Dépôt Institutionnel de l Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository Thèse de doctorat/ PhD Thesis

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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Tshula Kabongo, B. (1983). Contribution à l'étude de l'électroraffinage du cuivre (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences appliquées, Bruxelles.

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OSL^^^/à-

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES

Service de Métallurgie-Electrochimie

CONTRIBUTION A L'ETUOE DE L'ELECTRORAFFINAGE DU CUIVRE

TOME II- Figures

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de

Docteur en Sciences Appliquées

f

Université Libre de Bruxe les

00353BS33

>1

J

TSHULA-KABONGO Batubenga

Novembre 1983

V.

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES

Service de Métallurgie-Electrochimie

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'ELECTRORAFFINAGE DU CUIVRE

TOME II- Figures

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de

Docteur en Sciervces Appliquées

TSHULA-KABONGO Batubenga

1

Représentation schénatique d'un réseau cubique simple montrant différentes possibilités de l'incorporation d'un atome dans le réseau (7).

site de croissance

FIG. 2.

Représentation schématique générale des positions d'un ion ou adatome sur la surface d'un cristal avec une dislocation vis active (7) (commentaires voir texte).

2

croissance croissance croissance Plusieurs continue discontinue couches

N j

K

L.Jprime

orienté dans le chamo sens de l'augmentation de la

densité dé courant

FIG. 3. Influence de l'augmentation de la densité de courant sur la

croissance d'une face monocristalline à inhibition constante (7).

limites des grains bloqués par les inhibiteurs

formes orientées suivant la base forma orientée dans le champ sens de l'augmentation"de l'inhibition

FIG. 4. Influence de l'augmentation de l'inhibition sur la croissance d'une face monocristalline à densité de courant constante (7).

3

5a) 5b)

FIG. 5. Coupe d'un dépôt de cuivre obtenu à partir d'une solution acide de Cu SO^ montrant la structure de reproduction de la base (RB) (140) G = X 365.

Ces dépôts ont été obtenus à 2 A/dm , à 25° C dans une solution 2 contenant 0,5 M de Cu SO^ et 0,5 M H2 SO^

a) sans ajoute d'additif

b) avec 10 mole/1 de glycocol.-4

FIG. 6. Coupe d'un dépôt de cuivre obtenu à partir d'une solution acide de Cu SO, montrant la structure TC (140) (Ce dépôt a été obtenu dans

^ -4

les mêmes conditions que pour la figure 5 mais en présence de 5.10 mole/1 de 3-naphtoquinoline )

G = 1200 X.

â

FIG. 7. Coupe d'un dépôt de cuivre à partir d'une solution acide de Cu SO^ montrant une structure sans orientation (SO) (140) G = X 1065.

Ce dépôt a été obtenu dans les mêmes conditions que le dépôt de la figure 6 mais en présence d'une plus grande concentration d'inhititeur 5-10 mole/1 de n-naphtho chinolin._3

FIG. 8. Coupes (verticale et horizontale) d'un dépôt de cuivre montrant une structure Maclée (CM.) (140)

G = X 365.

Ce dépôt a été obtenu en présence de 3-10 mole/1 d'acridine.-5

5

G = X 5

FIG. 9. montre un exemple des structures isolées orientées dans le champ (IC) (141)

Ces structures a et b ont été obtenues à 10 A/dm dans une 2 solution contenant 1 N. AgN02 et 01 N HNO^ à 25° C.

Figure 10.

Représentation schématique montrant les différents types de dépôts polycristal 1 ins en fonctiondu rapport

( 9 / 1 )

FIG. |2. Structure des dépôts de cuivre et texture d'orientation d'ensemble en fonction de I'acidité et du rapport J/Ccu ( d'après (39) (40) et (8) ).

T : 20* . ⁰⁰

F^G. 13. Structure et texture d'orientation d'ensemble des dépôts de cuivre en fonction de I'acidité et du rapport J/Ccu^* ( T° ?0° C ) d'après ( 39) , (40), et (8).

10

FIG. 14. Taux de dégradation des dépôts obtenus à partir d'une solution pure (108). CH2 SO^ = 150 g/l Ccu^"^ = 40 g/l

10 g/l de As^"^, T° = 50° C , 19=40 Ah/dm^

11

FIG. 15, Variation du taux de dégradation des dépôts en fonction de la densité de courant en absence et en présence de thiourée.

