Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Crowet, C. (1925). Préparation par azéotropisme de quelques monoéthers de biacides saturés acycliques (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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BlBLl ÛTiÉQUE DE CHIMIE

UNI73RSITS LIBRE DE BRUXELLES.

PREPARATION PAR AZSOTROPISÎtE

D3

QUELQUES MOHOETHERS DE BIACIDES SATURES AOYCLiqUES.

0CT0BH2 1920.

PRSPARATIOK PAR A2B0TR0PISMB PS QUSLqUBB ltQN0ïSTH3RS PB BIACIPSS SATUHSS ACYCLZqim

Plusieurs éthers-sels aoides de ttiaoides saturés de la série grasse ont déjà été préparés et iso- lés à l*état de pureté plus ou moins grande.

Les procédés de préparation employés ju8qu*ioi pour 1*obtention de ces éthers peuTent être résumés en trois méthodes principales:

1) la digestion de l*aahydride arec un léger exc<^s d*aloool;

3) l^taydrolyse partielle de l*étlier neutre par la quan- tité calculée de potasse alcoolique;

9) l*éthérifioation partielle de 1*acide par la prépa- ration d*une solution diluée de chlorure aeide dans l'al- cool.

Le premier et le troisième procédés ne sont applicables qu*aux acides dont on peut préparer l'anhy- dride et le chlorure d'aolde.

(^uant au second, applicable à tous les acides.

il exige un détour consistant en la préparation préa- lable de l'éther-sel neutre; de plus, il ne peut être à conseiller pour la préparation de tous les éthers- aeides d*allqrlot. Pour les premiers termes de la sé- rie des alcools, la dissolution de la potasse deuifis 1*alcool est aisée; la méthode peut être aisément ap- pliquée, liais la 8olul3ilité de la potasse diminue ra- pidement quand on s^élère dans la série des alcools;

il derient alors pratiquement inqpossible d'employer , pour l'hydrolyse, une solution de potasse dans le même alcool que celui qui a serri à l'éthérification. Si

ordinair on Teut utiliser à cet effet de la potasse alcoolique/

cet emploi donne naissance à des produits mixtes, «x- trêment difficiles à purifier.

Nous nous sommes proposés, dans le présent traTail, de tenter la préparation de ces éthers acides par action directe de l*alcool sur 1*acide, méthode qui nous donnerait un procédé sinqple d'obtention de ees éthers, permettant un isolement facile et appli- cable dans tous les cas.

Si nous enrisageons l'acide sulfurique, nous

•arons que sa monoéthérifie^tion est aisée si certai-

nes conditions de température réacttonnelle et de con-

centrlttion en alcool sont obserrées. Le rendement en

éther neutre est insiifniftant.

L«a blaoldes organiques sont éTidenment fort différents de l*aoide sulfurique; pourtant, 11 n*y a pas de raison à priori pour lesquelles nous n'obtien- drions pas les m ^ e s résultats par leur éthérifioation que par celle de l*aoide sulfurique.

W.A. Smith (l)a fait des recherches sur les constantes de dissociation de différents hiaoides de la série oxalique. Il en a conclu que la constante de dissociation d*un acide bibasique est d*autant plus grande et celle du sel adde d'autant plus petite à me-

sure que les deux carboxyles sont plus rapprochés. Il en résulte que le deiXKlème hydrogène est d'autant plus

fort et le premier d'autant plus faible à nssure que les 3 oarboxyles sont plus éloignés.les uns des autres et inrersement.

D'autre part, il résulte des traraux de Tele^ (2) sur les réactions colorées que donnent les

acides aTec le méthylorange que dans les cas où Ostwald établit pour les biacides organiques une augmentation ou une diminution de ^ avec la dilution, celles-ci sont dues à une différence d'acidité des 2 hydrogènes des 2 oarboj^les.

Cette différence des 3 radicaux acides est

(1) Ph. Ch. 2S - 319.

(2) Ph. Ch. 67 - 169.

d'ailleurs nettement marquée par l'obtention facile des sels acides.

XI résulte de «es différentes considérations fu*il est permis d'enrisager pour les biacides organi- ques ooxame pour l'euside sulfurique, une monoéthérifica- tion précédant l'éthérification totale dans certaines eonditions.

Cette nonoéthérifioationja d'ailleurs été

prouTée pour l'acide oxalique par les traraux d'Anschutz et Sehonfeld, C'est l'acide qui d'après les oonclusions de W..A,. Smith présente les conditions les plus farora- bles quant à la différence des S ra^iéain aeides.

Cette Bionoéthérification a été réalisée par ailleurs par Biaise et Koehler (1) pour différents bi- acides à partir du terme en Cg, mais arec un trhB mau- Tais rendement,

D^autre part, Biaise prétend que la monoéthé- rif Ication est impossible da^s le cas de l'acide suc- cinique. (2)

Pour aroir le plus de chances de Toir nos es- sais couronnée de succès, il fallait choisir une mé- thode d'éthérification ne mettant pas en oeurre un grand exeàs d'alcool et permettant d'éliminer une quan-

tité d'eau calculée.

S'autre part, les éthers acides que nous TOU- 1) Bi. (4) 7, axe.

3) Bl. (3) 21, 643.

lions isoler étant des oorps instables, surtout à

t«gqpérature élerée, l*éthérifioation derait absolument 8tre obtenue à température relatirement modérée de façon à ne pas atteindre la décomposition.

La méthode préconisée et eaqtloyée arep suç- ons par UT. le Professeur Tuyta (1) consistant à éli- miner l*eau d*éthérification sous forme de mélange

axéotropiciue binaire au moyen d*und quantité 4 suffi- sante d*alcool ajoutée à «et effet, nous parut tout- à-fait adéquate à ce genre de recherches. S^lle est, en effet, d'application facile dans ce cas, l*acide

•t l*éther étant peu Tolatila. L'excèa d*alcool, exac- tement calculé, est éliminé arec l'eau au cours de l'éthérification. I>a quantité d'eau prorenant de l'é- thérifioation peut Stre éraluée aree exactitude et de plus, l'élimination de ces mélangea binaires se fait à dea températures relativement "bassea, et elle p9v$^

encore Stre abaissée par l'addition d'\m hydrocarbure ou d'un hydrocarbure halogéné appropriés, qui aura pour effet d'élimlnar l'eau à l'état de mélange ter- naire: hydrocarbure, alcool, eau.

