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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Mathot, V. (1949). Propriétés thermodynamiques des solutions d'hydrocarbures (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/215926/3/4cc8a33e-e7ce-4b8c-9941-0b0a159f4f4f.txt
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» ! I
P R O P R I E T E S THERMODUNAMIQUES
y / c T 0 R M'A T - w o r • ^--^
PROPRIETE3 TPERMODYNA ÎIIqjJES DES SOLUTIONS D' HYDROCAREURSc
IIIUBM!3!ir lir CHHF
Thèse présentée en Tue de l'obtention du grade de
3X>cteur en Sciences Cb-imiques ,
Victor 1 -IATHOT - Octobre I949.
TAELE DES l'iATIERES.
INTRODUCTION.
Pages 6 Chapitre I : PROPRIETES THERMODYNAÏlIQUES DES SOLUTIONS 1,1 A. Classification des écarts à 1 ''idéalité 1,1
1. Potentiel chimique 1,1 a) Solution idéale h) Solution non idéale
c) La fonction coefficient d'activité comme base de la classification des solutions.
2. Ponctions thermodynamiques d'excès 1,4 a) Définitions
b) Classification thermodynamique des écarts à 1•idéalité
c) Exemple numérique 3. Discussion Ijl2
a) Solutions régulières
b) Solutions semi-idéales ou athermiques c) Solutions quelconques
B. Influence de la symétrie des molécules sur l*entropie
d'excès 1,20 Chapitre II : PARTIE EXPERIIffilTTAIE
A, Substances employées
1. Cyclohexane, hexane n, octane n 2. Tétraéthylméthane
a) Préparation b) Purification 3. Autres essais
a) Essai de synthèse à partir de cCCH^Br)^
b) Essai de synthèse du bicyclo-octane
11,1 11,1 11,1 11,1
11,10
-4-
B. liestire des chaleurs de mélange II» 15 1. Définitions II»l5
2. Méthodes de mesure II»17
3. Description de la technique utilisée II»19 a.) Principe
b) Appareil
c) Marche d'une mesure
d) Calcul de he à partir des grandeurs mesurées 4. Résultats II»39
Discussion et précision II»39 a) Système cyclohexane-hexane
b) Système tétraéthylméthane-octane n C. Mesure des pressions de vapeur 11,44
1. Généralités 11,44
a) Détermination des fonctions d'excès à partir des mesures de pressions de vapeur
b) Mesure de la tension de vapeur - Position du problème
c) Principe des diverdes méthodes
2 , Description de la méthode utilisée II» 50 a) Mesure de la pression totals
1) Appareil de Kohnstamn 2) Houvel appareil
b) Thermostat
c) Discussion de la précision 3. Résultats IIj64
a) Données * o) Discussion
Chapitre III : PARTIE THEORIQUE
1. Paramètres géométriques du problème
111,1
111,1
2u Energie configuratmonelle 111^4
a) Enthalpie d'excès dans le cas des forces de dis- persion
h) Ccmparaison a.vec l'expérience
3= Ensembles canoniques et grands ensembles canoniques XII;, 7 4. Méthode de Bethe pour la détermination de g IIÏ »9
a) Principe b) Exemples
c) Propriétés thermiquesmiques des solutions de pol3mèr es-monomères
d) Cas monomères-trimeres triangulaires e) Cas monomères-tétram-ères carrés
5. Méthode de Guggenheim 111^28 a) Principe
b) Probabilité d^occupation d'un ensemble de r places en chaînes, par r monomères
c) Calcul de g(iTp,î'Ti) d) Généralisation e) Restrictions f ) Le facteur )^
6. Effet de forme Î-ÎI ?39
a) Chaînes bra,nchées - chaines droites b) Triangle - chaine
c) Comparaison avec l'expérience
EIBLIO GRAPHIE IV, 1 TBESE AmEJŒl IYg4
(Les chiffres entre parenthèse renvoient à la liste bibliographi
que, à la fin de l'ouvrage.)
lîJTRODUCTION
L'objet de ce travail est d'apporter une conti-ibution à 1" étude des facteurs qui déterminent les écarts à l'idéalité de::
solutions.
Le problème du lien entre les propriétés thermodynamiques et les propriétés moléculaires a été résolu, en principe, par GI3ES depuis quelque 50 ans, mais son application aux systèmes a.vec interactions est beaucoup plus récente.
Une première systématisation des écarts à l'idéa.lité consif te à considérer que c'est la dissymétrie dans les interactions moléculaires qui constitue le facteur essentiel.
C'est la théorie des solutions régulières de
H I L D E B R AnDet des solutions strictement régulières de GUGGSî-HIEIid qui furent, pendant très longtemps, le seul traitement quantitatif maniable des écarts a 1 Idéalité»
L'étude des solutions de hauts-polymères a mis l'accent sur l'entropie de mélange corxime cause d'écart à l'idéalité.
Dans ce cas, on se trouve en présence de constituants de grandeur moléculaire très différente, tandis que les interactior sont à peu près symétriques. Il en résulte des écarts négatifs très considérables à la loi de Raoult.
Uoaa avons étudié l'influence de la chaleur et de l'entropi
de mélange dans le domaine des "microinolécules" .
-7~
On a réceînment mis en évidence, dans deux cas iDien étudié.s (diphényle-benzène et hexadécane-heptane), l'influence de la différence de disnensions moléculaires des deux constituants en vérifiant la théorie de BETHE -GUGGEin-ffilH, seule maniable dans le
domaine des petites molécules.
Le but de ce travail est de mettre en évidence l'influence de la différence de symétrie moléculaire des constituants sur l'entropie d'excès dans une solution d'hydrocarbures pratique- ment isomères. A cet effet, nous avons étudié les propriétés thermodynamiques des solutions d'hydrocarbures dont un des cens-- tituants est globulaire, l'autre caténiforme.
Dans le premier chapitre, nous exposons la théorie therr^o-- dynamique des solutions en termes de fonctions d'excès (enthalpie, entropie et énergie libre d'excès). Ce mode d'exposé présente l'avantage d'expliciter et de classifier les écarts à l'idéa.lité-, Son intérêt apparaît surtout dans le fait qu'il permet de rel.-'er directement, grâce aux méthodes de la mécanique statistique, les écarts observés aux propriétés élémentaires des particules (in- teractions et configurations accessibles).
Le second chapitre est consacré à la partie expérimentale de ce travail.