T • 20°C Ccu2+. 40g/l CH^SO^ - 200 g/l

^J(A/dm2)

FIG. 16. Evolution du taux de dégradation des dépôts en fonction de la concentration en thiourée pour différentes densités de courant .

T - 50®C Ccu2+ = 40 g/l CH^SO^ - 200 g/l

FIG. 17. Evolution du taux de dégradation des dépôts en fonction de la densité de courant pour différentes concentrations en thiourée • T = 50°C Ccu2+ = 40g/I CH^SO^ - 200g/I

ro

175

ê l<2 (s-1)1û^

FIG. 19. Variation de la constante cinétique de décomposition du complexe (Cu Th)^ en fonction de la concentration initiale de thiourée selon JAVET et HINTERMANN (73)

FIG. 18. Evolution du taux de dégradation des dépôts en fonction de la température pour différentes concentrations de thiourée J = 3 A/dr,i^ , Ccu^"^ = 40 g/l, CH2 SO^ = 200 g/l

1 Cth = 25 mg/1 de thiourée

2 Cth = 50 mg/1 de thiourée 1

3 Cth = 75 mg/1 de thiourée

14

FIG. 20. Réponse en tension lors d’un enclenchement

gaIvanostatique pendant les mesures de temps de transition (92).

J VI

FIG. 21. Représentation graphique de J/f en fonction de J.

8

® ®4

*—(XK

4

8

4

FIG. 22. Schéma du circuit fluldique . 1 Bac de stockage de l'électrolyte.

2 Pompe centrifuge.

3 Tuyauterie 0 - 20 mm 4 Vannes.

b Vanne de vidange du circuit.

6 Vanne de laminage.

7 Débit mètre.

(g)

8 9 10

Cellules d'éIectroI yse Electrodes.

Thermoplongeur.

Thermomètre de contact.

FIG. 23, Schéma électrique pour les électrolyses .

0 Redresseur de cpurant , 0 Accumulateur , 0 Résistance, 0 Electrode de^

0 Ampèremètre , 0 Intégrateur de courant,® Cellule d'électrolyse, référence en Q Résistance de charge, 0 Ampèrefnètre 0 MI 11 Ivolmètre,

O

x-t

RESEAU RESEAU

1

FIG. 24. Schéma électrique de sécurité

O relais © bac de récupération de l'électrolyte 0 laPiipe témoin © électrodes

© horloge © transformateur de tension (220V/20V) 0 pompe 0 ressort de rappel

.Ml.

V 2

8

1

20 V

1

FIG. 25. Schéma électrique pour les mesures chronopetentlométriques.

(D Source de courant continu (^00 v ), © Cellule d'électrolyse, ©Blomation ( enregistreur à mémoire), 0 Interrupteur à mercure, © Ose 11 loscope, 0 Enregistreur x-t ,Q) Résistance fixe ,® Résistance

variable.

00

14

12

10

8

6

4

ni.

0

(

f

-'dcu2t(A/din2 )

\/v (cm/s 3i)

, 26, Densité de courant limite de diffusion du cuivre en fonction de la racine carrée de Is vitesse de l'électrolyte.

FIG. 27. Spectre d'absorption de la thlourée en solution acqueuse et dans une

solution contenant 37g/l de Cu^*|90 g/l de H^SO^ et 10 mg/l de thlourée. r\>

O

21

FIG. 28. Densité optique mesurée en fonction de la concentration Initiale de thiourée à 25°C.

Ax solutions fraîches.

B • 2 heures après..

C A 19 heures après.

FIG. 29. Relation entre la densité optique mesurée dès l’addition de thiourée et la concentrât ion initiale de thiourée à 60“C

FÎG. 30. Variation de la densité optique en fonction du temps.

Cl ■ 6mg/l de thiourée.

CJI-) (mg/l) . ^

FIG. 31. Variation de la densité optique et de en fonction du temps ( T° 60°C ).

I = 2 mg/l de thiourée II =4 mg/l de thiourée III =5 mg/l de thiourée IV =6 mg/l de thiourée V =8 mg/l de thiourée

240 t(min)

i\3

24

FIG. 32. Vitesse de dégradation de la thîourée en fonction de la concentration Initiale à 60° C. .