Cette méthode, basée sur l'aaéotropisme, ne peut évidemment s'adresser qu'aux alcools qui don- nent arec l'tau un mélange aaéotropique. Slle exclut donc la préparation dea éthera méthyliquea. On pour-

(1) Bull. soc. chim. l>elge 1924 - p. 180.

rait 8« proposer d'éliminer dans oe cas l*eau par l'ad- dition d*un troisième corps, inerte au point de rue de la réaction d'âthérifioation ot qui donne arec l'eau un mélange binaire. Hais dans tous les oas enTisagés, oe troisième eorps forme également aTeo l'aloool métby- lique un mélange aséotropique dont le point d'ébulli- tion est toxajours Inférieur au point d'ébullition du mélajage que oe corps forme areo l'eau. Il est évident que tout l'aleool passe en tSte sous forme du premier mélange et que l'éthérifioation n'a pas lieu.

Sa oe qui oonoeme l'aloool éthylique, le mélange aséotropique qu'il forme arec l'eau est %rh»

paurre en oe dernier corps. Noua nous Terrions donc obligés d'ajouter pour l'élimination de l'eau de gran- des quantités d'alcool, oe qui est éridemment très défaTorable iiila formation d'éther-aoide.

Sans oe oas, l'addition d'un bydrooarbure ou d*un dériTé halogène est de grande utilité. L'eau est alors éliminée sous forme de mélange terx&aire peu riohe en alcool.

La méthode enrisagée est surtout intéressante

en oe qui concerne les termes moyens de la série des

alcools. Ceux-oi fournissent arec l'eau des mélanges

aséotropiques riches en eau et à point d'ébullition

relatirement bas.

(^ue Ta-t-11 se passer tl^ partant d*une molé- eule graame de biacide anhydre et d*une moléoule-graaae d* alcool àbsolu auquel on y ajoute la quantité d*alcool nécessaire pour éliminer uns Boléoule â*eau? On pourrait supposer , h premiers rue, qu'on doire obtenir une molé- oule-granme d*étlisr-8el acide. Mais dès les premiers essais, nous nous soames rus forcés d'admettre que les choses ne se passaient pas ainsi. A chaque stade de l'éthérifioation, il existe dans le aélangs réaotionnel un état d'équilibre entre l'acide libre, l'éther-sel- acide st l'éther sel neutre. Il reste donc à déterminer quelles sont les conditions les plus farorables à la formation d'une quantité prépondérante d'éthsr-acide dans ce mélange.

II nous senble plus Intuitif et plus rationnel d'exposer les résultats obtenus dans cet ordre d'idées au fur et à mesure de nos recherches concernant les dif- férents acides. Il nous sera alors facile de tirer de cet exposé quelques conclusions générales.

Nous avons «xaniné au point de rue de leur monoéthérification trois acides à nombre pair de car- bone: les acides oxalique, succinlque et adipique

et un acide k nombre impair de carbone: l'acide malo-

nique.

yRBPARATIoy DBS BTHgRS-SSLS ACIDES PB L'ACIDS OXALiaUB,

OBTENTION D'ACIDE OXALiqUE ANHÏDBE,

L*aeide oxaliqua fourni par la commèree est erlstallité aree 2 molécules d*eau. Pour la préparation de éthers-sels aoldes, 11 est nécessaire de l'obtenl*

anhydre. La déshydratation a été réalisée très facilement on chauffant l*aoiâe arec du benzène. L*eau de cristal- lisation est éliminée sous forme d*un mélange azéotroplque b«nsène>eau, passant a 69^25 sous 7dOnai. et contenant

8^85 d*cau.

Dans un ballon de 2 litres, on met 1/2 kllo>'

gramme d* acide oxalique cristallisé flneaaent pulrérlsé

et 1 litre 1/2 de benzène. Le ballon eet surmonté d*une

colonne Crlsmer de 70 cm. reliée à un réfrigérant Ter-

tloal. Le mélange est recueilli dans une corne à robinet

Tertlca&e portant unv^ tubulure latérale à laquelle on

adapte un siphon qui ramènera le boizène dans ilé' fond

du ballon. L*eau s*aoo\amule au fond de la corne et est

recueillie dans une éprourette graduée. On chauffe au

bain d*eau dont la température est réglée de façon à ce

que la distillation du benzène pur soit rendue impossi-

Iile. L'élimination du mélange aséotropique est rapide:

I goutte par seconde.

La distillation est arrêtée après élimination de 800 00. d'eau.

L'aoide oxalique est rapidement essoré et s&ehé sur du papier filtre eu des assiettes poreuses.

Puis on le fait séjourner dans une atmosphère ehaude et sèohe et enfin, dans un exsioeateur à ride. L'aoide ainsi obtenu est pulTérulent et tout-à-fait anhydre.

II fond à

Il doit être eonserré dans des flaeons bien paraffinés.

Une méthode semblable d'obtention de l'aoide oxalique anhydre, mais qui utilise le tétrachlorure de carbone au lieu de benzène a été décrite dans les

*K)rganio Synthèses Annual** - publication 1921. Cette Méthode présente l'avantage d'utiliser un eorps incom- bustible à la place de bensène, mais l'élimination de

l'eau est plus longue et l'appareillage pour la sépa-

ration mécanique de l'eau et du tétrachlorure areo

retour du tétraohlorure à l'appareil est beaucoup plus

compliqué.

10 ^

A - STE3R QXALI^US M0N03THYLI%U2.

L'éthérifioatlon de l*aeide oxalique par les premiers termes des alcools primaires fournit de très Mourais rendements parée qu'elle s*aoconrpagne de la pro- duotion dss formiates oorrespondants. Il suffit ds

oiter les rendements « IL éther^ neutre^ obtenues par quelques auteurs: 17,& % obtenu par Kékulé (l), celui de Lovig (2) qui s*éleralt à 93 $ et qui fut smélioré par Durillier et Buisine (S). Ces sarants signalent que

15 kgr. d*acide oautlique leur ont fourni S litres d*

exalate d*éthyle et 1 1 . 5 de foraiate.

