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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Chakhovskoy, N. (1952). Contribution à l'étude des éthers monoalcoylés des (poly)éthylène glycols (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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É L I B R E D E B R U X E L L E S
FACULTÉ DES SCIENCES SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE
CONTRIBUTION A L' ÉTUDE DES ETHERS MONOALCOYLÉS
DES
(POLY) ÉTHYLÈNE GLYCOLS
C H A K H O V S K O Y Nicolas
le Professeur J. Gruillissen qui a accordé à ces recherches un intérêt constant et nous a fait bénéficier d'avis d'autant plus précieux qu'ils étaient dictés par sa compétence toute spéciale en ces matières.
Nous lui exprimons ici notre gratitude la plus sincère.
Qu'il nous soit permis de remercier également Monsieur le Professeur R.H. Martin et son regretté collègue feu Monsieur De Graef pour leur bienveillant accueil et pour les conseils qu'ils n'ont cessé de nous prodiguer.
Nous associons à ces remercîments Monsieur le Professeur J.J. Timmermans et Monsieur le Professeur P. Goldfinger qui nous ont fait largement profiter de leur expérience et ont aimablement mis à notre disposition certains de leurs appareils.
Nous sommes heureux de pouvoir témoigner ici toute notre
reconnaissance à l'Union Chimique Belge dont l'appui financier nous
a permis d'effectuer ce travail.
TABLE DES MATIERES.
Pages INTRODUCTION
Généralités et but du travail 1 CHAPITRE I. Mode de préparation:
§ 1 - A partir des halogènures d'alcoyles ' et des dérivés monosodés du glycol; 5
§ 2 - A partir d'alcoolates et des halogè- nures du glycol: 6
§ 3 - A partir d'alcoolate de sodium et d'oxyde d'éthylène: 7
§ 4 - A partir d'alcools et d'oxyde d'éthy- lène; 7
§ 5 - A partir d'alcools et du carbonate de l'éthylène glycol; 11
CHAPITRE II.
Méthodes de synthèse employées.
A - A partir de la chlorhydrine du glycol; 15 B - Au moyen d'acide monochloracétique; 14 C - A partir de chlorure de p,-toluène
sulfonyle: 18
D - A partir d'alcool et d'oxyde d'éthylène; 19 CHAPITRE III.
Constantes physiques des ethers mono-
alcoylés des (poly)éthylène glycols
dérivant des alcools en C^, C^, Cg, Cg
et 0-^2° 21
Série Butylique: 24 Série Amylique: 26 Série Hexylique: 30 Série Octylique: 34 Série Dodécylique: 42 CHAPITRE IV.
Tension superficielle: • • 47 CHAPITRE V.
Parachor: 53 CHAPITPJ] VI.
Température critique de dissolution: 35 Chapitre VII.
Influence d'un troisième constituant: 74 CHAPITRE VIII.
Conclusions générales: 89
PARTIE EXPERIMENTALE.
CHAPITRE I.
1 - Purification des alcools aliphatiques: 93 2 - Série butylique: préparation: 96
3 - Série amylique: préparation: 98
4 - Série hexylique: préparation: 100
5 - Série octylique: préparation: 104
6 - Série dodécylique: préparation: 108
CHAPITRE II.
Distillation moléculaire; 3_]_2
à 118 BIBLIprffiAPHIE; ^
à IV
Nous avons étudié l'influence du nombre de groupes -CHg- d'un alcool gras sur la solubilité dans l'eau des éthers mono-alcoylés des (poly)éthylène glycols obtenus en fixant à cet alcool un
nombre croissant de groupements -CgH^O-,
Nous avons préparé dix-huit composés répartis en cinq séries
suivant qu'ils dérivent soit des alcools en C^, C^, Cg, Cg ou C^^*
Nous avons déterminé les principales constantes physiques des composés obtenus.
Nous avons étudié la température critique de dissolution infé- rieure des éthers mono-alcoylés des (poly)éthylène glycols solu- bles dans l'eau.
Nous n'avons trouvé aucune relation entre le nombre de groupes -CHg- (hydrophobes) et le nombre de groupements -C^H^O- (hydro- philes) que contiennent les premiers termes de chaque série qui sont solubles dans l'eau.
Nous avons étudié l'influence d'un troisième constituant sur la température critique de dissolution inférieure.
Nous avons mis en évidence la variation de propriétés physiques
des éthers mono-alcoylés des (poly)éthylène glycols en fonction
du nombre de groupements -C^H^O- qu'ils contiennent.
1. (jénéralités et "bat du travail.
Dana son mémoire sur "Les glycols ou alcools diato- miques" WURTZ s'appuyant sur les travaux de CHEVREUIL, G M E L I N / ^ ) D U F F Y et BERTHELOT, a décrit les composés suivants:
Ethylène glycol. propylène glycol. butvl glycol. amvl- p:lycol. chlorhvdrine du glycol. oxyde d'éthvlène. éther monométhvli- que de l'éthvlène glycol. et plusieurs composés en dérivant, tels que:
le diacétate de l'éthylène glycol. le benzoate d'éthylène A;lycol et 1'éther diéthyligue de l'éthvlène glvcol.
C'est en traitant la chlorhydrine du glycol par une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de potassium que WURTZ a observé le déga- gement d'une vapeur inflammable. Ce Corps était l'oxyde d'éthylène, dont y/ortz a décrit, dans un mémoire spécial, les propriétés remar- quables.