Comme couple d'"isomères", nous avons étudié les systèmes tétraéthylméthane-octane n à 20, 50? 6o, 70 et Ho" et cyclohe-'vane- hexane n à 20 et 50°.
Après la description de la synthèse et de la purification
des produits employés, noue exposons les méthodes et les résul- tats des mesures de chaleur de mélange et de tension de Tapeur totale de ces deux systèmes.
Du point de vue expérimental, les deux résultats essentiels obtenus dans ce travail sont les suivants:
1. Le système cyclohexane-hexane présente une enthalpie d'excès (chaleur de mélange) et une entropie d'excès positives du même ordre de grandeur. Il y a compensation des deux effets, de sorte que l'énergie libre d'excès est voisine de l'idéalité. Ce ccsapor»
tement est normal et s'observe dans de nombreux systèmes d^hydrn»
carbures.
2. Le système tétraéthylméthane-octane n manifeste au contraire une enthalpie d'excès et une entropie d'excès négatives r. Le tc .vnr entropicfue l'emporte sur le terme enthalpique et détennine même ].e sens de gg. Cette inversion de la chaleur de mélange et de l'en- tropie d'excès est un phénomène assez rare dans leg systèmes c'•' hydrocarbures saturés .
Dans le troisième chapitre, nous avons cherché à interpréter ces résultats. Ceci nous a conduit à une étude détaillée de la méthode de BETHE et de GUGGENHEïIyl pour la détermination du fac- teur combinatoire.
Le facteur combinatoire s'introduit dans le calcul statisti-
que des propriétés thermodynamiques. Il représente le nombre to-
tal de configurations accessibles au système. En l'absence de cha,--
leur de mélange, il détermine à lui seul l'ensemble des propriété
thermodynamiques de mélange.
On a pu évaluer ce facteur dans le cas de solutions de chaï nés de dimensions différentes. Il conduit à d^impcrtantn écarts à l'idéalité, même pour des différences de dimension très petite
(dimère-monomère par exemple).
L'interprétation des écarts observés dans ce travail est- elle aiialogue ?
Nous avons été amenés ainsi à étudier l*influence de l^effe de forme sur le terme combinatoire. Nous décrivons la méthode de BETHE qui consiste essentiellement à dénombrer tou"';es les confi- gurations accessibles à un petit nombre de places du système dis posées dans le champ moyen des autres et à étendre ensuite les résultats à tout le système.
Nous appliquons cette méthode au calcul du facteur combina- toire de solutions de constituants de mêmes dimensions molécu- laires, mais de symétrie différente.
Nous exposons ensuite la méthode de GUGGENIISIM, utilisant le principe de microréversibilité des processus élémentaires.
Cette laéthode, plus directe mais moins générale^ est appliquée au cas de solution de chaînes branchées dans des chaînes non ra- mifiées .
Le résultat essentiel obtenu par ces deiix modes d'approche
du problème est identique: l'influence de la différence de symé-
trie moléculaire des constituants d'une solution sur les propri--
étés de mélange est nulle ou négligeable. Le facteur- ccmbinatoir
de telle solution est identique à celui d-ane 3o3aition idéale.
- 1 0 -
II faut donc chercher ailleurs l'explication du comportement observé ici.
Dans notre cas, c'est l'énergie de mélange qui détermine la valeur de l'entropie de mélange. Il faut voir en réalités dans
ce terme Tse / 0, le résultat de l'altération de l'intensité des mouvements moléculaires eux-mêmes (vibration, rotation) et non l'influence de l'énergie de mélange sur le terme combinatoire«
Il serait intéressant de vérifier cette proposition par 1' étude des propriétés spectroscopiques de la solution.
Au cours de ce travail, nous avons déterminé pour la premi"
ère fois le facteur combinatoire d'une solution dont un type de molécule est un cycle fermé.
En comparant les méthodes de
B E T H Eet de
G U G G E W H E U I,nous avons .:.ontré que l'e::tenBic>n de la uéthode de GU'/CiiillT.Ii--
au cas des molécules cycliques, due à MILLER, est incorrecte.
L'étude approfondie de ces différences nous a permis de si-
tuer le problème des molécules compactes (spîières, disques, cy-
cles) dans la méthode de
B E T H Eet de GUGGENHEIli et d'indiquer la
voie pour résoudre le problème général du calcul des propriétés
thermodynamiques des solutions dont les constituants sont de for-
mes et de dimensions moléculaires quelconques.
1 1 -
Je tiens à exprimer toute ma gratitude envers mes maîtres»
Monsieur le Professeur J.TUttiSPlLàNS qui a assuré la direction de la partie expérimentale de ce travail, Monsieur le Professeur PRIGOGI]^ qui en'^dlrigé la partie théorique, que l'un et l'autre veuillent bien trouver ici l'expression de mon entière reconnais- sance pour les enseignements que j*ai recueillis auprès d'eux autant que pour leurs encouragements et leur bienveillance à mon égard.
Je dois à la bienveillance de Î4r le Professeur Dr. J.J.
HEBl'IAî^S de l'Université de Groningen et de l-ir J.H. Van der VAALS Drs., d'avoir pu utiliser leurs installations pour les mesures de chaleur de mélange, et d'avoir pu profiter de leur expérience.
Je tiens à leur exprimer ici toute ma reconnaissance.
Je remercie également l'I.R.S.I.A. qui m'a accordé une bour- se de spécialisation pour les années I946-I947 et 1947-I948,
le Ponds National de la Reciierohe Scientifique qui m'a oc- troyé un mandat d'Aspirant I948-I949.
la Commission technique de l'Accord Culturel Hollando-belge qui a couvert les frais de séjour à l'Université de Groningen.
A tous ceux qui m'ont aidé, j'adresse mes sincères remercie"
ments.
V U l —u
1^
c^i W U'P R O P R I E T E S
XxîERMaD3rîi.,iMiqUE3 [GES 8CLUTI0ÎTS,
A. CLASSIS'ICATÏONS 2(ES lîCiUiTS A L»rDiBALITE.
1, Potentiel chimique.