Par une éthérifioation répétée, SchotslQr (4) obtint un rendement de 55 % et de 19 % en formiate d' éthyle. Seheuble, dans un breret allemand (5) produit 1*éthérifioation sn autoelare sous pression, puis éli- mine l*eau et l*alcool du ehamp de la réaction en dis- tillant dans le ride. La chauffe ares 1*alcool et la distillation sous pression réduite sont recommencées

& plusieurs reprises. Il obtient ainsi ds l*oxalate d*éthyle arec bon readsnent. 2nfin, plus récemment.

(1) Lehrbuch der organisehe Cheaie.

(2) Journ. f. prakt. Chem. (il) T. 58, p. 129.

(3) Ann. Chim. et Phys. (6) t. 23, p, 290, (4) Joum. f. prakt. Chem. (il) t. 34, p. 500.

(6) D.R.P. 229.079 - 1908 - Voir C. 1911 - lA. p. 276.

11 -

Dutt (1) 9Bt arrlTé à un rendement de 78 à 80 ^ ta faisant paassr l*alcool en rapeur sur 1*acide oxa- lique tee.

Las difficultés qui se rencontrent dans

«etts réaction, si slaple d*apparence, proTiennent de la formation intermédiaire d*oxalate-aeide d*éthyle dont la dé «OEiposition fournit du formiate ainsi que Catiours st Demarçay (2) 1 taraient supposé et qu*An-

sehiits (5) l*a démontré.

Dans le traTail de Oàhours et Denarçay, une étuds systématique a été faite des conditions pour lesquelles la formation de formiate sst maximum. Ce

maximum est atteint, selon ces auteurs, lorsqu'on fait

agir sur l*alcool une quantité d*acide oxalique un

peu supérieure à eelle qui est nécessaire pour produire l*éther aoide oxalique et qu'on fait digérer leur mélan- ge pendant quelques jours à ÔO - 60*, conditions dant^

lesquelles se produirait le maximum d*éther aoide oxa- lique.

Cet éthor aoide a été Isolé par Ansehutz. Il l*a obtenu en chauffant à lib" un mélange d*acide oxa- lique anhydre aTec le mdme poids d*alcool absolu et en distillant sous pression réduite le mélange liquidé décanté. Si on oomparv- ces conditions d*expérienc«

J. ohim. Soo. 1923 - t. 133 - p. 3 7 U . Bl. (3) 27, p. 510.

Beriohte - t. 16 - p. 34U.

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à celles mentionnées par Cahours et Deaarçay, comme étant les conditions optima de production d*éther acide oxalique, on s*aperçoit qu'elles ne coïncident TXl au point de rue de la température réaetionnelle, ni au point de rue des concentrations respeetires de l'acide et de l'alcool.

Anschiftz ne mertionn« pas le rendement ob- tenu par sa méthode, mais nous étions «droit de

supposer qu'en chauffant un tel mélange à la pression ordinaire rers 136*, il y a déjà formation d'éther formique par décomposition de l'éther-sel oxalique d'après la réaction suirante:

COO Cz H6 COO C2 Hs 1 • I 4- C02

COO E H

Pour ériter cette formation de formiate, nous noue sommes efforcés de diminuer la température k laquelle s'effectue 1'éthérification. A cet effet, l'eau a été éliminée du champ de la réaction par dis- tillation du mélange ternaire: CCI4 - H5 OH-HsO C point d'ébullitlon: dl,8o - alcool: 10,3 % - eau:

3,4 % - tétrachlorure de C : 66,3 % X

La teBq ;»érature réaetionnelle est ramenée ainsi à celle préconisés pax Cahours et Demargay.

Nous mélangeons à 90 gr. d'acide oxalique anhydre 100 grammes d'aloool absolu et 460 gr. de té<^

traehlorure de carbone.

13

La présenee de eatalyseur est tout-à-fait inutile»

La distillation du mélange hétérogène est asses lente au déhut (une goutte toutes les deux secon- des tout au plus). Le déphlegiaateur «aployé doit Stre à set effet suff isasHnent puissant pour permettre la

séparation du mélange aqueux ares le mélange hinaire:

tétraehlorure-aleool qui bout à 66 * 2.

Nous arons employé à eet effet une oolonne Crltmer d*une soixantaine de eentlmètres d*effieacité.

L*«mploi d*une oolonne plus puissante n*est pas à re- son&aader si l*on Tout maintenir la température du bain d'eau rers 80*.

Au fur et à mesure que 1*éthérifioatlon se poursuit, l'élimination d*eau derient plus faeile.

Vous arons axrdté la distillation après élimination d*

un poids de mélange ternaire correspondant à enriron 18 gr. d'eau.

lie mélange réaetionnel resté dans le ballon est refroidi dans l'eau glaeée» puis essoré rapidement

•n éritant autant que possible l'hydratation. Il reste

SO gr. d'acide oxalique qui n*a pas réagi. Le résidu

liquide est soumis à la distillation sous pression ré-

duite, d'abord au bain d'eau pour éliminer les traoes

de produit rolatil qu'il renferme encore, puis au bain

de paraffine dont la tençpérature ne peut pas dépasser

196 à 140».

La pression étant de 12 an. une fraction assez iatportante passe entre 86 et 90*. Puis le thenaoÉkètre monte asses rapidement et nous recueillons une autre fraction plus importante entre 112 et 115*. La première fraetlon de 40 gr. est constituée par de l*éther oxa- lique neutre; la seconde, de 55 gr. par de l*éther acide.

Les rendements en éther a«ide s'élèrent à 61 % «alculés d*après la quantité d*acide ayant réagi.

G*est en effet, la manière qui nous semble la plus logique de oalouler le rendement» puisque l*acide n*ayant pasjréagi est employé tel quel à une nouTelle préparation.

Nous référant &ax concentrations respeetires données par Cahours et Semarçay, nous aTons augmenté la quantité d'aelde oxalique aise en oeurre proportionnel- lenent à la quantité d*aloool. Nous arons mélangé 110 gr. d*a«ide, 100 granmies d*alcool et 460 graoraes de té- trachlorure de carbone.

L*opération a été conduite d*une façon iden- tique à la première - 18 gr. d*eau ont été éliminés.