U„ ImV) 9cu/ESS

-410

-390

-370

-350

30

Variation de la densité optique de la solution pendant l'èlecTroiyse a 2A/dm2 et 60°C ; CH^SO * I90g/I ; Ccu 2+« 37,5g/l, concentration Initiale de thiourée CI - 5mg/l;

B

II

-398 -390

60 90 120 ^{150 180} 210 l4Ô 2^0 nininl

PIG. 33B . Evolution du potentiel d'électrode pendant la dégradation du complexe (CuTh )♦ .

roen

FIG. 34. Schéma fluidlque modifié pour!'addItIon continue de thlourée.

1. Stock de solution pure H2 SO^ + Cu SO^

2. Réservoir de solution d'électrolyse

3. Stock de solution aqueuse de thiourée . exempte de cuivre 4. Cellules d'électrolyse.

Q1

3

^3 =

ro

2 c m i2 c m

4cm

FIG. 35. Echantillonnage des dépôts pour différentes analyses.

8 c m

28

PHOTO J =• 0,47 A/dm2

CH^SO^ = 1:00 g/l G = 20 X

PHOTO 2. J * 0,47 A/dm2 CH^SO^ = 100 g/l G » 400 X

PHOTO 3. 4 = 0,73 A/dm^

CH^SO^ » 50 g/l G = 20 X

CH^SO^ = 50 g/1 G = 400 X

30

PHOTO 6. J » 1,2 A/dm2

CH^SO^ » 50 g/l G * 20 X

PHOTO 7 . J - 2,8 A/dm^

CH^SO^ = 50 g/I G » 20 X

31

. J = 3,75 A/dm^

CH^SO^ = 190 9/I G = XI

PHOTO 8

L'ASPECT DES SURFACES DES DEPOTS OBTENUS EN PRESENCE DE THIOUREE.

ALIMENTATION DISCONTINUE .

PHOTO 9. J = 0,5 A/dm^

CH^SO^ » 190 g/[

Cth » 2 mg/l iour G » 20 X

PHOTO 10 . J * 0,5 A/dm^' CH^SO^ - 190 g/I Cth » 5 mg/I jour G - 20 X

photo If. J . 1^2 A/dm^ PHOTO 12. J « 1,2 A/dm^

CH^SO^ . 190 g/l CH^SO, - 190 g/1

2 4

Cth » 2mg/| jour Cth « 5mg/I jour

G » 20 x' G » 20 X

ASPECT DE SURFACE DES DEPOTS OBTENUS EN PRESENCE DE LA THIDUREE.

ALIMENTATION DISCONTINUE.

33

PHOTO 13. J ^ 2,47 A/dm^

CH^SO^ - f90g/l Cth * 2mg/I jour G =■ 20 X

PHOTO 14. J « 2;47 A/dm^

CH^SO^ = 190 g/I Cth » 5 mg/I jour G » 20 X

PHOTO 15 J - 2,47 A/dm^

CH SO = |90g/l

Cth >■ solution de la photo 13 ci-dessus que l'on a laissé vieillir 4 jours ( sans a ioute supplémentaire de thiourée )

G - 20 X

ASPECT DE SURFACE DES DEPOTS OBTENUS EN PRESENCE DE TH IDUREE.

ALIMENTATION EN DISCONTINU.

34

PHOTO ^6. J - 2,9 A/dm^

CH^SO^ - I90g/I Cth * 2mg/l jour G = 20 X

PHOTO 17. J * 3,3 A/dm^

CH^SO^ « 190 g/I Cth * 5mg/I jour G - 20 X

PKOTC 18. J - 3,3 A/dm^

CH^SO^ » I90g/I

Cth : même solution que pour la photo 17 mais vieillie 4 jours G » 20 X

35

PHOTO J I' A/dm CH^SO^ . I90g/I Cth * 0,5 mg/l G - 20 X

PHOTO 20. J I',5 A/dm

= 190 g/I Cth » 0,5 mo/!