Il est actuellenent bien connu que l'ensemble des propriétés thermodynamiques d'un syetèirie est entièrement déterminé dès qu'on connaît la valeur des potsntieir; chimiques y-*^ des différents constituants ^ du système,-. Ceci vaut en particulier pour les so- lutions *
La méthode thermocynarUique -essentiellement formelle et géné- rale- consiste à classer les solutions suivant la forme des poten- tiels chimiques «
a) Solution idéalec
Une solution est dite parfaite^-^^ lorsque les potentiels chi- miques des constituants sont de le?, ferme:
f-"^ = Ç | (p? + HT Ig
( 1 , 1 )dans tojat l 'interi^alle de fceaipérg/ preasïQp con^i^éré.
(Pj T) eet tine foncGio::: de p et de T seulement qui repré- sente la valeur du potentiel ch;'.r.-:.que du constituant pur et
ny . . ,
= T=-~ est ^.e oitre molaire ,.-
T D POV^IïïH et GÛGC-EÏT!r^ii:'l4, chap Yïlï) utilisent l»expression
-solution idéale^ pour celles qui vérifient (l,l) pour certai-
nes valeurs du titre eeulsinent -solution parfaite, pour le cafc
où (lyl) est vérifié pour n^iraporte quelle valeur du titre.
On peut montrer que les aclutions dont les potentiels chimi- ques sont de la forme (ipl) possèdent des propriétés particulière- ment simples; le mélar.gs se fait sans effet thermique» le volxjme spécifique molaire de chaque constituant est indépendant de la concentration et la tension de vapeur est une fonction linéaire du titre molairey c'est-à-dire S L ^ i i l A j A j i f i j i .RAQUI-T.
L'ensemble de ces propriétés a^observe effectivement pour les solutions les plus simples constituées de composants extrêmement voisins comme des antipodes optiques eu des homologues d'à peu près mêmes dimensions (66),
b) Solution non idéale.
Si on considère des constituants qui diffèrent soit du point de vue énergétique (par la, nature ou 1*intensité de leurs inter- actions), soit du point de vue morphologique (solution de particu- les de dimensions ou de formes très différentes), des écarts carac- téristiques apparaiss-^ait qui indiquent que les potentiels chimi- ques ne sont plus de la forme (l^l)«
On est amena à parler alors de solution non idéale et on écrit le potentiel chimique sous la forme plus générale:
= Ç^' (p,T) + R T l g X | f j . (1,2)
où f| est le coefficient d*activité du constituant ^ et où (p»T) est la même fonction de p et de T que dans (1^1) .
(Ceci constitue en réalité un choix particulier du système idéal de référence et nécessite que -pour une solution binaire~
f — > 1 quand X3_ — 1 et — > 0
f 2 ••r 1 quand x,-^ 1 et x-, — 0 )
L'intérêt des coefficients d*activité réside dans le fait qu*
ils permettent de conserrer le fornalisne très simple des relations valables pour les systèmes idéaux ou parfaits en reportant tout 1*
écart à 1^ idéalité dans une nouvelle fonction d"état
Il Va de soi que la thermodynamique ne peut pas prédire la Valeur d« Ces coefficientsj maiSj les ayaht mesurés par des expé- riences dimpleSj, elle permet de calculer toutes les autres propri- étés d u système.
c) La fonction coefficient d'activité comme base de la classifica- tion des solutions .
En cûïûparant 1,1 et 1^,2 , on voit immédiatement que la condi- tion générale d^idéalité est ici donnée par:
(Ps> T , X2... XQ) = 1 1,2...c) ( 1 , 3 )
dans tout l^intervalle de pression et de température considéré.
Ce qui revient à dire que f^ = 1 et que toutes les dérivées successives de f j par rapport à Ps Tj. Xgs.-x^ sont nulles.
Comme nous Tenons de le voir^, la fonction coefficient d'acti- vité peraet de définir complètement l^état thermodynamique d'une
solution. Cependant^ si les conditions d'idéalité apparaissent clairementj il est plus difficile d''exp.liciter les écarts à 1' idé- alité.
En effet, un système s*écarte de l*idéalité par la valeur
•différente de 1 - de mais aussi par celle -différente de
zéro- d'une ou plusieurs de ses dérivée;» premières ou ultérieures
par rapport à p ou à T.
Or, ces dérivées sont en relation avec certaines grandeurs expérinantales simples. Par exeaplcj la dérivée première de Ig f^^
par rapport à T est en relation avsc la chaleur de mélange, la dérivée seconde par rapport à T e,v-ec 1,?, cli3 .1eur spécifique, la dérivée première par rapport à p , aveo le?, variation de volume lors du mélangej la. dérivée seconde pa,r rapport à p , avec la Goir.pressi'bilité de la, aoluticn.
Il y a donc intérêt à explioitar IGS écarts à l'*idéalité en fonction de ces dérivées ou d^une combinaison convenable de celles ci.
C'est précisément l'avantage des fonctions thermodynamiques d*excès que nous allons examiner au ps^ragraphe suivant,
2 « Fonctions thermodynamiques d * excès . a) Définitions.
Considérons l'énergie libre de GILBS d^une solution.
En vertu des relations générales, on peut toujours écrire s '—^ 5 g X- M'-, • - o
n-5_+n2 -- ' - ' 2
ou encore^ en remplaçant p-,. ^'^^ F'o -'-''^ leur valevrr {ls2)
- • ^- - ' ( 2 9 1 )
•T xi RT Ig f7:;r.-,_ -i- X2 HT Is f.
Ita,ns (29I) l'expression "Si^^i (PoT) + X2 S o (ps^) représente
l^énergie libre (divisée par ni+n2) de n]_ soles du constituant 1
1 , 5
et n2 moles du constituant 2, pris iaolêment à la pression p et à la température T (c-à-d non dissous l^un dans l'autre).
De cette manière:
= RT Ig fiK-j^ + HT le f2X2 (2,2)
est l'accroissement de l'énergie libre g qui résulte du mélange des constituants 1 et 2, plus brièvement, c'est l'énergie libre de fflélane;e de la solution.
On utilise surtout les nropriéj;és theyi^odynaimiques d'excès (indice e) relatives à la solution, c'est-à-dire la différence entre la valeur des propriétés de mélange (indice m) et celle qu' elles aiiraient dans les m'èmes conditions de température et de près*
sion si la solution était parfaite (indice m").