C'est encore Wurtz qui, en traitant une solution de bisul- fite de sodium par l'oxyde d'éthylène; a obtenu 1'hvdroxvéthane sul- fonate de sodium ou iséthionate de sodium:
HO-CHg-CHg-SO^Na
Depuis 1859, de nombreux travaux ont paru sur la prépara- tion des éthers alcoylés des (poly)éthylène glycols, ainsi que sur leurs propriétés chimiques et physiques.
Cependant oes travaux se rapportent principalement aux termes inférieurs dérivant des alcools méthyliaue. éthylique, iao- propvligue. n-propyliaue. butyliaue. n-amyliaue et hexylique.
Il semble, d'autre part, que les constantes physico-chi-
miques des étherg alcoyléa des (poly)éthylène glycols dérivant des
alcools gras supérieurs n'aient pas fait l'objet de déterminations
précises.
Dans ce travail, nous nous sommes attachés à compléter la série de ces composés par la préparation des éthers alcoylés
des (poly)éthylène glycols dérivant des alcools gras saturés normaux en C^, G^, Cg, Cg et C^^.
Dans ce but nous avons utilisé les différentes méthodes de synthèse déjà existantes, ainsi que des méthodes de préparation non encore appliquées à cette classe de composés.
Pour caractériser les composés obtenus, nous avons effectué les déterminations suivantes:
- l'analyse élémentaire carbone et hydrogène;
- l'analyse des fonctions -OH et des groupements -CHg-CHg-O-
- ainsi que les constantes physiques (point d'ébullition, point de fusion, densité, indices de réfraction, tension superficielle, etc...).
Cependant, le but principal de notre travail était de voir s'il existe une relation entre l'hydrophobie due aux groupe- ments méthyleniques d'un alcoyle, et l'hydrophilie due aux groupe- jiients solubilisants -CHg-CHg-O- introduits successivement dans la
molécule. A cet effet, nous avons préparé 18 composés aussi purs que possible, et nous avons comparé leur solubilité dans l'eau au moyen de leur température critique de solubilité.
Ces composés sont les suivants:
Dérivé de l'alcool Butylique normal:
Ether mono-Butylique de l'éthylène glycol:
C^Hg-0-C2H^0H
Dérivés de l'alcool Amylique normal;
Ether mono-Amylique de l'éthylène glycol:
Ether mono-Amylique du diéthylène glycol:
^5^11"°""^2^4"°"^2^4°^
Dérivés de 1'alcool Hexylique normal:
Ether mono-Hexylique de l'éthylène glycol:
CgH^^-O-CgH^OH
Ether mono-Hexylique du diéthylène glycol:
CgH^^-O-CgH^-O-G^H^OH
Ether mono-Hexylique du triéthylène glycol:
Ether mono-Hexylique du tétraéthylène glycol:
C6^13'0-(C2H4-0)3-C2H^0H Dérivés de l'alcool Octylique normal;
Ether mono-Octylique de l'éthylène glycol:
CQH^^-O-C^H^OH
Ether mono-Octylique du diéthylène glycol:
OgH^^-O-CgH^-O-C^n^OH
Ether mono-Octylique du triéthylène glycol:
G QH^^-O-G 2H4-O-G gH^-O-G 2H^0H
Ether mono-Octylique du tétraéthylène glycol:
GgH^^-O-(G2H^-0)3-G2H4OH
Ether mono-Octylique du pentaéthylène glycol:
CgH^^-0-(G2H^-0)^-G2H^OH
Ether mono-Octylique de 1'hexaéthylène glycol GgH-L^-0-(C2H4-0)3-G2H^0H
Dérivés de l'alcool Dodécylique normal:
Ether mono-dodécylique de l'éthylène glycol
Ether mono-dodécylique du diéthylène glycol:
Ether mono-dodécylique du triéthylène glycol:
^I2^25"°""^2^4""°"*°2V°'^2^4°^
Ether mono-dodécylique du tétraéthylène glycol:
Ether mono-dodécylique du pentaéthylène glycol:
^ 12^2 r ( ° 2 V U " ^ 2^4^^
1
D'autre part, aucune bibliographie d'ensemble sur les éthers alcoylés des (poly)éthylène glycole n'ayant paru à ce jour il nous a semblé intéressant de donner tout d'abord un court aperça sur la préparation et lés propriétés physicochimiques des éthers alcoylés des (poly)éthylène glycols déjà connus, et dérivant des alcools gras saturés normaux.
Nous examinerons donc successivement:
12 Les différents modes de préparation et les catalyseurs employés.
22 Les propriétés physico-chimiques (Annexe I).
32 Les méthodes de dosage (Annexe II).
X
X X
Modes de préparation décomposés de formait <tènir<t/t:Ti "O- (Ç2Hif,Q)nJL
m:
ZR-ONai'cPcH^'COOH
K-ONa-i-lkC^Ht^OH—^ R-O-C2Hif,0H t NaX,
K'0'(C2Mif 0)fi Na •^XCH2''CH20H-^R'O'(C2^^0)„ - C^2 " ^^2
'R''ONa'¥CH2'CH2—^f<'0-C2HifONa R-O-C2Ht^0H -hNaOH.
R'O'CH^-COONa + R'OH+NaCl
R'O' CH2 - C02CH^ * 2H2 R'0-CH2 - CH2OH + CH^ OH,
R-0'502C^Ht^(CH^ * NaOCH2' CM2OH R'0'C2Hi^OH't'(CH^)C^H,^SO^Na.
NaOH KOH
0 H2S0if,
C h^o
^^3
CH2O CII2O'
CO2
Rm aicoyle.
Km Halogène,
C H A P I T R E I .