G = 20 X

PHOTO 21. J . 2 A/dm^

SH^SO^ - I90g/|

Cth » 0,5 mg/l G =■ 20 X

PHOTO 22. J » 3 A/dm^

CH^SO^ » 190 g/I Cth » 0,5 mg/I G « 20 X

36

PHOTO 22 bis . J » 5 h/ûm' CH^SO^ » [-909/1 Cth =0,5 mg/'l G - 20 X

PHOTO 23. J * 1,5 A/dm^

CH^SO^ = 190 g/I Cth * 2 mg/l G . 20 X J » { A/dm^

CH^SO^ - 190 g/I Cth ■ 2iï!g/l G - 20 X

PHOTO 24.

PHOTO 25. J = 2 A/dm^

CH^SO^ » 190 g/I Cth » 2mg/l G = 20 X

PHOTO 26. J =3 A/dm^

CH2SC_^ = 190 g/I Cth * 2mq/I G = 20 X'

. J * 5A/dm^

CH^SO^ ^ 1:90 9/1 eth = 2mg/l G - 20 X PHOTO 27

39

FIG. 36. Cas simples des schémas de structure à germination bidimensionnelle et la représentation graphique de

la variation du nombre de grains en. fonction de l’épaisseur du dépôt.

n/li n/li=c

a)

hi

Structure TC n

^S2D " °

Ij! = f (H) .= este U* = f (h) n = f (h) nOl

SzD T' ^ ^ ° _■'S2D

(

, =

^C52D ( h02, ^ 0 FIG. 37. Histogrames théoriques de l'évolution du nombre des cristaux

en fonction de l'épaisseur h du dépôt cathodique.

PHOTO 28 , J - 0,47 A/dm^

CH^SO^ - 190 g/I G =■ 75 X

Structure RB

41

42

43

PHOTO 31. J G

2,8 A/dm^, CH2S0^ = 50 g/l 75 X

Structure TC - RB dégénérant en nodules

44

PHOTO 32 a

Coupe transversale d'un dépôt RB J =0,47 A/dm^

CH2 SO4 = 190 g/l G = 75 X

PHOTO 32 b

Coupe transversale d'un dépôt TC J = 1,6 A/dm^

CH2 SO4 = 190 g/l G = 75 X

50

40

30

20

10

0

PHOTO 28 J = 0,47 Aldm^

CH2 SO4 = 190 g/l G = 75 X

= 9 cm

N.

4 a ^{12 16 20 24 hi (cm)}

. 38. Variation du nombre des cristaux en fonction de l'épaisseur du dépôt. ^en

FIG. 39. Variation du nombre des cristaux en fonction de

l'épaisseur du dépôt . -F»

CT>

FIG. 42. Représentation graphique de ia structure des dépôts pour la 2ème tranche du dépôt ( de imm du substrat à 2mm de celui-ci) en fonction du rapport J/Jdc\F*

et de l’acidité.

FIG. 43. Représentation de la structure des dépôts pour la 3ème tranche du dépôt ( de 2mm du substrat à 4 mm de celui-ci ) en fonction du rapport J/J dcu^'’' et de

l’acidité.

49

PHOTO 33 . J * 0,5 A/dm2 CH^SO^ « 190 g/T Cth * 2 mg/I jour G - 75 X

Structure TC - CM

PHOTO 34. J » 0,5 A/dm^

CH^SO^ = 190 g/l Cth = 5 mg/l jour G = 75 y

Structure TC - nodules

PHOTO 35. J = 1,2 A/dm^

CH^ SO4 = 190 g/l Ccu^"^ = 37,5 n/1

Cth = 2 mg/1 jour (120 mg par jour pour 60 1. d'électrolyte) G = 75 X

Structure RB - (TC - CM)

51

_ Sème ajoute

L

ff . W{ ^ * . V 4

II’* V ' * *'■’

î î' : ' .*u.

i-yî.-5' .f î .--v

'Mi

. J-.3ème ajoute

2ème ajoute

M- 1ère ajoute

PHOTO 36. J = 1,2 A/dm^

CH^SO^ = 190 g/l Ccu^^ « 37,5 g/l

Cth = 5 mg/l jour ( 300 mg par jour pour 60 I d'électrolyte ) G * 75 X

Structure TC + So ( début de germination tridimensionnelle )

52

PHOTO 37. J = 1,62 A/'dm^

CH^SO^ = 190 g/|

Ccu^* = 37,5 g/l

Oth = 2 mg/'l jour ( 120 mg par Jour pour 60 G = 75 X

d’é[ectroIyte

PHOTO 59 . J > 2,47 A/dm^

Cth » même solution que pour le dépôt ct-dessus vieillie 4 jours ( pas d'ajoute supplémen­

ta ire de thiourée ).