Ces grandeurs représentent donc bien l'excès (positif ou né- gatif) d'une propriété donnée d'une solution par rapport à la solu- tion idéale de référencee
Ainsi: g© = Sm - Sm*
= RT (xi Ig fi + X2 Ig fg) (2 ,3)
Les accroissements correspondants de l'entropie, de l'enthal- pie, du voliime, de 1*énergie de la chaleur spécifique, de la com- pressibilité sont obtenus par l'application des formules générales de la thermodynamique,
Entro-pie d'excès: Sp =
s 3 Ig fi <^ Ig f
' { x-^ le f-^
+ X 2ig f 2 ) R ^2,4)
1,6
:\ Se.
ô T
he = - RT2 ( 4- :!C2--^Y^ ) ( 2 , 5 )
e cip
T := RT ( + : v : , , — ) (2,6
0
c
1
(2,7)
- RT'^ (Xj^ --^-2— + :>!• (2,8)
' V e - - "v ' X 3 _ ~ _ - " y. ' ^2,y;
Ces diverses grandeurs ont une sigiaification expérjLiaents.le simple, gg est liée à la, tension de vapeur de la solution »
h.Q n'est autre que la chaleur do sélar^^^e à pression constante.
1,7
par mole de solution^'''^
Sg apparaît comme la différence Sg = — ~ — -
Vg est en relation avec le volume spécifique molaire de la solu- tion V e = (v)x -j^ x ^Voi -
X 2 V Q 2Cg la différence hg - pVg
Cpg est la différence entre la chaleur spécifique de la solution et celle des corps purs
'^Pe = (°p^x. - ^l^Poi - ^2°Po2 ^^'^^^
de même
X e ~ ^Xe^XT " ^1X01 " ^2X02 (2511)
Du point de vue thermodynamique, rien n*emp^che de continuer l'examen des diverses propriétés colligatives susceptibles de ca- ractériser l'écart à l'idéalité d'une solution et d'établir le lien entre ces propriétés et les coefficients d'activité ou leurs dérivées successives.
Expérimentalement cependant, les dérivées au-dessus du deuxi- ème ordre perdent rapidement toute signification, en égard à l'er- reur commise dans leur mesure.
En fait, dans l'exposé qui va suivre, nous ne considérerons que hg, gg et Tsg comme critères d'écart à l'idéalité parce que ce sont actuellement les seules grandeurs de ce genre susceptibles
( 1 ) Par suite des conventions de ,=iigne adoptées dans l'expression
de du ier principe, un mélange avec absorption de chaleur
correspond à un h g ^ o , avec dégagement de chaleur à ion h g ^ O ,
d'être interprétées t h é o r i q u e m e n t ^ e n termes de considérations moléculaires et qu*elles sont relativement aisées à déterminer expérimentalement avec une bonne précision,
b) Classification thermodynamique des écarts à l'idéalité.
La condition générale d'idéalité définie en ( 1 , 3 ) peut s'ex- primer également en terme de fonction d'excès par
gg = hg = Se = V e = etc.. = 0 pour toutes les fonctions de ce genre.
Quant aiix écarts à l'idéalité, on s'aperçoit que l'emploi des fonctions d'excès permet de les expliciter plus aisément que la fonction coefficient d'activité.
Considérons gg = he - TSQ
Le cas f 0 peut ^tre réalisé de trois manières différentes:
1) hg 7^ 0 et Sg = 0 solution régulière 2) hg = 0 et Se / 0 " athermique
3) hg / 0 et Se / 0 " quelconque ou encore de façon moins stricte:
1) |he| » |Tse|
2) |he| « |TSe|
3) |iie| |TSe|
L'avantage de cette façon d'envisager le problème ne réside pas seulement dans le raffinement de la classification purement JT) Il faut encore y ajouter la chaleur spécifique d'excès dont
1^étude présenterait le pi ;;.3 gra:id intérêt pour la connaissan-
ce de l'altération des degré de ?vi "berté internes (rotation
vibration) due au mélange» Houe comptons poursuivre nos tra-
vaT .uX dana ce sens.
formelle des écarts à l'idéalité. Elle permet en outre de ratta- cher ces écarts aixx. causes physiques qui les provoquent^ aux ca- ractéristiques moléculaires des constituants de la solution. En
effet, alors que l*énergie libre de mélange ou les coefficients d^activité caractérisent globalenent l'écart à l'idéalité saî^s pouvoir y distinguer les diverses contributions, au contraire, les devcc termes hg et Sg qui déterminent la valeur des coefficients d^activité ont une interprétation moléculeàre assez simple.
Le premier terme hg est lié à 1-énergie d'int;;raction (à près sion constante) entre les deux constituants. Il correspond simul-
^11 '•• °22 taném.ent à la dissymétrie des interactions Sio 7^ —
..^ 2 et au tra,vail de dila,tation pVg du mélange.
L'autre terme Sg est en rêlation avec l'augmentation du nom- bre de complexions provoqué par le mélange des deux espèces molé- culaires» Nous étudierons, au dernier chapitres les diverses con- tributions possibles à l'entropie d'excès»
Avant de passer à l'examen systéraatiqiie des trois cas prévus plus Iiautj nous voudrions montrer sur un exemple numérique l'ordre de grandeur du lien qui relie la tension de vapeur et la chaleur de mélange^-^, propriétés considérées généralement comme critères d^ idéalité
(1) En ce qui concerne la variation de vcluxae lors du mélange, un calcul d'ordre de grandeur montre iminédiatement que la contri- bution du terme pve à 1*"énergie libre est négligeable pour des systèmes courants.
Si Ve = 100 cm3 ) pYg ~ 10""-^ litre atm,, soit p = 76 mm Hg ) 10"'?) ,.24,2 cal - gramme ,
ou encore 0,00024 cal-mole, si la masse moléculaire moyenne est de l'ordre de lOC,
Il appara.it don? que ce serait surch .-j .rg-^r inutilement la classification que d'y fa-ire intervenir explicitement le terme
pVe-
1 , 1 0
c) Exemple niimérique.
Il s*agit d*Taji système dont les constituants 1 et 2 ont m^me pression de vapeur (lOO mm Hg) à 300° K., et respectivement 200
et 250 mm Hg à 350° K., ce qui fixe les chaleurs de vaporisation, supposées indépendantes de T, respectivement à 2880 et 38LO cal/
mole et, partant, les températures d'ébullition sous 1 atmosphère respectivement à 525° K. et 4-85° K.