MODES DE PREPARATIOI^ DES ETHSRS ALCOYLES DES (PQLY)-ETHYLBNE GLYCOLS CONNUS-
12 A PARTIR DES HALOGENUKES D'ALCOYLES Eg DES DERIVES MONOSODES DU GLYOOL.
W U R T Z (loc. cit.)> a traité l'éthylène glycol monosodé par le bromure d'éthyle et a obtenu ainsi pour la première fois l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, d'après la réaction:
O^H^Br + Na-0-CH2-CH2-0H = NaBr + CgH^-O-CHg-CHg-OH
G. B E R G G A R D H (4) a préparé les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylène glycol, à partie des iodares d'alcoyle correspondants et du composé monosodé de l'éthy- lène glycol, d'après l'équation générale:
R-I + Na-O-CgH^-OH = R-O-CgH^OH + Nal où R = CH^-jCgH^- ou
C 4 H 9 - .
J.G. DAVIDSON (5) a obtenu l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol avec un rendement de 60 ^, en chauffant à l'ébul- lition un mélange de la chlorhydrine du glycol ,d*hydroxyde de sodium et de sulfate diéthylique:
2 C1-C2H^0H + 4 NaOH + {02^^)2^0^ =
2 CgH^^-O-GgH^OH +Na2S0^ + 2 NaCl + 2H2.
HENKEL (6) a fait réagir les halogénures d'alcoyles supérieurs (en milieu alcalin) sur le dérivé monosodé de l'éthylène glycol en présence de cuivre et d'iode. Il a obtenu ainsi les éthers
monododécylique, mono-oléiqueet mono-octylique de l'éthylène glycol.
L, PiLLMAY, S. SABEïAY et A. HALASZ (7) ont obtenu 'éther monododécylique de l'éthylène glycol, en faisant réagir un
halogénure de dodécyle en excès sur le dérivé mono-potassique de l'éthylène glycol.
A. HALASZ (8) a obtenu,avec un mauvais rendement,
•éther inonododécylique de l'éthylène glycol en chauffant à 3 0 0 2 C
pendant 8 heures un mélange d'iodure de lauryle et de dérivé monopotassique de l'éthylène glycol.
HENKSL (9) réussit a préparer l'éther monododécylique de l'éthylène glycol à partir d' une solution glycolique de
glycolate monosodique et du sel de sodium du sulfate de dodécyle, d'après la réaction;
Cj2H25-0-SO.^Na + Na-O-C^H^-OH = Cj2H25-0-C2H^0H + NagSO^^
22 A P A R T I R D'ALCOOLATICS E T D E S H A L O G E N U K E S DÏÏ G L Y C O L .
L . H . G E E T C H E R et W . H . PITTERÏÏGER (loc. cit.) ont pré- paré une série d'éthers alcoylés de l'éthylène glycol dérivant des alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, (iso) et li-hutyliques et amyliques, en faisant réagir à froid l'alcoolate correspondant avec la chlïhydrihe du glycol. Le rendement obtenu par ces auteurs en différents éthere variait de 25 à 60 io»
N. ï A S K E R et C.B. P U R V E S (13) ont réussi à préparer
l'éther monoéthylique du triéthylène glycol à partir du dérivé sodé
de l'éther monoéthylique du diéthylène glycol et de chlorhydrine
du glycol, avec un rendement de 29 i° par rapport au sodium et de
48 io par rapport à l'éther monoéthylique du diéthylène glycol.
32 A PARTIR D'ALOOOLAIE DE SODIUM E'f D'OXYDE D'ETHYLEME.
C
L.H. i^RETCHER (10) a obtenu les éthers alcoylés de l'éthylène glycol à partir d'alcools en C^, C^t ^-y et en
faisant passer de l'oxyde d'éthylene gazeux dans une solution de l'alcoolate de sodium correspondant, à une température de 35-402. Le milieu a été ensuite hydrolysé et extrait à l'éther sulfurique.
La solution étiierée a été séchée et soumise à une distillation fractionnée. Les rendements obtenus pour les différents éthers étaient de l'ordre de 26 à 50 5?-.
R-O-Na + CH^-CH^ = R-O-CHo-CHo-O-Na
\ V ^ 2 2 0
H-O-CHg-CHg-O-Na + E^O = R-O-CHg-CHg-OH + NaOH
Les éthers monométhylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique et amylique de l'éthylène glycol ont été préparés par R.C. TALLMAIT (il) à partir des alcoolates de sodium correspondants et d'oxyde d'éthylene.
J.F. GROVE et H.H.S. BOVIN^ÏON (12) ont préparé certains éthers alcoylés de l'éthylène glycol par chauffage des alcools avec les quantités stoechiométriques de sodium et d'oxyde d'éthylène en tube scellé, à 802 C : les produits de réaction étaient ensuite hydrolysés, décantés, séchés et fractionnés par distillation sous pression réduite. Ils ont obtenu par ce procédé l'éther monohexylique de l'éthylène glycol.
42 A PARTIR D'ALCOOLS ET D'OXYDE D'ETHYLENE.
La littérature qui a trait à la prépgiration des
éthers alcoylés des (poly)éthylène glycols à partir d'alcools
aliphatiques et d'oxyde d'éthylène est vaste et constituée presque
exclusivement de brevets.
Le procédé G onsi&"te généraXement à. faire réagir l'oxyde d'éthylène sur les alcools correspondants, sous pression ou à pression ordinaire, en présence de divers catalyseurs de nature alcaline ou acide.