Cette opération nous a fourni 58 gr. d*éther acide et

42 gr. d*éther neutre. Le rendement en éther acide est

encore d'enTiron 60 %, si l*on tient compte du fait

que 95 grammes d*acide oxalique n*ont pas réagi. Il

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a*«ait donc d*aueun IntérSt d'augmenter la quantité d*

Mlde à mettre en oeurre.

Bans un troisième essai, nous arons augmenté la quantité d*aloool. Le rendement en éther-aelde n*a été que de 55 dono plus faible que les deux premières fois.

Il semble done que pour augmenter le rendement

•e n*est pa« le fatteur concentration qu*il faille Bodifier.

Vous nous sommes adressés alors à la rariation de toKpérature.

Dans de récents articles de Cottelle et Wahl(^) au sujet de l*étliérifieation de 1*acide oxalique, les auteurs prétendent que 1*éthérifieation faite à froid dans les conditions ordinaires, fournit surtout de l'é- ther oxalique acide areo un peu d*éther neutre et que, par suite de l'action saponifiante de l*eau, qui prend naissance dans la réaction, eet état d'équilibre ne peut être dépassé. Pour i^mpre eet équilibre, 11 est néces- saire d'éliminer l'eau au fur et à mesure de sa forma- tion. Ce résultat a été atteint par Cottelle et Wahl par l'addition au mélange réaetionnel d'une certaine

quantité de bensène. L'eau forme au fond du ballon une

stBonde phase liquide aTee un certain pourcentage d'al-

cool. Ce procédé a été engployé arec succès par les au-

(1) Bl. (4) 96, p. 90â et 97, p. 719

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teurt eltéi pour la préparation de l*oxalat« neutre

•n opérant en présence d*un axoès d*aloool.

Nous arons réalisé cette préparation,^ mais en présence de la quantité théorique d*alcool néces- saire à la formation d*ozalate-acide. Le aélange est resté abandonné k lui-aSne pendant 48 heures, puis

B O U S aTons désanté la eouehe organique, ehassé le ben-

zène et distillé le résidu sous pression réduite. Le rendOBient on éthor aside obtenu par cette préparation 8*élèTe k peine à quelques %, Il seable done qu*à l*enoontre des conclusions formulées par Cottelle et Wahl, l*abaissaeient de la tenrpétature réactionnelle

ne farorise pas la forii^tion d*éther acide. Celui-oi

•e forme aree un meilleur rendement à la tMtpérature de 60* à laquelle nous arons prooédé sn premier lieu.

3t il est probable qu'une température encore supé- rieure faroriserait darantage la formation d*éther- acide tout en tenant pourtant compte du fait que nous ne pouTons pas dépasser la température de déoompositloi de l*éther-acide. Pour faire Tarier la température ré- actionnelle, il faut remplacer le tétraehlorure de carbone par un eorps qui donne aTeo 1*alcool ot l*eau un mélange ternaire à point d*ébullition plus éleré que celui du mélange ternaire: tétraehlorure de eaxbone- alcool eau.

Nous aTons d*abord remplacé le tétrachlorure

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par du bensène qui fournit areo 1*alcool éthylique et l*eau un mélange k point d*6bullition minimum qui passe

à d4«'86 et de oompoeition sulTante: alcool: 18,6 %;

eau: 7,4 %; benzène: 74,1 Cette opération a donné un rendement de 61,5 % en éther-acide. C'est donc à peu près le même que celui obtenu dans l'opération si- milaire faite arec le tétrachlorure de carbone. Il

est frai que la différence de t^pérature réaotionnelle est trop faible ici que pour avoir une Influence sen- sible sur le rendement,

Dana un autre essai, noua arons remplacé le benzène par du toluène dont le mélange ternaire aTec l*eau et 1*alcool bout à 7A^55, Le rendement obtenu est un peu meilleur dans ce cas, il est de 69 %.

Hais pratiquement, il nous a pourtant semblé préférable de nous en tenir à l'emploi du tétrachlorure corps incombustible, moins coûteux que le toluène et qui permet, grâce à 9ia densité, un mélange plus intime de l'acide oxalique arec le liquide, d'où un contact plus intime de l'aoide et de l'alcool.

9oBme nous l'avons dit précédexmnmt, il pou-

Tait exister à ishaque stade de 1* cthérif ioation, un équilibre entre l'acide libre, l'étber-sel acide et l'éther-sel neutre. Au fur et à mesure que l'éthérl- flcation se poursuit,, la quantité d'éther-acide fom^

devient plus considérable, sa masse active croit oon-

séquesanent, ce qui augmente sa vitesse de transforma- tion en éther neutre.

D*autre part, Is. température de la masse ré- aetionnelle est telle que nous opérons toxijours en pré- sence <|fune grande partie de l*acideTâe se dissout pas, noue opérons donc toujours en présence d*un résidu

solide. Il en résulte que la masse active de l*acide reste constante pendant l'opération, donc la vitesse de fomation de 1*éther acide restera également cons- tante, toutes autres choses étant égales. Si on COB- bine 2 effets, il en résulte qu'au fur et a mesure que l'éthérification se poursuit, la richesse en éther neutre croit comparativement à celle en éther acide, comme nous l'avons observé. Il s'assit donc de détermi- ner le moment où , en arrêtant l'éthérification, la

proportion d'4ther acide surpassera encore celle d'éther neutre bien que l'éthérification soit déjà avancée. De nombreux essais ont été faits dans ce sens et nous ont amené à conclure qu'il est favorable d'arrêter l'ôthéri- fication après élimination de 15 à 16 grs. d'eau.

Yoioi donc comment l'opération nous paraît

devoir être corduite pour qu'elle donne de bons résul-

tats pratiques: soumettre à la distillation au bain

d'eau à 80* environ, à l'aide d'un dâphlegmateur ^ris-

mer d'une soixantaine de centimètres d'efficacité,

un mélange de 90 grammes d'acide oxalique anhydre, 100

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granmtv d*alcool et 460 grammes de tétrachlorure de carbone.

Après élimination de 15 à 16 grammes d*eau, arrêter la distillation. Refroidir le mélange réactlon- nel, essorer. Enriron 20 à 25 grananea d*aolde oxalique ne réagissent pas. Distiller le résidu liquide h la trompe à eau ou à la trompe à huile. L*opération oon»

dulte de cette façon donne général^ent de 55 à 60 gram- mes d*oxalate acide et de 26 à 30 grammes d*oxalats neutre, soit un rendement rarlant entre 61 et 71 % «il oxaklate acide.