1 2
p° 300°K 0
en mm Hg
100 100
p° 35o°K en mm Hg
200 250
chaleur de va- porisation, en cal ./noie
2880 3810
•ébull ,/76o mm.
en °K 525 485
De plus, on a admis, pour la facilité des calculs, que Ig f 1 = 06 x|
Ig f 2 = o6x2
ce qui donne immédiatement
gg =
R T06 x ^ X g = K„ Xn X^
g 1 2
- " "Iy ^1 ^2 h 1
2Ts. = - (RTot + R T 2 ^ ) = (Kj, - Kg) x-^ x^ )
(2,12)
Ces fonctions sont donc toutes des paraboles.
La figure 2 donne, pour chaque cas, le diagramme des fonc-
tions d'excès gg, hg, Tsg (en cal-mole) et le diagramme correspon-
dant, des tensions de vapeur totale et partielle du constituant 1
1,11
(en m m Hg), en fonction du titre molaire.
Les cas envisagés sont 1 solution idéale (300°K) 2 solution "idéale
par compensation" à BOO^K
4
3 cas 2 à 350°K (solution quelcon- que) solution régulière
5 II athermique
Le cas 2 où Tsg = hg montre qu'on peut parfaitemeht avoir une solu- tion obéissant à la loi de RAOULT bien qu'elle se forme avec déga- gement ou absorption de chaleur.
Mais cette situation ne peut se réaliser qu'à une seule tem- pérature, si hg et Sg sont eux-mêmes indépendants de T dans l'in- tervalle considéré, A température plus élevée, on observera un g g ^ O î c'est ce qu'indique le cas n°3»
Le cas 5 montre une solution qui n'obéit pas du tout à la loi de RAOULT alors que le mélange se fait sans aucun effet thermique.
L'examen de ces figures montre bien que la notion d'idéalité ne repose pas sur l'étude d'une seule propriété, comme la tension de vapeur par exemple, mais bien de l'ensemble des propriétés thermodynamiques du système.
Ceci tient au fait que cette notion s'introduit en définitive
dans l'expression des potentiels chimiques eux-mêmes dont la va-
leur détermine toutes les propriétés thermoflynamiques du système.
1,12
3 . Discussion.
Dans ce paragraphe nous voudrions examiner, à la lumière des considérations moléculaires qui interviennent dans la détermina- tion de hg et Sg, les trois cas prévus par la discussion des écarts en terme de gg.
a) Solutions régulières.
Une première systématisation des écarts à l'idéalité consiste à considérer que la chaleur de mélange, beaucoup plus grande que le terme entropique, conditionne essentiellement le phénomène et est responsable à elle seule de l'écart observé.
On a donc hg / 0 Tsg = 0 ou mieux hg » Tsg
Ceci revient à dire que l'écart est provoqué presqu*unique- ment par la dissymétrie des énergies d'interactions 1-1, 1-2 et 2-2, lesquelles sont, néanmoins, suffisamment isotropes pour ne pas perturber la distribution complètement désordonnée caractéris- tique de la solution idéale.
®11 ®22 (En réalité, la présence d'une interaction e^^ ¥ 2 — favo-
riser certaines configurations et la répartition des molécules dans la solution cessera d'être complètement désordonnée comme dans le cas idéal. Cette contribution à l'entropie d'excès est toujours négative. Toutefois, on a pu montrer que cet effet ordre- désordre est négligeable pour des différences d'interaction de 1*
ordre de kT (agitation thermique) à condition que ces interactions soient suffisamment isotropes (voir 4 chap VIII et 5)•
Ce dernier point exclut, par exemple^ les interactions haute- ment anisotropes du type liaison d*hydrogene, qui provoquent, elles, de profondes perturbations dans 1*entropie de mélange.)
On peut montrer très simplement que dans le cas des solutions
régulières (sg = O), Ig t-^ doit être inversement proportionnel à T»
I 1,13
Si on utilise le développement en série de llargy.les pour la dépen- danoe de Ig f^^ en fonction du titre et qu'on se limite au 1er tor^
me, on obtient la relation complète:
RT Ig f 1 = Oi, X2 RT Ig f 2 = Ot x£
où tkt est une constante indépendante de x et de T.
Ces relations ont été obten'jes d*abord par V M J t M S (l P . I 6 0
formule (14) ) à partir de l'équation de VAIT dsr V/AALS pour les mélanges, retrouvées par IIILDEBRAffP 12)» à partir de considéra-
tions moléculaires, sous la forme;
RT Ig fi = Vi (f2)^ ^\ - (3,2)
avec - ( ^ î i ) V 2 et -
l a "densité d'énergie", c'est-à-dire la racine carrée de l'énergie
de vaporisation divisée par le voluîjie moléculaire* et ^^ 1® titre volumique de 2, enfin perfectionnée par SQ/^TGI^HD (3) .
Il est à noter que ( 3 » 2 ) se réduit à (3s'l) avec
s ^ ( Û E j ) ? - ( ûk.^2^^^^ "^^^ volumes moléculaires sont égaux.
En introduisant (39I) dans (2,5) fj*! obtient, oomcie en (2,12) s hg = X-, x^ où oC est ici celui qui a-otjarait dans
^ (3,1) (indépendant de T)
Suivant que hg est positif (mélange avec absorption de clia.-
leur) ou négatif (dégagement de chaleur), la courbe des pressions
de vapeur est inférieure ou supérieure à la droite de RAOULT.
1 , 1 4
Cette théorie des solutions régulières a connu tin succès con- sidérable et a été, jusque vers les années quarante, la seule thé- orie quantitative vraiment maniable des écarts à l'idéalité. Elle a d'ailleurs à son actif l'explication de phénomènes non-idéaiuc typiques comme la démixtion et l'azéotropie (voir p.ex. 7) ainsi qu'un nombre surprenant de cas ou les relations (3>l) se vérifient
{HILDEBRAND lui-même (8) s'étonne de la généralité de ces lois?
vu le nombre considérable d'hypothèses implicites qu'elles contien nent.)
La figure 3 tirée de SCATCHARD (6), nous donne à titre d'exem pie gg et hg en fonction du titre pour le système benzène-tétra- chlorure <ie carbone. On peut voir immédiatement que Tsg — 0 dans ce cas,
b) Solutions semi-idéales ou athermiques.
hg = 0 Tse / 0 ou hg « Tsg
Il existe cependant des solutions qui présentent des écarts négatifs considérables à la loi de Raoult, mais dont la chaleur de mélange est pratiquement nulle ou, en tout cas, est loin d'ex- pliquer à elle seule l'écart observé expérimentalement.