Les composés obtenus par ce procédé sont des mélanges qui résul- tent d'une réaction d'addition en chaîne entre l'oxyde d'éthylène et l'alcool. La distillation fractionnée permet de les séparer en leurs constituants.
- Dans les brevets (14) G. STEimiG décrit la réaction de l'oxyde d'éthylène avec les alcools en présence de catalyseurs comme
lir/oO^ et CH^COONa.
Dans le cas des alcools méthylique et éthylique, le rendement eh éthers monométhylique et monoéthylique de l'éthylène glycol at- teindrait 90 fp.
- D'autre part, suivant le brevet (15) on obtiendrait également on bon rendement en éther monométhylique et monoéthylique de 1' éthylène glycol en utilisant le sulfate de Zn, de Ni ou de Cr comme catalyseur.
- D'après PETROV (16) on obtient les éthers monométhylique ou monoéthylique de l'éthylène glycol avec un rendement de 80 ^ en traitant les alcools correspondants en excès (5 parties) par., l'oxyde d'éthylène (l partie) en présence de trifluorure de bore comme catalyseur. La réaction est exécutée à pression normale.
- En présence de silicate hydraté (17) ayant un pH inférieur à 3 l'oxyde d'éthylène réagit avec les composés possédant des atomes d'hydrogène réactionnels (alcools aliphatiques et aromatiques, phénols, aminés primaires et secondaires, acides carboxyliques).
A partir d'alcool éthylique et d'oxyde d'éthylène, on a obtenu,
d'après ces brevets, 80 ^ d'éther monoéthylique de l'éthylène
glycol, et 20 fo d'homologues supérieurs. D'une manière analogue
on a préparé les éthers monométhylique, monoisopropylique et mono-
butyliquc de l'éthylène glycol.
D'après S.G. BIRCH, W.D. SCOTT (18), on obtient les éthers mono- alcoylés de l'éthylene glycol avec un rendement de 90-95 ^ en faisant réagir les alcools avec l'oxyde d'éthylène en présence de sulfate de diméthyle ou de diéthyle à 1002 G, sous pression.
- Suivant le brevet (19) on traite l'alcool méthylique par l'oxyde d'éthylène en présence d'hexaméthylène tétramine. On obtient ainsi 85 % d'éther monométhylique de l'éthylene glycol et 8 fo d'éther monométhylique du diéthylène glycol, le restant étant formé d' homologues supérieurs.
Dans le môme brevet, en employant les mêmes conditions, les auteurs décrivent la préparation à partir d'alcool butylique de:
l'éther monobutylique de l'éthylene glycol (67 z^).
l'éther monobutylique du diéthylène glycol (22,6 fc).
d'homologues supérieurs (10,4 f'-).
- C.O. YOUNG (20) préconise le chauffage progressif en autoclave d'un mélange d'alcool, en grand excès,et d'oxyde d'éthylène à une température inférieure au point d'ébullition du mélange, puis à 100-3002 G. pendant 12 heures.
- SuiVfcUit le brevet (21), l'auteur a obtenu l'éther monoéthylique de l'éthylene glycol avec un rendement de 100 fo en travaillant dans un appareil spécial à 1802 G. et sous haute pression.
- 0. LOSHR (22 et 23) a préparé l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol en présence d'acides forts, à partir d'oxyde d'éthylène et d'alcool contenant 4 ^ d'eau.
En employant d'autre part des aminés tertiaires et des alcoo- lates comme catalyseur, l'auteur a préparé les éthers monométhy- liques des di-, tri- et tétraéthylène glycols ainsi que d'autres homologues supérieurs.
- J.S. SALKIND (24) a obtenu l'éther monoéthylique de l'éthylène
glycol en introduisant l'oxyde d'éthylène dans l'alcool en excès
en présence de 2-3 fo d'acide sulfurique.
- p. SIIIAZOW et A. Ï S C H D R A K O W (25) ont décrit la préparation de l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol à partir d'alcool éthylique à 95 ^ (5 parties) et d'une partie d'oxyde d'éthylène, en présence de 0,5 ^ d'acide sulfurique et à 1502 C.
Le produit résultant de la réaction se composait de:
35-40 io de C2H5-0-C2K^0H 5^-60 io de GH-OgH^OH •
0- 5 io de C2H5-0-(C2H^-0)2H.
- S.S. AITL'IAN et V.V. KEDRINSKI (26) ont préparé les éthers mono- éthylique et monoisobutylique de l'éthylène glycol en utilisant on grand excès d'alcool par rapport à l'oxyde d'éthylène.
Les rendements obtenus, calculés par rapport à l'oxyde d'éthylène étaient;
50-55ff en éther monoéthylique de l'éthylène glycol 45 en éther monoisobutylique de l'éthylène glycol.
- H.M. S M L E Y , J.E. Y O U E L L et (i. MINLOI'î' (27) ont préparé les éthers monoéthylique du mono- et du di-éthylène glycol ainsi que l'éther monoisopropylique de l'éthylène glycol par réaction en phase liquide sous pression en présence d'un catalyseur de déshy- dratation à base d'oxydes métalliques (Al, Th, W, Ti, V, Mo, et Zr) Les mêmes auteurs (28) ont également employé comme catalyseur des aminés tertiaires ou des hydroxy-amines.
- N . N . DOL(^OPOLOV, N.N. F j EL'NIEOV et S.S. NAI'/EETKIN (29) ont déter-
miné les rendements en cellosolve (C2H^-0-Gri^-CH20H), carbitol
C2-^5~'-'~(^2'^4^^2^ et polyglycols lorsque la réaction entre l'alcool
éthylique et l'oxyde d'éthylène est effectuée en autoclave dans
différentes conditions de température et de durée ainsi qu'en pré-
sence de divers catalyseurs.
