamment haute

température

^l’inters-

titiel devient mobile et

imigre

^{vers d’autres}

pièges,

pro- bablement des lacunes de cations avec

lesquelles

^il

se recombine.

Après

^une irradiation à une dose

intégrée

^de

1018 n . r . /cm2,

la presque totalité des ions bore a été

déplacée

^{des sites} substitutionnels vers les sites intersti- tiels. Cette

grande

efficacité du processus de

déplace-

ment des ions bore ne

peut s’expliquer

par ^un méca- nisme de collision directe avec des

particules rapides

étant donné la faible concentration de ces

impuretés

dans le cristal. Pour

interpréter

des observations

analogues

dans le silicium

dopé

^à l’aluminium et irradié aux

électrons,

^Watkins

[5]

^a

proposé

^{un modèle}

que ^nous pouvons

adapter

^{à notre}

problème particu-

lier. Des

paires

lacunes-interstitiels de

béryllium

^sont

créées ^au hasard _par l’irradiation. L’interstitiel de

béryllium,

mobile à la

température

^{de 77}

OK, migre

^à

travers le réseau

jusqu’à

^ce

qu’il

^soit

piégé

par ^une

impureté

de bore substitutionnelle.

L’ion _béryllium

remplace

ensuite le bore substitutionnel en

l’éjectant

dans un site interstitiel.

B. STRUCTURE

ÉLECTRONIQUE

^{DU DÉFAUT. -}

a)

^Struc-

ture

hyperfine.

^{- A une bonne}

approximation

^la

valeur de la constante d’interaction

hyperfine

^{avec le}

noyau de bore est obtenue en considérant

uniquement

la

partie

des fonctions d’onde de l’électron célibataire centrée sur l’ion bore. Cette fonction

s’exprime

sous la forme d’une combinaison linéaire des fonctions 2 s et 2 _p du bore et s’écrit :

avec la condition de normalisation

a2

+

p2

^{= 1}

et il

^{1. La valeur}

de 1

inférieure à l’unité tient compte que ^toute la densité

électronique

^{n’est pas}

concentrée sur le bore et

qu’il

peut y

avoir,

pour

l’électron,

^une

probabilité

^de

présence

^{non nulle}

sur les ions voisins. En utilisant la fonction d’onde

(5),

les

parties isotrope,

a, et

anisotrope, b,

^de l’interaction

hyperfine

^avec le _noyau de bore

s’expriment

par :

où la notation suit celle de la référence

[3].

Les constantes a et b sont

données,

^en fonction des composantes

All

^et

^A1

^{du tenseur}

^hyperfin,

^{par :}

D’après

les résultats

expérimentaux,

^en supposant

All

et

A1

^{de même}

signe (le

^{cas contraire donne} des valeurs

physiquement inacceptables)

^{on a :}

En utilisant les formules

(6)

^et la valeur du moment

magnétique

^du noyau

11B

on obtient :

En vue

d’interpréter

^{ces résultats}

expérimentaux

^en

termes des fonctions d’onde de l’électron non

apparié

nous devons les comparer ^aux valeurs

adéquates

pour l’atome ou l’ion libre. L’état de

charge

^{exact de}

l’impureté

interstitielle de bore n’étant pas connu,

on a considéré les trois cas suivants :

B°, ^B+

^et

^{B+ +.}

A

partir

^{des fonctions d’onde 2 s et}

2 p,

^données

dans la

littérature,

pour les états fondamentaux de B°

[6], ^B+ [7]

^et

^B2+ [8],

^et pour les états excités 1

S2 2s 2 p ^3P

^de

^B+ [9]

^{et 1}

^s2 2 p 2P

^de

^B2+ [8],

nous avons calculé les valeurs de

a et b pour chacun de ces états de

charge.

Les valeurs obtenues sont

présentées

^{dans la table} II. Dans la table III nous

présentons

les valeurs de

a2 t,2, P2 n2

^et

p2/a2 correspondant

^à chacun des états de

charge

considérés : nous y incluons aussi les valeurs données TABLE II

678

TABLE III

par Schirmer _{pour le} centre bore substitutionnel

correspondant

^{à l’état de}

charge BD,

les valeurs

expé-

rimentales de a et b

étant,

^{dans ce} cas, 91 _{gauss et} 15 _gauss,

respectivement. ^a2 ?12

^et

p2 12

^{donnent les}

populations électroniques

^dans

chaque

orbitale atomi- que ^et

p2/01532 indique

^le

degré d’hybridation

sp de la liaison.

Remarquons

que, sauf _pour l’état de

charge

^neutre,

on trouve que la fonction

bore ne

^rend pas compte de toute la densité

électronique.

^{Celle-ci se}

répartit

dans la

proportion

^{de 23}

% (B +)

^{et 41}

% (B+ +)

^sur

les ions

voisins,

^en

particulier

^sur

l’oxygène qui

^se

trouve sur l’axe de l’orbitale

hybride.