Structure RB - CM

PHOTO 38. J = 2,47 A/dm^

(120nig par jour pour 60 1 d'électrolyte) Cth = 2 mg/1 jour

CH2 SO4 = 190 g/l Ccu^^ = 37,5 g/l G = 75 X

Structure = CM - RB

54

PHOTO 40.J = 3,3 A/dm^

CH2 SO4 = 190 g/l Ccu^"^ = 37,5 g/l Cth = 5 mg/1 jour Structure SO

ÏÏB’-CM

55

PHOTO 41. J = 3,3 A/dm^

OH^SO^ » 190 g/I Ccu^^ - 37,5 g/l

Cth » solution vieillie 4 jours , même solution de départ que le dépôt de la photo 54 . 5mq/l jour G =■ 75 X

Structure SO ÏÏF

PHOTO 42. J = 3,7 A/dm^

CH^SO^ » 190 g/l Ccu2+ , 37^5 g/l Cth * 2mg/l jour G = 75 X

STRUCTURE NODULAIRE QUI PRESENTE DES ARBORESCENCES VISUELLEMENT.

PHOTO 43. J = I- A/dm^

CH^SC^ * 190 g/l Ccu^^ - 37,5 g/l

» 0,5 mg/l T° - 60°C G = 75 X

CH^SO^ = 190 g/l Ccu^^ = 37,5 g/l T° = 60°C

= 0,5 mg/l ( thiourée ) G = 75 X

58

PHOTO 45. J - 2 A/dm^

CH^SO^ - I90g/I Ccu2+ . 37,5g/I

Ch = 0,5 mg/l ( thiourée )

= 60°C G * 75 X

PHOTO 46.. J = 3 A/dm^

CH^SO^ * !90 g/l Ccu2+ = 37,5 g/l

C5 =« 0,5 mg/l C thiourée T° = 60°C

G = 75 X

)

59

PBOTO 47 . J = 5 A/dm2 CH^SO^ * 190 g/I Ccu2+ . 37,5 g/l

Ce * 0,5mg/l ( thiourée ) b

T° = 60°C G = 75 X

60

FI.GDRE 48. J » t A/dm^

CH^SO^ = 190 g/I Cth = 2 mg/I G » 75 X

J » i',5 A/dm^

CH^SO^ = 190 g/I Cth = 2 mq/I G = 75 X FIGURE 49

FtGURE 50 . J > 2 A/dm^

CH^SO^ - 190 g/l Cth » 2mg/l G = 75 X

62

FIGURE 5h J - 3 A/dm^

CH^SO^ - I-9C g/l eth - 2mg/I G « 75 X

FI'GÜRE 52. J * 5A/dm^

CH^SO^ - 190 g/l Cth » 2mo/l G = 75 X'

63

10

5

0

0 500 1000 1500 2000

FIG. 44. Influence de la vitesse de rotation de l’agitateur sur la perte de poids d’un échantillon de cuivre.

Concentration en FeCI, * 2,25 molaires, T - 25°C Solution sans acide, temps d'attaque 2 minutes.

Solution d’attaque FeCI, 2,25 molaires Vitesse de rotation I8C0 tours/minute.

Température 25°C.

64

FIG. 46. Détermination de la perte en poids du cuivre en fonction de la surface exposée ( plaque polie à l'alumine )

- Solution FeCi 2,25 molaire - T 25“ C. ^

Courbe A CH2S0^ - I9C g/l Courbe B CH^SO^ ■ 100 g/I Courbe C CH2SO4 * 9^*

65

CH„SO = |90g/I , T = 60°C.

@"^Omg/l de fhlourée 0 5mg/l de thiourée 0. 2mg/l de thiourée

FIG. 49. Taux de dégradation de surraco thiourée I alimentation continue ).

CH SO - 190g/l , T - 60°C , Cou 2+.