- G. SÏEIimiG et K. BAUR (30) ont utilisé des composés fluorés comme catalyseurs. Ils citent notamment le fluorure de bore, les acides boro-fluorhydrique, fluosilicique et fluorhydrique.
En faisant réagir l'alcool isopropylique et l'oxyde d'éthylène à 80e G,, en présence de fluorure de bore ils ont obtenu l'éther monoisopropylique de l'éthylène glycol avec un rendement de 80 fo.
- li.V. ASEBURF, A.R. COLLETT et C L . LAZZELL (31) ont obtenu des étiiers monoamyliques de l'éthylène glycol, à partir des alcools amyliques correspondants et d'oxyde d'éthylène, en présence d'un catalyseur tel que le fluosilicate d'alumine.
- Le brevet (32) concerne la préparation de dérivés du propylène glycol. Ce brevet donne aussi la préparation de l'éther monoéthy- lique du diéthylène glycol à partir d'alcool éthylique et d'oxyde d'éthylène.
- H.R, ÏTFE (33) a fait réagir l'alcool avec l'oxyde d'éthylène en présence d'une aminé organique à une température relativement basse (50-6020). Il a séparé finalement l'éther par distillation fractionnée. Par exemple, l'éther monoéthylique du diéthylène gly- col, l'oxyde d'éthylène et la monoéthanolamine donnent à 50-6020 et sous pression, un mélange d'éthers monoéthylique du triéthylène glycol et du tétraéthylène glycol.
- G. SCxi'OELLER et J. NUESSLEIN (34). Les éthers alcoylés des poly- éthylène glycol ont été préparés par condensation d'un radical aliphatique saturé et possédant au moins huit atomes de carbone, avec les mono-, di- ou tri-éthylène glycols.
- K.E. fiîARPLS, E.G. S H A X A L et T.W. EVANS (35) ont obtenu les éthers alcoylés des polyéthylène glycols par réaction des époxydes corres- pondants avec les alcools monohydroxylés en présence de tétra-
chlorure d'étain.
- G. VAN DOORl'TE (37) fait agir à la pression athmosphérique, et à
une température ne dépassant pas 9 5 2 C . , l'oxyde d'éthylène gazeux
sur une substance contenant au moins un hydrogène actif en présence
d'un catalyseur alcalin dissout ou dispersé dans celle-ci.
- Suivant le brevet (36) on fait réagir des alcools avec des oxy- des alcoylène en présence de chlorures de métaux bi- ou trivalents et sous pression. La réaction catalytique est rendue continue en pompant les liquides réactionnels et en retirant les produits de réaction.
52. A PARTIR DES ALCOOLS ET DU CAEIBOMTE OU DU SULFITE DE L'ETHYLEFE GLYGOL.
W.W. CARLSON a montré en 1948 (38) la préparation des éthers alcoylés, arylés ou naphtylés de l'éthylène glycol, en faisant réagir un carbonate ou un sulfite de l'éthylène glycol sur les alcools alyphatiques, les phénols, les naphtols, les thiophénol et l'hydroquinoléine en présence du carbonate de sodium, de sulfate de diméthyle ou de sodium métallique comme catalyseurs:
R-OÏÏ + CIU0, CH,.0 i R-O-C5H.OH + • SOo , 2 \ à ^ \ 2 4 . 2
j ^^C=0 ou I ^3=0 / ( C O 2
R-SH ^ CH2O'' CH2O'' ÎR-S-CgH^OH + ^ COg
/SOg
L'auteur a obtenu d'excellents rendements avec le naphtol et le
thionaphtol. Pour le cas des alcools butylique et benzylique, les
rendements obtenus étaient respectivement de 27 ^ et de 38 fo
calculés par rapport au carbonate dd l'éthylène glycol.
C H A P I T R E II.
lffiTHODES_DE_SYNTHESE_EMPLOYEES.
Dans le présent chapitre, nous allons décrire les mé- thodes générales de préparation que nous avons employées dans la synthèse des éthers alcoylés des (poly)éthylène glycols.
A) A PARÏ-IR PL LA CHIORHYDRIKE DU GLYCOL. Suivant procédé I, p. 9 . Principe :
R-ONa + ClCgH^OH = R-O-CgH^OH + NaCl ou R-0-(C2H^0)^^^-C2H^0Na + GlC2H^0H =
R_0-(C2H^0)^-C2H^0H + NaCl où R représente un alcoyle.
Fxode opératoire;
Dans un appareil à joints rodés comportant un ballon à trois tubulures muni d'un réfrigérant ascendant, d'un tube à
chlorure de calcium, chauffé au bain d'huile, on introduit 10 moles d'alcool méth^rlique anhydre et ensuite, par petits morceaux, un atome-gramme de sodium métallique. Après dissolution complète du sodium, on ajoute en une seule fois une mole de l'alcool supérieui- pur et anhydre ou une mole d'éther alcoylé du (poly)éthylène glycol.
On remplace ensuite rapidement le réfrigérant ascendant par un réfrigérant descendant; on distille l'alcool méthylique en portant progressivement la température du bain à lOO^C.
Au résidu du ballon on ajoute encore 0,3 mole du produit à trans-
former en continuant à chasser l'alcool méthylique à 1002C., sous
un vide de 15mms Hg. pendant 10 à 12 heures.