^{On constate}

aussi _que le caractère S de la fonction d’onde sur le bore est

plus

^de trois fois

plus important

^{dans notre}

cas que dans celui du centre bore substitutionnel.

Les valeurs

présentées

^{table II} pour les densités du

spin

^{sur le} noyau de

l’impureté

^{de bore ont été}

calculées à

partir

de fonction RHF

(«

^restricted

Hartree-Fock

»).

^{Il est}

évident,

^{du fait} que l’électron

non

apparié

^{a un} caractère 2 s

(son

^caractère

2 p produit

^{un effet}

beaucoup plus petit),

que la

polarisa-

tion de coeur doit intervenir dans les calculs ^et il faudrait utiliser des fonctions UHF

(«unrestricted

Hartree-Fock

»).

^La discussion de Schirmer

[3]

^à

ce

sujet

^{a montré} que cela revient à considérer les valeurs calculées de

p2/01532

^comme des limites inférieures et que

probablement

l’électron non

apparié

^{a un}

caractère _p, ^sur le

bore, plus

^accentué que ^nos résultats le montrent.

b)

^Tenseur

spectroscopique.

^- Le caractère aniso- trope de l’interaction

hyperfine,

^{dû à une}

importante

contribution de l’orbitale

atomique 2 p

^{du bore à la}

fonction d’onde de l’électron non

apparié,

^{et la direc-}

tion de l’axe de cette

interaction, indiquent

^que

l’impureté

^{de bore est soumise à un}

champ électrique

« fort »

produit

par ^un des ions

02 -

de la cage octaé-

drique. Malgré

le manque d’information

expérimen-

tale relative à la densité de

spin

^sur

l’oxygène,

^on peut

envisager,

^{étant donné la}

grande polarisabilité

^de

l’ion

02-,

la formation d’une liaison covalente avec

cet ion et la constitution d’une ^« molécule » BO.

Cette

hypothèse

^est

compatible

^{avec des calculs}

récents faits par Claxton

[10]

^{sur le radical}

BO ;

ces calculs

indiquent

que l’électron ^non

apparié

occupe essentiellement ^une orbitale u,

hybride

sp, centrée sur le bore et

pointant

^{en direction}

opposée

de

l’oxygène,

^{et donnent}

326,8

gauss ^comme valeur de l’interaction

hyperfine isotrope

^{avec le} noyau

B11.

Cette valeur fait intervenir une contribution

impor-

tante

(de

l’ordre de 30

%)

^{due à la}

polarisation

^des

couches 6 internes

complètes

de la molécule. Elle peut être considérée comme en bon accord avec notre valeur

expérimentale

^{de 268} gauss, étant donné les

hypothèses

^{de calcul de Claxton : radical BO libre}

non

perturbé

par le

champ cristallin,

utilisation d’orbitales

atomiques

^{SCF comme bases} pour le

développement

des orbitales moléculaires.

D’autre

part,

^cette

hypothèse permet d’expliquer

très facilement la

quasi-isotropie

^du

tenseur g

^trouvée

expérimentalement

pour le défaut étudié. La molé- cule libre BO est un radical

2 E

avec une

configuration,

en ce

qui

^{concerne les orbitales} moléculaires construi- tes à

partir

des fonctions

atomiques

^{2 s et}

2 p

^de

l’oxygène

^{et du}

bore, (Q1)2 (62)2 (nl)4 (U3)’ (n2)0 (U4)’,

^{où on} utilise la notation de la référence

[11].

Dans ce cas, ^on peut

concevoir,

pour le défaut

étudié,

le schéma

qualitatif

^de

niveaux,

^montré

figure 6,

^où

on considère _que la

dégénérescence

^des orbitales n a

été levée par le

champ

cristallin et où on

indique

^les

FIG. 6. ^- Schéma qualitatif des niveaux _pour le radical BO soumis à un champ cristallin qui ^{lève la} dégénérescence ^des

orbitales 7r. On indique par des flèches les possibles mélanges

d’états capables d’entraîner ces écarts de la valeur de g par rapport à celle de l’électron libre. L’orbitale _a3, occupée par l’électron non apparié, ^est essentiellement la fonction Obore

présentée ^{dans le texte.}

mélanges

^d’états

capables

d’entraîner une variation

Ag

^{de la valeur}

de g

par

rapport

^{à celle} de l’électron libre

(ge

⁼

2,002 3).

En utilisant les résultats du cal- cul de Stone

[12]

^{pour la} détermination du facteur _g d’une molécule dans un état orbital non

dégénéré,

on constate que

Agzz (= Ag//)

doit être essentielle- ment nul et

qu’il

^existe des contributions de

signe opposé provenant

^du

couplage

^{aux états} _nly ^et _n2y

(niz

et

n2x)

^{en ce}

qui

^concerne

Agxx(Agyy).