Ce rendement pourrait encore Stre amélioré par 1*emploi de toluène ou d*un autre corps k point d*ébullitlon plus éleré, maie cet avantage est compensé par d'autres InconTénients.

Pour déterminer le degré de pureté du corps ainsi obtenu, nous arons roulu déterminer son poids moléculaire par aloaJLlmétrle en titrant 1*acidité libre

au moyen d*une solution de baryte de titre connu, la phénolphtaléiae étant employée comme indicateur. Malheu-*

rsusement, l'oxalate acide d*éthyle est tellement peu stable 4 en présence d^eau qu*il se saponifie d*une

manière sensible au cours de la neutralisation, de sorte

que le Tirage n*est pas nettement marqué et que cette

méthode ne donne qu'une Taleur très approchée du poids

moléculaire*

« 20 •«

Xoua noue eomnea rua forcés do recourir à

1*indice de saponification pour la détermination du poids soléoulaire.

La saponification se produit facilement si on fait "bouillir le produit pendant quelque temps arec un»

solution de soude ou de potasse. On ajoute à cet effet une quantité connue et en excÊs de solution alcaline.

Après saponification, cet excès «st titré en retour par une solution acide de titre connu.

Noua aTons olatenu un produit de poids molécu- laire égal à 118,3, le poids moléculaire théorique étant 118.

Pour obtenir un produit de cette pureté, débar- raaaé des dernières traces d*éther neutre, il faut en préparer en une foia une aaaez grande quantité et isoler

la fraction qui paaae ^ température tout-à-fait cons- tante.

L*oxalate acide d'éthyle que noua arons pré- paré bout à 116^5 ^{9 0 U 8} 15 mm. à 113* sous 18 om. et h 86* soua 4 om,

I>Tao .20/4 : 1.2427.

^Too. : 1.2568.

Anachtîtz donne une D 20/4 de 1,2175. C*e8t la aeule constante qu'il mentionne.

Dons la neige carbonique, il se prend en

Terre que noua ne aommea paa parrenua à faire eriatal-

- 31 -

llaar.

Indices de réfraction Pouroira réfringa^nts moléculaires à 30^ obtenue. calculés.

1,4213 34,096 39,745 1,4396 34,3X4 39,863.

1,4394 34,497 34,116.

1,4994 34,697 34,354.

La courbe n _JL est une droite.

C*est un corps qui se distingue nettement de l*oxalate neutre par une Tisoosité beaucoup plus grande.

Facilement soluble dans l*aau mais peu stable

Tis-à-Tis de oe solTant.

Pacilement soluble dans les solrants organiques usuels.

C*est un corps très peu stable qui se décompose rapidement mime conserré en tubes scellés, arec forma- tion d*oxalate neutre et dépSt d*acide oxalique, suirant la réaction:

COO C2 H5 COO C3 H5 COO H

« I - I + 1

COO R COO CQ H5 COO H.

Nous nous sommes demandés si cette décomposi- tion facile ne pouTait pas Stre due à l*action du Terre lors de la distillation du produit. Pour Térifier oa

fait, un appareil distillatoire complètement en quartz

a été commandé. Il ne nous ^ malheurausèment pas été four.

22 *»

ni ju8qu*à présent.

Ansohiitz mentionne pour l*oxalate-aoide d*éthyle qu*il a préparé une B 20/4 de 1,2175, alors que nous

arons trouro une D 20/4 de 1,3426.

Or, 1© poids moléculaire du corps que nous aTons préparé est exact et ce corps passe k température constante.

iréanBU)in8, nous arons préparé à noureau de l*oxalate*'aoide que nous arons distillé sous une pres"

sion de 3 om, pression sous laquelle il passe à 68*. La densité de ce produit fut prise dans un autre pionometre pour éliminer toute erreur que nous aurions pu commettre

sur la tare en eau. Dans ces conditions, la B 20/4 trou»' Tée fut de 1,2427.

Kous en oonoluons que le produit isolé par AasohiJtz derait contenir encore une certaine quantité d*oxalate neutre. Il ne donne d^allleurs aucune indica- tion quant au poids moléculaire du produit qu'il a ob- tenu.

OTHER OXALiqUS DIETHÏUQUS,

Les différentes préparations d*oxalate acide

d'éthyle mentionnées précédemment nous ont fourni de

notables quantités â*oxalate neutre d*éthyle que nous

- 29

arona soiimiBes k une distillation fractionnée soignée afin d'en retirer une fraction pure dont nous ayons pris las constexntes.

L*oxalate neutre d*<âthyle est un liquide hulr- leux, k odeur fine, légèrement aromatique.

1*760 ' à 1850

Point de fusion: AO^Q.

3>Tao.20/4: 1,0792 Dyac 1,1029

Viscosité relatire à 20* : 2,01

Viscosité absolue à 20« : 2,01lX 10 " *

XzidioeB de réfraction PouToire réfringeants moléculaires à 20 * obtenus calculés.

H : 1,4077 53,346 33,061 H : 1,4100 SS,507 93,216 K : 1,4153 93,91l> 33,572 H ; 1,4200 34,237 33,878

La courte a - — est une droite. 1 A»

Co»qparons ces données à celles de la littérature:

Xb750 : 186» 0 [Veger - A 221,87] ; ISS»3 [Kahl- baiam}.

DO : 1,1030 [Wegerl.

D. 20/4 : 1,0793 [aU^hl - A. 203 - 27].

34 -

Indloes à 20* PouTolrs réfrlnge^nts moléculaires (Bâhl) obtenus calculés.

H D H

1,4G824 S3,367 33,061 1,41043 33,951 33,316

1,41987 54,237 33,878.

Nos chiffres correspondent à ceux donnés

par Briihl aux erreurs d*expérience près.

« 85

B - ITHS& aXALiqiJ2 ]fOHOPROPYLl^n2«

Ce corps a été préparé par AnschUtz et Schb'nfeld (1) par une méthode calquée sur celle qui leur a permis d*obtenir l*oxalate acide d*éthyle. Les rendements obtenus ne sont pas mentionnés.

Vous arons fait un premier essai de prépa- ration de cet éther en mettant à profit les conclu-' sions que nous arions tirées lors de la préparation de l'oxalate acide d'éthyle.