Telles sont les solutions de molécules caténiformes à poids moléculaires très différents étudiées depuis 1 9 3 5 Par K.HJÎEÏER et ses collaborateurs dans une série de travaux remrqxiables ( 9 à
1 5 ) .
1,15
Ils ont mesuré ou complété les mesures relatives à gg, hg et TSg des systèmes suivants.
V.B. valérianate de butyle V.P. "
S.B. sébaçate de dibutyle C-|_8 S.B.
oléate d*oléyle
thapsiate de dioléyle C ^q
Benzène
Eroïiure de propyle Benzène
Bromure de propyle Cycloiiexane
hexane CCI4 CHCl^
Cyclohexane
" Hexane
CCl^
" CHCl^
octadécane hexane
" benzène
" tétra-chlorure de carbone
Toutes ces solutions présentent, à des degrés divers, la même caractéristique: les coefficients d'activité sont inférieurs à 1 et la chaleur de mélange mesurée calorimétriquement ou déterminée par la variation de la pression de vapeur en fonction de la tempé- rature ne peut expllquet qu'une très faible partie de ces écarts négatifs,
Pour les solutions de macromolécules dans un solvant à faible poids moléculaire, l'anomalie est encore plus évidente:
La figure 4 montre l'activité, déterminée par pression de vapeur,
en fonction du titre pour le S3''stème caoutchouc-toluène (I3 d'après Higgins 16). La droite faiblement inclinée par rapport à l'abcisse représente ai = x-| c-à-d f- 1 .- On peut Toir que les points
expérimentaux correspondent tous à surtout ai 1-on tient
compte de ce que l'abcisse est 100 fois plus étendue qv.à l-"ordon- née. Or, la chaleur de mélange '.i-iin tel syBterâe, mesurée par va- riation de la pression osmotique en fonction de la te.rapérature (13)1 est très faible et ne peut en aucun cas rendre comptCp à elle seu- le, de l'écart observé.
Actuellement, les mesures de ce genre se sont multipliées et l'on dispose à ce sujet d'un matériel expérimental considérable
(voir p.ex. 17).
A quoi correspondent ces différents cas ? Il suffit de remar- quer que he « ge et gg « 0
Comme ge = hg - Tse , on a nécessairement Tsg » 0 ou encore Ts»
Le terme entrooiaue l'emporte nettement oette. f q1;% ....g.VLrla cha- leur de mélange et détermine presqu^entièrcnervi'. le gen:-: o" la va- leur de l'écart à l'idéalité (voir fig,2) <-
Il faut noter quo cette fois > 0 donne lieu h z\\ 1 comme on peut le voir sur la fig'Jire 2^ alor.^ que hg> 0 donne fi> 1. Ceci tient au signe de hg et TSg dans ge ~ " TSe*
Du point de vue moléculaire, ces solutions se caractérisent
essentiellement par la différence de dimensions entre les particu-
les des dexxx constituants. Cette différence provoque, lors du mé-
1,17
lange, tine augmentation anormale du nombre de complexions propor- tionnelle à cette différence elle-m%me.
Effectivement, l'entropie d'excès est une fonction croissante de la différence des longueurs de chaîne, comme le montre la fig.5 se rapportant aux systèmes notés plus haut VB, VP, SB et SP. Ta^
est maximiim pour SP qui représente la plus grande différence de longueur de chaîne des 4 cas envisagés.
Du point de vue théorique, le calcul de l'entropie de mélange a fait l'objet d'importants travaiAx dans ces dernières années et l'on peut dire que c'est dans ce sens surtout que se sont accomp- plis des progrès considérables quant à la théorie des solutions.
De nombreux auteurs, parmi lesquels il y a lieu de citer MILIilR ( 1 8 ) , PLORY (I9), HUGGDTS (16 et 20) , GUGGElTîffill'I (2l),
ORR (22), ZIl#i (23) et SCHULZ (24), sont arrivés à montrer que, dans le cas de molécules en chaînes de longueurs différentes, 1 ' entropie d'excès est donnée en 1 è r e approximation par?
Se = ^ 1 R Ig ^ +
^ 2 ^ ? | ^ ^ ' ^ ^où '^2. ®* ^2 s°^* titres volvimiques, c-à-d:
(j) ^lll et ^ = ^
• 1 - x,vi + X2V2 ' 2 x^v^ + x^v^
L'effet ainsi obtenu est donc essentiellement fonction de la différence entre titre volumique et titre molaire, c'est-à-dire, en fin de compte, entre le volume moléculaire de chaque constitu- ant ,
Il est très important pour les solutions de inaorcmalécules et
I , l 8
celles dont les constituants sont de grandeurs moléculaires très différentes, mais, pour les soliitions à molécules d'à p e u près même volume moléculaire, cet effet est très fai oie et n'explique pas, en tous cas, les valeurs observées de Sg.
c) Solutions quelconques.
Reste à examiner la majorité des cas qui ne sont ni régulière, ni semi-idéaux (athermiques).
Ici, l'entropie d'excès et la chaleur de mélange sont simul- tanément différents de zéro et on ne peut prédire, en général? ni le sens ni la grandeur de la déviation de la courbe de pression de vapeur. Lorsque hg et Tsg sont de même signe^ les deux effets se compensent partiellement (gg = hg - TSg) et la pression de va«
peur est alors très proche de la valeur idéale .
Ainsi, pour le système benzène-sulfure de carbone (figi.ire 6 tirée de 6) la chaleur de mélange (ïiégative ici? hg > C)^ si elle déterminait à elle seule la valeur de g^^j donnerp.it l i e u à un écart beaucoup plus grand que celui qu-'on obr.er;re. Ceci est dû à l'existence d'un Sg t-' 0 et de même signe que hg,,
C^est dans ce paragraphe également qu^il convient de citer les belles recherches de BRjZ^ÎTSTED et KOSFOED (25) y VAU DER VAALS et HERI-LANS ( 2 6 ) et de H.TDi:3'A ( 2 ? ) relatives à la mesure de la
tension de vapeur (25) et de la chaleur de mélange (26) des sys- tèmes heptane-hexadécane et benzène-diphériyle ( 2 7 ) •
Ces travaux ont été accomplis en vue d'apporter lAne base
exî>ériinentale aux théories relatives à 1^entropie de mélanges en
1,19
particulier à la théorie de GUGGENHEIM ( 2 l ) .