Après ce laps de temps, on remplace de nouveau le réfrigérant
descendant par un réfrigérant ascendant et on munit le ballon d'un agitateur mécanique et d'un ampoule à brome.
Dans cette ampoule on introduit une mole de chlorhydrine du glycol tinhydre et fraîchement distillé et on la laisse couler par petites portions dans la masse réactionnelle. Pendant toute
la durée de 1 ' introduction on maintient la température aux environs
de 600C.
Après addition totale de la chlorhydrine du glycol, on porte la température à 100 2C. et on la maintient pendant 10 heures en agitant continuellement.
Ensuite, dans la masse refroidie, on verse de l'éther, on mélange
•bien et on filtre sur Blichner. Le chlorure de sodium est lavé à l'éther et les filtrats réunis sont ensuite distillés à pression athmosphérique d'abord, sous pression réduite ensuite.
La. fraction principale est soumise alors à des distillations répétées.
On obtient par cette méthode un rendement de i'ordre de 45 f» en produit désiré par rapport au sodium mis en oeuvre.
B. AU MOYEH D'ACIDE MOITOCHLORACETIQUE.
La préparation dus éthers mono-alcoylés des (poly)- éthylène glycols à partir d'acide monochloracétique peut être éffectuée suivant les réactions:
2 R-ONa + ClCEg-COGH > R-O-CHg-COONa + R-OH + NaCl R-O-CHg-COOCH^ + 2 » R-O-CH2-CH2OH + CH^OH
Nous donnons plus loin un aperçu des méthodes qiai-tant • été
utilisées pour la préparation des acides dlcoxyacétiques *• '
Heintz (39) a préparé pour la première fois les éthers oxydes de l'aoide glycolique en faisant réagir l'acide monochlor- acétique sur les alcoolates de sodium correspondants.
Curtius, Gauthier et Schwan (40) ont préparé l'acide benzyloxyacétique avec un rendement de 15 en chauffant un mélange d'alcool benzylique (l mole) et d'ester diazoacétique (1 mole + 10 r en excès),en présence d'acide sulfurique comme catalyseur, suivi d'une saponification.
GgH^-.CH20H + N^CÎHg-COOCgH^ ^ CgH^-CH2-0-CH2-COOC2H5 +
-Sa£onifiçation_^ CgHj^-CH^-O-CH^-COOH + C^H^ÛH
Gauthier (41) prépare les acides méthyl, éthyl et isopropyl-oxyacétiques par saponification des nitriles alcoxyacéti- ques correspondants.
>-0 HCl
R-OH + H-C-^ ^ R-O-CHpCl + H^O
\ H ^
R-O-CHgCl + KCN > R-O-CHgCN + KCl
R-O-CHgCN + 3 H2O ^ R-O-CHgCOOH + NH^OH
B. Rothstein (42) a préparé toute une série d'acides alcoxyacétiques ainsi que leurs esters méthyliques et éthyliques.
Il a traité le dérivé sodique de l'élcool heptylique normal par l'acide monochloracétique et a obtenu ainsi l'acide n-heptyloxy- acétique avec un rendement de 60 ic
Il a préparé de la même façon les acides n-octyl et benzyloxyacétique.
Pour la préparation des acides alcoxyacétiques nous
nous sommes basés essentiellement sur la méthode de Rothstein.
MODE OPERATOIRE;
a) ^cide_n--batox2acéti3ae;
Dans un ballon de deux litres à oinq tubulures, muni d'un agitateur- mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule à brome et
d'un thermomètre, on introduit:
7 moles d'alcool butylique, 500grs de benzène anhydn.^
ensuite -en agitant- 4 atomes/grs de sodium métallique par petits morceaux. Pour achever la formation d'alcoolate on porte à l'ébul-
lition jusqu'à disparition complète du sodium.
A. ce moment on introduit 2 moles d'acide monochlor- acétique,dissout dans SOOgrs de benzène sec, en 2 heures environ.
La réaction est fort exothermique et la température reste aux envi- rons de 8020 durant toute la réaction.
Après la fin de l'addition on maintient le mélange à l'ébullitiJ^ pendant 5 heures. On le laisse refroidir et on y ajoute alors 400 à 500cc. d'eau. Les couches benzéniques et aqueu- ses sont décantées et le benzène est lavé plusieurs fois à l'eau
( 3x lOOcc.).
On acidifie par environ 200cc. d'acide chlorhydrique concentré. La couche huileuse qui se forme est décantée et la solution aqueuse est ensuite extraite à l'éther.
On réunit alors les solutions aqueuses et étherée, on distille et on recueille la fraction qui passe à 60-65^ sous une pression de 1mm de mercure.
On obtient de la sorte 75/^ de rendement en acide n-butoxyac étique.
^) 5ËiË£_5i^^ïliaBê_âe_llacide_n2butox2acéti
On sature à froid par de l'acide chlorhydrique gazeux et sec une solution de une mole d'acide n-butoxyacétique et 10 moles d'alcool méthylique.
On laisse reposer pendant 48 heures et on neutralise ensuite par une solution concentrée de carbonate de sodium.
La couche huileuse qui se sépare est décantée.
On épuise la solution aqueuse à l'éther; les fractions étherées et la couche huileuse réunies sont distillées.
On reçue lie la fraction qui passe entre 170 et 1759.
et qui est le n-butoxyacétate de méthyle.
Le n-butoxyacdtate de méthyle est hydrogéné en solution alcoolique en présence de chromite de cuivre comme catalyseur à 2002 sous une pression de 200atmosphères.