©^Omg/I de thiourée 0 0,5mg/l de thiourée 0 2mg/î de thiourée.

:ta en précence de 37,5g/l

PHOTO 53. EXEMPLE DE CAVITE SPHERIQUE CH^SO, » 50g/I

2 4 J - I A/dm G. 430 X

PHOTO 54. EXEMPLE DE " FISSURE " DANS L'ETUDE DE POROSITE.

CH^SO, = 100 g/I J I 2“A/dm2 G . 430 X

PHOTO 55. EXEMPLE DE " CAVITE " DANS L'ETUDE DE LA POROSITE.

G = 430 X

CH^SO^ » 190 g/I J = 3,l'3A/dm^

PHOTO 56. EXEMPLE DE POROSITE Mr^CROSCOP 1 QUE OUVERTE A LA SURFACE DU DEPOT

G = 430 X CH^SO^ = I90g/I J = 3,4 A/dm^

68

FIG. 50. Porosité mesurée des dépôts obtenus à partir des solutions pures

0--- OCH^SO^ - I90g/I X---^xCH^SO^ - tOOg/l

--- CH2S0^ - 50g/1

P r/o)

FIG. 51. Porosité mesurée- des dépôts en fonction de l'acidité et du rapport J/Jdoj^"''.

Solutions pures sans additif . 60°C. •--- • *" 9^^

CH^SO^ = 100 g/I

'O

X ^-X

70

FIG. 52. Porosité mesurée des dépôts obtenus à partir des solutions pures sans additif , T = 60°C.

Première couche de dépôt ( du substratum à Imm de celui-ci ) O---O CH^SO^ - I90g/I

X--- CH^SO^ =• lOOg/l

•--- CH^SO^ - 50g/1

FIG. 53 . Porosité mesurée des dépôts ( solutions pures sans additif

■ 60°6. ) Seconde couche de dépôt de Imm de distance du substratum à 2mm de celui-ci.

0 •--- • CH^SO^ » 50 g/1

© X--- CH2S0^ - lOOg/l

© O--- O CH^SO^ - I90g/I

71

FIG. 54. Porosité des dépôts en fonction de l'épaisseur pour différentes valeurs du raoport J/Jdca' .

CH^SO^ = I90g/| , Ccu2*. 37,5g/l , T - 60°C.

P

PIQ’ 55 . Porosité des dépôts obtenus en présence de thiourée . Alimentation, discontinue. 60°C. 2 mm d'épaisseur .

•--- • Cth = 2mg/l jour X---^X Cth * 5mg/l jour

P

FlG. 56. Porosité des dépôts obtenus en solution pure en présence de thiourée . Alimentation continue . CH SO. * 19Cg/l . T 60°C.

Qcth - 0,5mq/l ;(D Cth - 2mg/l ; (Dcth » Omg/I 2

Valeur de la porosité d'un dépôt obtenu à 2A/dm à partir d'une solution vieillie pendant deux semaines mats avec addition continue à 0,5mg/l de thiourée.

lOH|jg/g)

FIG. 57. Concentration en oxygène des dépôts FIG.58. Concentration en soufre des dépôts en en solutions pures - 60°C - Ccu^‘"=37,5g/I solutions pures ( 60°C - Ccu^ = 37,5g/l ) en

-♦CH^SO^ = 190g/1

pur fonction de J

X-

A-

-X CH^SÛ^

^ CH^SO^

lOOg/l 50g/1

@ CH^SO^ - I90g/I

© CH2S0^ - lOOg/l

<aJ

FIG. 59. Concentration en oxygène en fonction FIG. 60. Concentration en soufre des dépôts obtenus en de J/Jdcu?+ pour les dépôts obtenus en solutions solutions pures ( 60°C - Ccu'^*» 37,5 g/l ) en fonction pures - 60°C - Ccu2+ -37,5 g/l de J/Jdcu^ .