Nous arons mélangé 90 grammes d*acide oxa- lique anhydre, 70 gronmes d*alcool propyllque absolu (obtenu tel par traitement à la chaux Yire) et 510

grafioneB de tétraohlorure de carbone. Aucun catalyseur n'interrient,

L*eau de l*éthérification est éliminée à l'aide du mélange ternaire: eau - alcool propylique - tétrachlorure de carbone qui bout à 65*4 et qui con- tient 11% d'alcool propylique, 84 % de tétraohlorure de carbone et 5 % d'eau.

Après élimination de 17 grammes d'eau, nous arons arrSté l'éthérification.

34 graanes d'acide oxalique n'ayant pas réa- gi ont été séparés par essorage.

Le résidu liquide, distillé sous 13 an. a

1) B - 19 - 1442.

4onn'§ 40 grammes d*éth6r neutre passant à 104^ et 56 graanst d*éther acide passant à IIS^.

Le rendement en Sther-acide s^élère donc à 69,8

alcool propyliquo forme arec l'eau un

Mélange binaire qui bout à 67^73 et contient 28,31 % d*

•au. Ce mélange peut 3tre utilisé pour l'élimination de l'eau d-'^éthérificntion au lieu du mélange ternaire utilisé précédemment. 3^ faisant usage d'une toute

petite colonne Vigreux, nous sommes parvenus à éliminer l'eau de cette façon sous pression ordinaire, «n main- tenant le bain de poraJTfine entre 110 et 120«.

Nous arons soumis k la distillation 90 gram- mes d'acide oxalique anhydre et 106 grammes d'alcool propylique.

Noua arrêtons l'opération après élimination de 60 grammes de mélange binaire, ce qui correspond à 17 grammes d'eau.

La quàntité d'acide oxalique essorée n'ayant pas réagi s'élère à 18 grammes.

La distillation sous pression réduite du ré- sidu liquide a donné 76 granmesd'oxalate acide «t. 29 graanaes d'oxalate neutre, soit tm rendement de 75,6 %

en oxalate acide.

Ce rendement est meilleur que celui obtenu

précédemment, bien que 1'éthérlficatlon ait été arrStés

- 27 «"

au m3»e ftade. Cetta amélioration peut Stre imputée k deux causes différentes:

1«) l'élératlon de la toaipérature réaetionnelle;

2*) l*absence dans le milieu réaotionnel, d^un corps Inerte comme le lienzène ou le tétrachlorure de car- bone.

Un troisième essai a été tenté où l*sau est encore éliminée par un mélange binaire: eau - alcool propyllque, mais sous pression partiellement réduite, de façon à ce que la teBç >érature du bain sott à peu près la m8me que celle utilisée lors du premier essai au tétrachlorure de carbone. Pour pouToir calcu- ler la quantité d*sau éliminée, il est nécessaire d*

intercaler entre l'appareil et la trompe un tube de Koissssi plongé dans la neige carbonique. Le distillât

est analysé par distillation sous pression ordinaire.

17 grammes d*sau ont été éliminés.

22 grammes d*acide oxalique n*ont pas réagi.

La distillation sous pression réduite du li- quide restant après essorage a donné 62 granaes d*oxa-' late acide et 37 grammes d*oxalate neutre, soit un ren- denent de 62 % en oxalate acide.

Ce reluiraient est plus faible que le précé-

dent et se rapproche beaucoup de celui obtenu dans le

premier essai, ce qui tendrait à faire admettre que

l'élération ds température a une influence farorable

28

sur la fonaatlon d*étb«r aeide« à condition d*opét«r an deçà de la teo^érature de décomposition de celui- ci. Kais nous ne pourons actuellement pas affirmer cette conclusion qui semble paradoxale diaprés ce seul exemple.

L*oxalate acide de propyle est asses diffi- cile à obtenir à l*état tout-à-fait pur, à cause du peu d*écart des points d*ébullition des oxalates neu-

tre et acide. Si nous pourions utiliser une déphleg- mation suffisante, cette séparation serait naturelle- ment plus aisée, mais étant donnée 1*instabilité du

corps, la température du bain doit être maintenue aussi basse que possible, de sorte que nous derons nous con-

tenter d*utiliser comme déphlegmateur un ballon à dis- tiller dont la hauteur du col est de 10 à 12 cm.

Le produit pur obtenu par distillation frac- tionnée accuse un poids moléculaire de 132,6 alors que le poids moléculaire théorique est de 132. Ce poids moléculaire a été calculé d'après la détermination de

1*indice de saponification. Nous ne sommes pas pairrenus à obtenir un corps de pureté plus grande.

Sb 13 mm : 116*

Drac 20/4 : 1,1661

AnsohîKts mentionne une 3 20/4 de 1,1678.

- 29 -

Indicés de réfraction PouToirs réfringeAnta noléoulaires à 20* obtenus calculés.

E 1,425S 28,842 28,343 0 1,4257 38,987 28,480 E 1,4316 29,212 28,784 E 1.4SÔ3 29,436 29,044

La eour'be n - est \ine droite.

C3 cûrpa est facilement solub^e dans l*eau st dans les solrants organiques.

XX se déooffip«>«e plus rapidement encore par la eonserration que l*oxalate acide d*éthyle; aussi est-il à recommander de prendre les constiuites du corps iamé- diatement après sa purification.

La densité du corps obtenu par AnschUtz est plus faible que celle que nous arons obtenue. Comme dans

le cas de l*oxalate acide d*éthyle, cette différence doit Stre due au fait que le produit obtenu par Anschiits n*a pas été coirrplètement débarrassé de l*éther neutre par distillation fractionnée. Il est d*ailleurs à remar- quer qu*An8oh{!t2 renseigne pour l*oxalate d*i8opropyle f«*une densité plus forte que pour l*oxalate de propyle;

)ior^, les éthers sels propyliques sont toujours plus den-

ses que las éthers-selo Isopropyliques.

• 90 -

ETHER OXALiqUE DIPROPYUQUS.

L*oxalate neutre de propyle proYenant des

^lifférontes préparations de monoéther propylique a éiê

distillé d'abord sous pression ordinaire, afin d'en

éliminer les traces d*éther acide qu'il contenait encore; la purification a été acherée par distilla- tion sous pression réduite. Les fractions distillées sous pression ordinaire ont toujours une densité

plus faible que celles distillées sous pression réduite.