Après 15 heures, on filtre la solution refroidie, on distille l'alcool et traite le résidu par de l'eau légèrement alcaline. On porte à reflux pendant 40 minutes, on refroidit, on épuise à l'éther et on distille les fractions étherées.
L'éther mono-butylique de l'éthylene glycol distille de 1692 à 171- a pression atmosphérique.
Dans le "brevet ^ ' l'auteur obtient les éthera mono-alcoylés ou
arylés de l'éthylene glycol par action de l'acide monochloracétique
sur 1'alcoolate correspondant suivi d'une réduction par hydrogénation
catalytique.
C. A PARTIR DE CHLORURE DE p-TOLUENE SULPONYIE.
On sait que les esters p-toluène sulfoniques présentent certaines réactions caratéristiflues des halogénurea d'alcoyle par exemple:
1) Ils réagissent ave R-Mg-X suivant la réaction:
C H ^ < ^ ^ ^ SO^R + R'MgX ^ R-R' + CH^<^^SO^MgX
2) Avec les hydrocartures aromatiques en présence de chlo- rure d'aluminium, ils donnent la réaction:
C H 3 < ^ ' ^ SO3R + ArH -è:l9.U^ Ar-R + C H ^ - ^ ^ SO^H 5) Ils réagissent encore avec l'ester malonique
COpCpHc
^ S O ^ R + NaCH ^ ^ -î.R-CH(00202^5) 2 +
Il était donc intéressant d'essayer la préparation des éthers mono-alcoylés des (poly)éthylène glycols suivant la réaction:
C H ^ < ^ ^ S 0 3 R ^ NaO-CH2-CH20H R-O-CH2-CH2ûH + C H ^ ^ ^ S O ^ N a
A notre connaissance cette méthode n'avait pas encore été appliquée à la synthèse de ces corps.
Remarque; Une série d.'esters p-toluène sulfoniques ont été prépa-
rés par C.W. TACKER et C.B. PURVES ^^^^ qui ont fait réagir les
éthers mono-acoylés des polyéthylène glycols et le chlorure de
p-toluène sulfonyle en présence de pyridine, suivant la méthode de
TIPSON (^5)^ auteurs ont obtenu les esters p-toluène sulfoniques
avec des rendements de 80 fo.
Mode opératoire (suivant Tipson, p. 18).
Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et refroidi par un bain d'eau, on introduit 1 mole d'alcool ou bien 1 mole de l'éther alcoylé du polyéthylène glycol à transformer, et 1 mole de pyridine.
On ajoute à oe mélange 1 mole de chlorure de p-toluène sulfonyle fraîchement distillé, par petites portions, en agitant. La tem- pérature monte rapidement à 405C,, où on la maintient pendant deux heures environ en refroidissant légèrement à l'eau.
On truite ensuite le milieu réactionnel par deux fois son volume d'eau et on verse le tout dans une ampoule à décanter. Les deux couches formées sont extraites séparément à l'éther, les fractions étherées sont réunies et séchées sur NagSO^.
Après avoir chassé l'éther, on obtient une huile jaune limpide.
Le glycolate de sodium est préparé par dissolution directe à 9 0 2 C . de sodium métallique (l atome/gr.) dans le glycol (trois moles). L'ester p-toluène sulfonique d'un alcool, ou d'un éther mono-alcoylé d'un (poly)éthylène glycol est ajouté à 50-6090. au glycolate de sodium vigoureusement agité. On porte ensuite la température à 13020. et on l'y maintient pendant 10 heures.
On ajoute ensuite de l'éther à la masse réactionnelle refroidie et on filtre sur Bùchner.
On lave plusieurs fois le p-toluène sulfonate de Na à l'éther et les fractèns organiques réunies sont distillées, tout d'abord à pression nonnale, puis sous pression réduite.
La fraction principale est ensuite soumise à des distillations fractionnées répétées.
D. A PARTIR D'ALCOOL ET D'OXYDE D'ETHYLENE.
Suite aux travaux de NEWLAND ^ ^et de ses collabora-
teurs, le trifluorure de bore à acquis une grande importance comme
catalyseur de nombreuses réactions en chimie organique, et notam-
ment comme catalyseur d'addition d'oxyde d'éthylène à des composéss
hydroxylés ^^^^.
La réaction en présence de ce catalyseur (employé sous forme de complexe acétique, éthéré ou alcoolique) est très rapide, exothermique et pratiquement quantitative.
Un grand excès d'alcool par rapport à l'oxyde d'éthylène, et une température réactionnelle assez basse (en dessous de 1002) permet- tent de réduire considérablement la formation d'homologues supé- rieurs.
Nous avons appliqué cette méthode à la préparation de plusieurs éthers alcoylés des (poly)éthylène glycols.
D E S C R I P T I O N D U M O D E OPEPATOIR h ) .
Dans l'appareil décrit à la page 95 on introduit 5 moles d'alcool aliphatique et 0,1 % (par rapport à l'alcool) de complexe acétique de trifluorure de bore, (page 11)
On agite énergiquement et on chauffe au bain-marie à 802C.
On fait alors passer dans ce mélange un courant d'oxyde d'éthylène (67,-gr., 1,52 moles).
La réaction est exothermique, on maintient la température à 802C.
en refroidissant légèrement.
Après l'absorption complète de l'oxyde d'éthylène (2 heures environ) on agite encore la masse pendant 30 minutes, on y ajoute deux fois son poids d'eau légèrement alcaline et on sépare à chaud les deux couches. On extrait les deux couches à l'éther et la solution obtenue est distillée.