. CH2S0^ “ I90g/| , X CH^SO^ > lOOg/l, . CH^SO^ = I90g/I, X CH2S0^ » 100 g/l ,o CH^SO^ - 50g/|

CH^SO^- 50g/I O

pi

FIG. 61. Concentrations en soufre et oxygène en présence d'une alimentation discontinue de thiourée en fonction de J . - T. 60°C - 190 g/l de ” épaisseur des dépôts-Zmm

FIG. 62. Concentration en soufre des dépôts en présence d'une alimentation continue de thiourée en fonction de J/Jdcu^ - 60°C - 190 g/I H2S0^ - Cth =0,5mg/l épaisseur des dépôts = I mm

FIG.63 . Concentration en soufre des dépôts en présence d'une alimentation continue de thiourée

en fonction de J/Jdcu * - 60° C. I90g/I H^SO^ - Cth = 2mg/| épaisseur ■= I mm. _en

de thiourée ajoutée continuellement à la solution I90g/| H^SO^ - 60° C. épaisseur du dépôt Imm .

Cth ■ 0,5mg/l Cth ■ 2 mg/l O— .-O

FIG. 65. Porosité mesurée (P) et porosité calculée(Pc) pour les dépôts obtenus en solution pure CH SO » 50g/|

60°C -• épaisseur des dépôts 4mm. ^ ^

77

FIG. 67. Porosité mesuréé (P) et porosité calculée(Pc) pour les dépôts obtenus à partir de solution pure CH^SO^ = 190 g/I - 60°C - épaisseur des dépôts 4mm.

78

FIG. 69. Concentration en soufre des dépôts en présence d’une alimentation continue de thiourée en fonction de J "I.

C t) » 2mg/l - I90g/I - - 60“C - épaisseur des dépôts I mm.

FIG. 70. Concentretion en soufre des dépôts due uniquement à la thiourée alimentée d'une manière continue , déduction faite du soufre contenu dans les pores.

AS., XX Cth = 2 nçi/1 U

ASq g . . cth =0.5 mg/1 Epaisseur des dépôts^I mm

- CH2SO4 - Ccu^* » - 60°C

190 g/l -

37, 5 q/l t.O

[S](%)

FIG. 71. Contamination des dépôts par le soufre de la thiourée après correction çour l'électrolyte emprisonné dans les pores en fonction de J"'. Alimentation continue de la thiourée - 60“C - I90g/j H^SO^ - épaisseur des dépôts : I mm.

COO

81

FIG. 72. Schéma de l'installation de mesure des courbes de polarisation point par point.

1. Potentiostat 20V -iOA type TACUSSEL.

2. l'iilTivoltmètre TACUSSEL.

3. Enregistreur X-T SERVOGOR.

4. Electrode de référence ESS 5. Cellule de mesure.

6. Résistance étalon de I 7. Electrode étudiée.

8. Contre-électrode.

82

I(mA)

t = to t (en minute)

FIG. 73. Exemple de réponse en courant d'une électrode après un enclenchement potentiostatique.

83

FIG. 74. Exemple de mesure de chute ohmique dans une solution (Electrode de référence ESS)

1 impulsion de courant (2 mA/division)

2 courbe réponse du potentiel d'électrode (50 mA/division) l'échelle du temps est de 50 ys/division

84

FIG. 75. Schéma de l’installation pour les mesures de chute ohmique.

1. Générateur d'impulsion H.P. 2I4A.

2. Oscilloscope TEKTRONIX 7623A à mémoire.

et temps de réponse très rapide ( jusqu'à lOOns).

3. Résistance de charge de 100 n

4. Résistance étalon de Ipour la mesure de l'intensité

de courant fournie par le générateur(T) par la résistance de charge(jX

5. Cellule de mesure avec électrode de comparaison en cuivre (EC).

6. Câbles blIndés.

CE Contre électrode EE Electrode étudiée

EC Electrode de comparaison.

FIG. 76. Mesure de chutes ohmiques pour trois acidités différentes - 60“C G). I90g/I H^SO^ ,d). lOOg/l H^SO^ ,©. 50g/1 H^SO^

FIG. 78. Courbe de polarisation à partir des mesures en cours d'élec- trolyse d'une solution contenant la thiourée ajoutée en discontinu CH2 SO4 - 190 0/1

Ccu^^ = 3/,5 g/l T = 60° C.