Le système hexadécane-heptane est pratiquement idéal par: com- pensation et seule la précision remarquable de la technique de me- sure de pression de vapeur permet d'assurer que les écarts obser- vés possèdent une réelle signification.
Cependant, l'enthalpie d'excès -positive- n'est pas négligea- ble et la combinaison des deux termes hg - gg donne une entropie d'excès relativement considérable, La figure 7 tirée de ( 2 6 ) , nous indique ces différents résultats.
Les courbes théoriques 3 et 5 montrent que, dans ce cas, 1' accord se trouve réalisé avec l'expérience.
La même conclusion se dégage de l'examen de la figure 8 rela- tive aux fonctions d'excès du système diphény'le-benzène.
Quelques mots d'explication s'imposent ici; le dip.bényle solide fondant à 7 0 ° , forme avec le benzène^i à 2n°C^ uno B^'lutio-j saturée à 39 moles /o de diphényle. L'énergie libre cl-exoès de la solution a été déterminée à partir de la tension de vapeurl~) com- me précédemment, mais la chaleur de mélange n'a pu se mesurer par
dissolution du biphényle pur solide dans le benzène pur: l'auteur a uesuré la chaleur de dilution de la solution saturée dans le benzène.
Enfin, les résultats sont exprimés de la manière suivante:
la figure 3 de ( 2 7 ) reproduit, en fonction de la concentration, ( 1 ) Ce système, comme le précédent, présente un avantage considé-
rable; un seul constituant est volatil, d'où la tension de vapeur totale est égale à la tension de vapeur partielle de
ce constituant.
1,20
le coefficient d'activité du benzène, mesuré et calculé en utili- sant les données expérimentales de la chaleur de mélange et l'ex- pression théorique de l'entropie d'excès.
Nous avons recalculé les fonctions d'excès à partir des don- nées expérimentales et comparé l'entropie d'excès mesurée avec la valeur calculée théoriquement. L'accord est ici satisfaisant com- me on peut voir. Evidemment, les mesures ne portent que sur une partie de l'échelle des concentrations.
Nous reviendrons en détail sur ces travaux et notamment sur le calcul de la courbe théorique, dans la 3sme partie de ce mémoi- re .
B. OTLUEÎTCE DE LA SYMETRIE DES MOLECULES SLTR L'EÎTTROPIE D'EXCES.
L'entropie d'excès est une propriété thermodynamique essen- tiellement liée au "degré d'ordre" de la solution,
La dissolution de deux types de particules de mêmes dimen- sions et d'énergie de mélange nulle donne lieu à une augmentation du nombre de configurations aisément calculables: c'est simplement le nombre de permutations différentes de particules A et îl-g
particules B, par ailleurs identiques (^A ^b)'
N A î W B !
L'entropie de mélange est liée à W par la relation de BOLTaiAlIil, S = k ig \r s = k ig ^ 2-1
N A ! N B !
En utilisant la relation do STIRLÏîTG peur les factorielles et en divisant par l^j^ + N^-; :
Sjy, - R Ig - Xxj P. Ig X-g
l'entropie d'excès est nulle: c'e.-ït le oaa d'iuie solution idéale.
Ce cas se réalise donc quand les devoz constituants ont mêmes for- mes moléculaires (m.ciécules permuttables l'une avec l'autre) et mêmes interactions.
Mais quand les deux constituants diffèrent soit par les di- mensions ou la forme moléculaires; soit par les interactionsg le term.e comoinatoire n'a plus la forme simple ci-dessu.i.
Le problème de l'évaluation du terme combinatoire n'a pu être jusqu-ici résolu c'une manière approchée que dans un sevJ. cas:
celui des solutions de chaines moléculaires de longueur différente Par ailleurs., les méthodes généralement emploj'-ées ne penr.et"
tent pas de calculer le facteur combinatoire pour des mélanges de molécules de symétrie différente (chaine-cycle. chaine-sphère, etc
C'ect précisément ce cas que nous s.vons voulu étudier.
Si on mélange des sphères et des chsJ-nes^ en doit s'attendre à une entropie d* excès non seulement pa^r suite du facteur combina- toire, mais aussi par suite des interactions et de 1-altération profonde de l'ordre local de chaque type de particule (degrés de liberté interne) qui en résulte.
Nous avons donc mesuré la tension de vapeur et la cîialeur de mélange des systèraes tétraéthylméthane-ootane n.
cyclohexane-hexane n
.T»es deux chapitres qui vont suivre sont consacrés à 1^étude
de ces systèmes. L*un décrira l'ensemble des expériences relatirec-
à ces systèmes, l'autre essayera d'interpréter les résultats»
Chapitre II
PARTIE EXEEHIiXiPijïTAi:?;
A. SUBSTAffCES H.IPLOYZES.
1 . Cyclohexane, hexane n, octane n.
Les produits que nous avons utilisés sont des échantillons de produits purs du Bureau International des Etalons physico- chimiques .
Nous avons simplement redistillé ces substances au moyen d'une colonne Crismer de 50 cm de partie active.
La température d*ébullition, remarqua'ble.aent con.Tta.nto du- rant toute la distillation, concordait à moins ce 0^1 degr4 a.Too les valeurs déterminées par le Bureau des /jtalons .,
2. Tetraéthylméthane, a) Préparation.
La synthèse de ce produit a été décrite par MORGAtJ, CARTER et DUCK (44) (à partir de ICEt^) puis, récemment, par HORTOIT (45) (à partir de Cl-CEt-^) .
Nous avons suivi le m^me procédé que HORTOÎT^-^^ mais en uti-
(l) Notre synthèse a été réalisée en 1946-1947 avaiit la publica-
tion de ce dernier.
lisant le triéthyliodométhane (3 éthyl 3 iodo pentane) au lieu du triéthylchlorométhane.
Le rendement ootenu pour la dernière étape (Et:^CI —>Et4C) a été amélioré (34- %) par rapport à celui de HORTOU (2? %) .
Voici le schéma général de la synthèse?
EtC02H acide propionique Condensation à 450° en présence de Mn02 + Th02
Et-CO-Et diéthylcétone EtO.