De plus^ si l'on trace la courbe n - — j pour la fraction obtenue par distillation sous pres- sion ordinaire, nous obtenons un fléchissement marqué dans le Tiolet. Les constantes qui suirent se rap"

portent donc toutes à la portion pure obtenue par dis- tillation sous pression réduite.

Xb 13 nm. : 2l3«9 XI) IS ma. : 104»

»Yac 30/4 : 1,0172.

Drac 0/* '* 1|0S83.

Indices de réfraction PouToirs réfringe(uats moléculaires à 20* calculés théoriques.

%L : 1,43.40 42,753 42,266

1,4163 42,961 42,452

: 1,4218 43,446 42,906

: 1,4263 43,848 43,296

La courbe n • est une droite.

C*eat un liquide huileux, légèrement aroma- tique insoluble dans l*eau, mais soluble dans les principaux solrants orgEuaiques.

Données de la littérature:

15b 760 : 209 - 211« - D22 : 1,016 (Cahours).

Ib : 213,6© D % : 1,0584 (Wiens - A.2B5,295)

Ce corps ne semble pas aroir été sourent

étudié, les chiffres que nous arons trourés correspon-

dent à ceux de Wiens.

32

C - XTHER OXALiqUE SIBUTYLiqUiS tt.

Jusqu*leif la préparation de ce corps n*a jamais été tentée. Anschutz et i^ehonfeld ont essayé la préparation de IMther acide isobutylique à partir d'acide oxalique anhydre et d'alcool isobutyllque. Il ne leur a pas été possible d'obtenir l'éther acide à oSté de l'éther neutre. Il semble, d'après eux, que le point d'ébullition de cet éther est situé tellement haut que, sous une pression de 11 mm. il n'est pas si- tué sous la tea^pérature de décomposition.

Nous arons essayé la préparation de l'oxalate acide de butyle n. paor la méthode qui nous a permis d'obtenir l'oxalate acide de propyle arec le meilleur rendement, c'est-à-dire en éliminant l'eau d'éthérifi- oatlon à la pression ordiaalre à l'aide de la distil- lation du mélange binaire alcool-eau: pt. d'éb. : 92*2S eau: S7,8 %,

Hous arons mélangé 90 graames d'acide oxa- lique anhydre et 105 grammes d'alcool butylique rec- tifié.

La déphlegmation se fait à l'aide d'uno toute

petite Vigreux oalorifuglée. Néanmoins, la température

du bain doit atteindre 140<? pour obtenir une distil-

lation encore lente, du mélange hétérogène. Au début

de l'opération, la teiapérature s'est maintenue à 92^,

- 55

•ais à la fin, elle a \me tendance à baisser.

16 grainmes d*eau ont été éliialnés, la oouohe organique pèse 5S grammes. Ce mélange aséotropique ne comprend que 23,3 % d*eau et son point d^ébullition n'est pas constant. Il semble qu'au début de l'opéra- tion, l*eau ait été éliminée par un mélange binaire alcool butylique n. - eau, mais que cette élimination ait eu lieu rers la fin par la distillation d'un

mélange azéotropique formiate de butyle alcool buty- lique n. - oau.

C'est ce qu'a déiflontré la distillation de la couche organique.

La tampérature réaotionnelle était donc trop élerée, puisqu'une partie do l'éther acide s'est dé- composé avec formation de formiate.

3 grazsmes d'acide oxalique n'ayant pas réa^l, ont été séparés par décantation.

La distillation du résidu liquide a donné 69 grammes d'un produit passant à 119« sous 12 m .

Ce distillât a une réaction acide.

Nous en arons pris son indice de se^onlfioa- tlon qui nous a permis de déte ^Tiiner la quantité d'oxa- late-acide de butyle intervenant dans sa composition.

Cette quantité ne s'élère qu'à 13 % dans ce cas. Une grande partie du produit s'est en effet décomposée

en formiate lors de la préparation. Pour obrier à cet

- 54

InoonTénient, nous arons abaissé la température réao*

tionnells en réduisant la pression, de sorte que la température du bain est maintenue rers 100^. De cette façon, nous n'aTons pas remarqué de décomposition.

Hais encore une fois, tout le résidu liquide passe sur un degré. Diaprés 1*indice de saponification de ce distillât, nous arons pu nous rendre compte que ce dis- tillât était beaucoup plus riche en éther-acide que la prexalère fois, mais toujours, il distillait en mélange aTeo de l^éther neutre.

Il semble donc que les points d*ébullltion des 2 éthers neutre et acide sont tellement Toisins

qu^il derient impossible de les fractionner par dis- tillation. Nous pourrions certainement obtenir l*éther aolde en le séparant de l*éther neutre par un solrant approprié.

L*eau conriendrait bien, malheureusement, 1*éther-acide est très peu stable en présence d*«au.

Nous arons neutralisé le mélange des éthers par du car- bonate de potasse, dissous le sel de potasse de l*éther

acide butylique dans l*eau, puis extrait l*éther neutre à l'éther.

L*âther-8el acide est remis en liberté à

l*aide d'une solution étendue d*acide chlorhydrique ,

puis extrait à l*éther. La solution éthérée est soigneu-

sement séchée. L'éther est chassé par distillation au

55

•bain d'eau, il reste comme résidu un liquide limpide, Tiequeux. Uais dès qu*il est soumis à la pression réduite pour en chasser les dernières traces d 'éthjfer, 11 se trouble par dipSt d'acide oxalique. Cette dé- composition se poursuit aotlTOinent, et bientôt, nous obtenons dans le ballon un fort dépôt d *eMside oxa- lique surmonté d*une coucha d*oxalate neutre. Il nous a donc été impossible d'obtenir l*oxalate-acide de 1»utyl« à l'état pur, afin d'en prendre les constantes.

ETHER OXALIQUE DIBDTYLiqUS ».

Cet éther a été purifié par distillation fractionnée sous pression réduite, mais pour le débar- rasser de 1*éther acide qui y était mélangé, nous aTons dû le soumettre à une distillation préalable sous pression ordinaire qui proroque la décomposition de l'éther aujide en formiate et anhydride carbonique.