. . . C|^ = 2 mg/1 de thiourée, X X X C|^ = 5 mg/1 de thiourée,

O O O C. = 0 mg/1 (sans thiourée ni ses produits de dégradation)

0.1

25

50

100

150

1

*

RB

® O *

» / •

/

//

0.2

TC

03

/ I

I I I

'

-

OA J/Jdfu^

A- N

(mv)

2+

FIG, 77. Surtension totale - structure et rçipport J/Jdcu pour les solutions pures sans additifs - 60 C

. CH2 SO4 = 50 n/1 , X CH2 SO^ = 100 G/l^ o CH2 SO^ = 190 _O g/l.

J(A/dm 2 ) ^ 3 2 1

50

¥

100

FIG. 79. Courbe de polarisation à partir des mesures en cours d'électrolyse d'une solution contenant I90g/I d'acide, 37,5 g/l de cuivre à 60° C et en présence d'une alimentation continue en thiourée .

. . . C. = 0,5 mq/l de thiourée , x x x 2mg/l de thiourée

b ' D

O O O ® 0 mg/l

K______________ 3

T ^{(A /dm 2 ) "}

2 _{1 0}

25

• • l

• I

O 9

,50

75

FiG. 80. Courbes de polarisation point par point pour les solutions sans additif . Ccu2+ « 37,5 g/l , T- 60°C.

. . . CH^SO^ » 50g/I , ^{X X X} CH^SO^ ^- iOO g/l, 000 CH^SO^ I90 g/l

87

FIG. 80 bis

FIG. 81

FIG. 80 bis . Droites de traitement global de l’équation de transfert de charge pour les solutions pures.

• • . CH.,S0, - 190 q/l ,xxx CH-SO, - lOOg/l, ooo CH_S0. - 50 g/l

2 4' 24 Z 4

T - 60“e , Ccu^'' - 37,5 g/l

FIG. 81. Tracé des courbes potentlocInétique en solution pure , en présence de thiourée et en solution vieillie.

® Solution vieillie pendant 24 h. I * o _ p it

^ ^Cu/ESS

ÇZ)

© Solution pure exempte de thiourée et des produits de dagradaticn.

J mn?) 6 5

3 2 1

X

.25

.50

75

X

»

El G. 82. Courbes de polarisation point par point pour les solutions contenant 37,5 g/l de cuivre a 60“C.

AAû C^= Omg/I solution pure sans thiourée , C^= 0,5 ttig/l de thiourée,

• • • b

XXX 2mg/l de thiourée

.100

t

89

Inhibition

FIG. 83. Diagramme de WINAND reprenant les structures métallographiques des dépôts en fonction du rapport I Mnhlbltion4Le rectangle (î) représente le domaine des sôfwtfons^pures de sulfate de cuivre et d*acide sulfurique. La flèche indique le sens dans lequel se déplace le rectangle à acidité croissante.

- Le rectang le (^représente le domaine d’action du complexe ( CuTh pour, les concentrations en thiourée allant de 0,5 à 2 mg/l.

- Le rectangIe(D représente le domaine d’action des produits de dégradation de la thiourée.

FIG. 84. Evolution théorique du taux de dégradation de surface Tq. en fonction de la densité de courant pour différentes épaisseurs de dépôts .

0 _{0,06 0,12 0,18 0.24 030 0,36 0.42} 0.48 J/Jdcu+2

H2SO4

C^, = 03

190 RB 9

TC TC TC- N A

11

* r-

23 3 0

mg/l TC'(SO) TC

2

(TC-CM) CM-SO SO h 9

(RB) SO-N

17

SO-N 57

mg/l

inhibition

(TC)

SO SO SO

18 29 43

SO-N 56

SO-N 90

FIG. 86. Tableau de WINAND pour les structures observées sur une couche d'un millimètre d'épaisseur à partir du substrat; les dépôts étant obtenus à partir d'une solution pure contenant I90g/I d'acide et à partir dè la même solution pure à laquelle on ajoute en continu 0,5 et 2 mg/l de thiourée . Ccu^* - 37,5 9/1 , T - 60°C.

Les chiffres Indiquent l'ordre de grandeur des surtensions ( en niv) mesurées en cours d'électro- lyse dans chaque cas .

Remarque : les notations reprises entre parenthèses correspondent a d,es structures non prédomi­

nantes qui sont parfois observées à l'intérieur des dépôts.

IA

ANNEXE