Pour la préparation des homologues supérieurs on procède de la même façon, en mettant en oeuvre un excès d'un éther mono-alooylé de l'éthylène glycol obtenu précédemment.
Cette méthode rapide de préparation des éthers mono-alcoylés
des polyéthylène glycols à partir de n'importe quel alcool alipha-
tique exige cependant de nombreux tours de distillation fraction-
née. Les rendements par cette méthode varient entre 30 et 50 ^t.
C H A P I T R E III.
CONSTANTES PHYSIQUES DES ETHERS MONO-ALCOYLES
DES (POLY)~ETHYLEIΠaLYCOLS DERIVANT DES ALCOOLS NORMAUX EN C 4 , C^, Cg, O 3 et C^^.
L'étude de l'influence du nombre de groupes -CHg- d'un alcool gras sur la solubilité dans l'eau des ethers obtenus en y fixant un nombre croissant de groupements CgH^-O-, nous a amené à préparer dix-huit composés aussi purs que possible.
Lee constantes physiques de la plupart d'entre eux sont inédites.
Nous avons veillé à préparer chaque composé en quanti- té suffisante, ce qui nous a permis de les purifier par de nombreux tours de distillation sous pression réduite. Nous avons obtenu eiinsi des composés qui ont été caractérisés par l'analyse des fonc- tions -OH et des groupements -C2H^-0- ainsi que par l'analyse élémentaire carbone et hydrogène.
Pour la distillation sous pression réduite,égale ou supérieure à 2mms. de Hg., nous avons employé un manostat auto- matique.
Pour les homologues supérieurs nous avons eu recours à un appareil à distillation moléculaire à film, construit dans ce but (voir page112).
Les températures d'ébullition ont été lues à l'aide de thermomètres Anschiitz permettant d'apprécier le l/lO de degré C.
La plupart des points de fusion ont été déterminés par Monsieur le Professeur J. ïimmermans, à qui nous exprimons encore ici notre plus vive reconnaissance.
Les densités rapportées à la densité de l'eau à 4^0. onL
été déterminées au moyen d'un picnomètre de Sprengel, modifié par
Perkin.
Les indices de réfraction ont été déterminés pour les raies de l'hydrogène: Hc^-, H(?., et Hs^, pour la raie du sodium et pour la raie de mercure, au moyen du réfractomètre Pulfrich, à tempéra- tiire maintenue constante par circulation d'eau d'un thermostat.
Nous avons déduit les dispersions spécifiques et molé- culaires des densités et des indices de réfraction.
Les réfractions moléculaires ont été trouvées suivant la formule de Lorentz et calculées d'après les réfractions atomi- ques données par Roth et Eisonlohr.
Dans le présent chapitre, nous donnons donc les cons- taiites physiques des alcools de départ et des dérivés (poly) éthylène glycols en résultant .
Les analyses organiques et physiques ont été exécutées aux laboratoires de l'Union Chimique Belge. Nous remercions Monsieur M. Warlet, le chef de laboratoire, ainsi que Madame Schickarevitch
et Monsieur Kerquet, respectivement chefs des cellules.
n - A L C O O L B U Ï Y L I Q U E .
C H ^ - ( C H ^ ) 2 - C H 2 0 H V ] û °
P . M . = 7 4 . 1 2
Point d'éballition : 117.40-117.60 à 759 nms Hg.
Point de fusion : - 89^0.
Densité : 20/20 = 0 . 8 1 1 7 20/4 = 0 . 8 0 9 7
IITDICES DZ REfRACTIQIJ à 20^0.
n = 1 . 3 9 7 5
n D = 1.5993
n H K = 1 . 4 0 4 0 n H(5 - n Ht* = 0 . 0 0 6 7 n H>< = 1 . 4 0 7 8 n H x - n H^c = 0 . 0 1 0 5 n H:^' = I . 4 0 I 0
Dispersion spécifique ; — = 0 . 0 X 2 9
d EBJ;T.ACTIQNS MOLECULAIRES.
trouvées caloulées différence
trouv.-calc•
pour H ^-^ 22.06 22.10 - 0 . 0 4
pour D 22.15 . 22.19 -0.04 pour H^:5 2 2 . 3 8 22.43 - 0 . 0 5
pour H ^ 2 2 . 5 7 22.67 - O . I O
Dispersions moléculaires;
RM H,G-.RM H^= 0.32 0.33 mK H)( - RM H>i= 0.51 0.57
C ^ H J Q O calculé: C 64.81 % H 1 3 . 6 0
fo(74,12) trouvé ; C 6 4 . 9 8
foH 13.63
<fogroupe -OH: calculé: 22.94
trouvé : 22.93
- 24 ~ DERIVE DE L'ALCOOL BUTYLIQUE NORMAL.
Ether monobuty ligue de l'éthylene j^lycol.
C.H^,-0-C.^H.OH
P.M. = 118.17
Point d'ébullition : 170-170.3^0. à 749inm Eg.
«6^14^2
Point de fusion Densités 20/20
20/4
état vitreux (air liquide) * 0.9042
0.9026
I>:DIGSS DE REFRACTION à 202.
n H... = 1,4178 n D = 1,4200 n HfS: = 1,4250 n H / 1,4291 n Hg'' = 1,4217
n Hf; - n H,x = n Hj?( - n Hc< =
0,0071 0,0112
Dispersion spécifique: --Xz_SJ!^ = 0,0124 d
REPRACl'IONS MOLECULAIRES.
trouvées Pour H £<
Pour D Pour H fi Pour H Y
6