EtO 0 = 0 carbonate d éthyle
EtMgBr
Grignard EtMgBr
Grignard Et3C0H triéthylcarbinol
Et^CI triéthyliodométhane
|l/2 ZnEt2
Et4G tétraéthylméthane
Différents auteurs (48, 49) ont montré que 1-emploi de3 Zincdialkyies, "bien que d'un maniement peu ccmmodej estj en rea^
lité, le meilleur moyen pour obtenir des néoparaffines du type;- R2
I Rl
—C
I R4
"3
1°) Synthèse de la diétijylcétoqe.
2 CgH^ - CO2H \ CO2 + H2O + Cl2rl5- 10 - CpHr^
Il»3
C'est une réaction catalytique: on fait passer des vapeurs d*acide propionique sur du ]yin02 puis du Th02 dans un four élec- trique à 450°C. L'acide est introduit goutte à goutte et est en- traîné par un courant d'anhydride carbonique. Les vapeurs de cé- tone, d'eau, d'acide propionique non transformé sont condensées»
Le liquide est décanté, lavé au C02lTa2» séché, puis distil- lé (pE 102,0). Rondement 89 %,
102,1
2°) Synthèse du triéthylcarbinol,
1) Et-CO-Et + EtMgBr > Et;, 00 Kg Br
^ H OH
2) 3 EtlIgEr + 00 S .Jto 00 Mg Br + 2 Et 0 Mg Br EtO EtO ^
Ce sont deux réactions de Grignard (46) qui donnent toutes deux un bon rendement. Nous avons obtenu successivement 71» 0 % pour 2 et 88, 87, 32 %^^^ pour 1. Nous avons préparé en tout une qiianti- té de 900 gr environ de Et^GOH.
Le triéthylcarbinol est un liquide visqueux d'odeur camphrée qui bout à 5 5 ° 8 8 sous 22,00 mm. (distillation réalisée au mano- stat K
Nous en avons préparé un échantillon très pur par distilla- tion fractionnée sous pression réduite au manostat (4 tours).
Les densités (mesuréee par I-Ime HENNAUT) de quatre fractions successives bouillant à point d'ébullition constant (55»88/22 ,00 mm.) sont:
( 1 ) Ce faible rendement (32 %) est dû à une décomposition du
produit lors de la rectification: voir plus bas.
11.4-
d° = 0,86123 0,86121 0,86121 0,86114
Le point de fusion de ce produit est de -12°3^ (thermonètr étalonné par rapport au p.F. du CCI4),
Comme tout alcool tertiaire, le Et^COH se déshydrate facil ment en donnant ;
l'éthyl 3 pentène 2 CH3 - CHj - C = CE - CH3
CH2
CH3
soit en présence d'impuretés (traces d'iode par ex.), soit en milieu trop acide (explique notre rendement de 3 2 %)t soit sim- plement sous l'action de la chaleur (il se décompose partielle- ment à l'ébullition sous pression atmosphérique, surtout lorsqu
il n'est pas absolument pur).
Disposant de 2 5 0 gr de cet hydrocarbure, nous l'avons puri fié en vue de mesurer ses constantes et de l'utiliser dans la synthèse du Et^CI,
Il bout à 9 5 ' ' 4 / 7 6 0 mm. et la densité de trois f^a>ctiens suc cessives bouillant à température constante, eat de;
d° m 0,73797
0,73795
0,73800
11,5
3°) Synthèse du triéthyliodométhane.
1) E t 3 C 0 H + HI
2) Et - C = CH - CH ^3 + ÎII Et
Nous avons obtenu ce produit en satuïajrv!; à froid (0°) et à l'obscurité le triéthylcarbinol et l'^etbyl 3 psntène 2;. par ûô 1' acide iodhydrique gazeiix.
Celui-ci est obtenu par action d'une pâte de phosphore rouge et d'eau sur de l'iode.
Le gaz est lavé dans une solution aqueuse saturée de HI et barbote dans un ballon contenant le produit à iodurerj, agité mé- caniquement .
Les rendements sont bons également (60 % pour l) et 75 ^ pour 2).
Le Et^CI comme le Me^CI est un produit très fragile. A la lumière ou sous l'action de la chaleur, i'I se décompose en déga- geant de l'acide iodhydrique et de 1-éthyl 3 pentène 2 et en se colorant en brun foncé. Ce qui oblige à le distiller scus pres-
sion réduite en chambre noire (p,E, 6A-°/].2> wm) . En présence d*humidité, il redonne le Et-^COH.
Pur, il est incolore et possède \izie odeur agréable.
Pour le débarsÊ5ser de sa coloration rouge foncée, sans laver
par une solution aqueuse (qui donnerait Et^COIl), il s'est avéré
utile d^agiter les diverses fractions sur une très petite quanti-
té de mercure métallique qui se combine à l'icde en donnant un
précipité de Hg2l2 qu'il suffit de filtrer.
La rectification de ce produit a été assea la'oorieuse, eu égard à Ba fragilité.
Si la distillation est trop énergique (ds m n i è r e à raccour- cir le temps de chauffage), le produit fonce rapidement en même temps que de l*acide iodhydriqus se diga^^e et que le piège à -20°
se remplit de 1*éthylénique plus ou moins iodé,
Hous avons rectifié le produit de chaque ioduratiorio puis reioduré toutes les t^tes et le contenu des pièges (où se trouve 1^ Etg = G = CH - CH^).
L'ensemble de ces opérations noua a fourni 1100 gr de Et^CI, soit un rendement total de 6? % (calculé en It^GOH) ,
'^°) Préparation du zincdiéthvle.
2 EtI + 2 EtBr + 4 Zn > Znl, + ZiiBr, + 2 &iEt^
Nous avons suivi ici les indications de H O L S R pcar la pré- paration du zincdiéthyle ( 4 7 ) comme pour la synthèse du Et^G (48)
Le zincdiéthyle s*o'btient en faieant rë.agir de minces co- peaiix d'un alliage Zn-Gu a ^ % Cu sur un raélange équimoléculaire de Br-Et et I-Et sous agitation mécanique, HOLLSR a montré que le rendement est ainsi plus élevé qu'avec lEt pur» en même temps que la réaction est beaucoup plus facile à conduire. Il se forme ainsi un organo-zincique mixte EtZnX solide à froid qui donne, à chaud le ZnEt2f séparé des halogénureg par distillation sous vide
On le redistille alors sous pression atmosphérique.
Le produit, très pur d'emblée, bout à 118^^6-11807/757.75
(rendement moyen 7 0 ^ ) .
Le ZnEtp s * enflamme spontanément à l'haïr, ce qui complique
1 1 , 7