^Ces

contributions,

qui peuvent

d’ailleurs s’annuler

mutuellement,

^sont

faibles, puisque

de l’ordre de

où

Àbore

^est la valeur du

couplage spin-orbite

^{de l’élec-}

tron

2 p

^{du bore}

(11 cm-1)

^et où l’écart

E(1 - 3 E"1,2

est

typiquement

de l’ordre de

104 cm-1.

Elles condui- sent à des

Ag

^{dans tous les cas} inférieurs à 2 x

10-3,

ce

qui

^{est vérifié}

expérimentalement.

Le modèle

proposé implique

l’existence d’un défaut de

charge

^local

important (dans

^une

description

pure- ment

ionique,

^le bore interstitiel se trouve sous la forme

B+ +).

^{Ceci nous a} conduits à

envisager

^la

possibilité

de décrire le défaut sous la forme d’une molécule-ion

(BO)2-, correspondant

^{à un état de}

charge

^neutre de l’interstitiel. Cette

hypothèse

^{a été}

écartée pour deux raisons :

10 Dans

l’espace libre,

^{le radical}

(BO) 2 -

^{a la confi-}

guration (0"1)2 (0"2)2 (nl)4 (0"3)2 (n2)1 (0"4)0

^{et se trouve}

dans un état orbital

2 TI dégénéré.

^{Dans le}

cristal,

^où la

symétrie

^est abaissée à

Cs,

^la

dégénérescence

^du

niveau n est

levée,

et, suivant le schéma de niveaux de la

figure 6,

l’électron célibataire _occupe l’orbitale

n2, qui

^{contient une} contribution

importante

^{de l’orbi-}

tale

2 py

^de

l’oxygène.

Le calcul du

facteur g

pour ^un radical TI dans un environnement

asymétrique

^{a été}

fait _par

Kânzig

^{et Cohen}

[13]

^{dans le cas}

particulier

de la molécule

O2.

^Au

premier

^{ordre en}

À,

^{le calcul}

de _gzz fait intervenir le terme 2

Ào/(E1t2Y - E1t2X)’

où

Ào représente

^le

couplage spin-orbite

pour ^un électron

2 p

^de

l’oxygène (qui

^{est d’un ordre de} gran- deur

supérieur

à celui du bore :

Ào

^{= 151}

cm-’)

et où l’écart

E1t2Y - E1t2X’

lié à la levée de

dégénéres-

cence du niveau _n2 par le

champ cristallin,

^{est faible}

par

rapport

^{à la distance}

E1[2,1 - E(13

^{entre les niveaux}

moléculaires. Ceci conduirait à ^un

Agzz important,

comme cela ^a été observé

expérimentalement

par Mor- ton et ses collaborateurs

[14]

^{dans le cas du radical}

N2", isoélectronique

^avec

20 Dans ^un radical

fi,

^la densité de

spin

^{au niveau} des _noyaux

provient uniquement

^{de la}

polarisation

des couches internes 6. Cette contribution est faible et

conduit,

^{dans le cas de}

N2 [14],

^{à une constante}

hyperfine isotrope

inférieure au centième de celle

correspondant

^à l’interaction d’un électron 2 S de l’atome d’azote. Elle ne

peut

^rendre

compte

^{de la} forte densité de

spin

^{existant au niveau du} noyau de bore dans le défaut étudié.

En

résumé,

^{il semble} que le modèle que ^{nous pro-} posons ^est celui

qui

^{rend le}

plus

facilement

compte

des résultats

expérimentaux

^et que

l’objection

^de

l’état de

charge

^élevé

peut

^être

levée,

^{si on admet}

l’hypothèse

^d’une

compensation,

^{au moins}

partielle,

par association ^{avec un autre} défaut de

réseau,

^de

charge

^contraire

(par exemple Li + substitutionnel,

dont on sait

qu’il

^est

présent

^{dans le}

cristal).

^Cette

hypothèse,

^très

vraisemblable,

^ne

pourrait cependant

être confirmée _que par ^une

expérience

^{de double}

résonance ENDOR sur des cristaux contenant une

plus

^forte

proportion

^{de bore.}

Il convient de

signaler

que les mêmes

expériences

ont été réalisées avec des cristaux de BeO contenant de l’aluminium et n’ont pas révélé la

présence

^de l’interstitiel

correspondant.

^{Il se}

peut

que la taille de l’ion soit un facteur déterminant pour la formation de ce

type

^de centre et que dans le cas de l’aluminium

(le

rayon

ionique

^{de l’ion}

Al+ + +

est

déjà

^de

0,51 A)

on ait une situation défavorable.

Remerciements. ^- Nous tenons à remercier Mon- sieur Servoz-Gavin pour l’intérêt

qu’il

^{a bien voulu}

porter

^{à ce} travail. De

même,

^nous

exprimons

^notre

gratitude

à Messieurs

Cox,

^{Rius et}

Bournay

pour les discussions fructueuses dont ils nous ont fait bénéfi- cier.

Nous sommes heureux de remercier le Dr Claxton d’avoir effectué les calculs sur le radical BO.

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