Le formiate est facile à séparer du reste par distil- lation fractionnée.

La détermination des constantes physiques de

la fraction pure nous a donné les résultats suirants :

56 -

1*760 • 8*6,6.

3 >Tao 20/4 : 0,9866.

Drac 0/4 : 1,0097.

Indioes de réfiraetlon Pouroira réfrlngeAnta moléculaire à 20* obtenus calculés.

: 1,4206 61.976 61,461

: 1,4252 62,217 61,668

: 1,4288 62,825 12,244

: 1,4554 65,508 52,718

La courba : a - J L est une

A»- droite.

Données de la littérature:

1^750 : 245,4* D % : 1,0099 (Wiens - A - 365 ^ 296).

S - STHSR OXALiqUE UONOAHYLiqUE B.

Les dlTers essais que nous arons tentés ont

donné un résultat négatif quant à 1*Isolement de l*éther

acide pur. Comme dans le cas précédent, le rapprochement

des points d*ébullition ne permet pas la séparation des

8 éthers par distillation.

- 38

PRBPARATIOy DSS ETHSRS-SBLS ACIDliS DE L'ACIPS SUCCUngUE.

A •* STHSR SUCCINIQUE MONOSTHYLiqUE.

Cet éther a été préparé déjà par saponifioatioa partielle d*une solution de suoeinate dléthyliqae dans

l*alcool (1), par l*ébullition prolongée d*anhydride suocinique aTeo 1*alcool a1 )8olu (2), enfin, par 1*action âe l*éthylate de aodiim sur l*anhydrlde suocinique dans

1*alcool froid. (3).

Ces différents auteurs ne mentionnent ni le rendement arec lequel ils ont obtenu ce corps, ni son degré de pureté.

Ii« dernier procédé, expérimente par Biaise, senibls 8tre celui donnant les meilleurs résultats. Il donne pourtant naissance à u» certaine quantité de suoeinate neutre. ])*autre part, 11 néoeasits l'acquisition d'une oertaine adresse dans l'application du mode opératoire

•t exige des quantités importantes d'alcool atosoltt, soit 750 grammes pour 50 grammes d'anhydride suocinl- qBe.

1} B.28 - 2431.

2) J. 1859 - 280.

9) BX. (9) 21,643.

90 -

HouB arona réalisé la préparation de cet éther-acide par éthérifioation directe, en éliminant l*eau d* éthérif ioation par un mélanf^e azéotropique:

«au - alcool - tétrachlorure de carbone (point d*él)ul- lition: 61,8* - alcool: 10,5 % - eau: 5,4 % - létra- ohlorure de C: 86,3 %'\,

Sn partant d*une môle d*acide suceinique (116 graimnes), une mSle d*alcool est nécessaire pour la raonoéthérlfication. Il faut donc éliminer une mole d*eau par le mélange ternaire, ce qui correspond à 54^

grammes d'alcool éthyllque et457 graimaes de tétrachlo- rure de carbone.

Nous arons ajouté 100 grammes d*alcool absolu

•t 460 granaes de tétrachlorure de carbone à l*aolde fluocinique bien sec et finement pulrérisé.

Ce mélange est soumis à la distillation. Le thermomètre monte directement à 65,2^, témpérature d*

ébullition du mélange binaire: tétraehlorure-alcool.

Voyant l'impossibilité de 1*éthérifioation dans de tel-

les conditions, nous arons soumis le mélange à une

ébullltion à reflux de 4 heures enrlron. Le résultat

obtenu fut tout aussi négatif. Nous arons ajouté alors

1 décigramme d'acide sulfurique concentré. Dès lors,

l'élimination du mélange ternaire derint facile. Mais

la distillation sous pression réduite du résidu liquide

de l'opération ne nous donna que de l'éther neutre et

- 40

un assos fort résidu d*8«ide suoeinlque dont une par>

tle sublima même à la fin de la distillation. La pré- sence de ce résidu a'bondant nous amena à conclure qu*

une décomposition du succinate acide formé s*était pro- duits lors de la distillation. Cette décomposition pou- Tait fort bien être due h. la présence dans le liquide soumis à la distillation des traces d*acide fort ayant servi de oat ilyaeur.

Hou8 avions réalisé entre twaps une seconde opération semblable, sans catalyseur de désliydraiatlgn, qui, pour des raisons tout-à-fait fortuites, séjourna pendant 46 heures à la température du laboratoire. Ce mélange fut sovtzcds alors à la distillation arec un bon

déphlegaateur Crlsmer de 70 cm. Sn maintenant une dis- tillation trhu lente, nous sommes parvenus, dans ces conditions, à éliminer régulièrement le mélange ter- naire, la température du bain étant maintenue à 85* en- viron. La vitesse de la formation d*eau semble rester la même pendant presque toute la durée de l'opération, le mélange ternaire liétérogàne n'occupant que le quart supérieur de la colonne. Vers la fin, pourtant, l'éthé- rification semble augmenter de vitesse, toute la co- lonne s*m|)lit de mélange hétérogène.

de mélange azéctrcpique correspondant à environ 18 grammes d*eau. Nous avons laissé refroidir le mélange

Nous avons recueilli de cette façon un poids

- 41

réaotioimel, puis nous l^arons essoré de façon à séparer 4u reste l*aclde auccinlque qui n*a pas réa^;! (50 gram- mes).

Sous arons éliminé sous pression réduite les petites quantités de tétraolilorure qui sont restées mélangées k l*éther-sel et nous aTons distillé oe

dernier sous 15 ma. de pression: 44 grammes passent de 105 à 1070 et 30 grammes de 145 à 148», le bain d*huile étant à 180«.

La première fraction est constituée par de l'éther neutre, la seconde par de l'éther aoide. L'acide sueoinique reatant peut être employé tel quel à une opé- ration suirante. Bn calculant le rendement sur 1*acide qui a réagi, on arriTe au ohiffre de 36 L*éther-aoi|}e ainsi obtenu ne se oonserre pas. Au bout de 2 ou S Jours, 11 se décompose en éther neutre et aoide libre, lequel précipite abondamment.

Plusieurs essais semblables nous ont montré que i>our obtenir une éthérifioation sans eataJLyseur, tan repos d*au moins 4ô heures est nécessaire.

Après d*as8e2 nombreuses tentatires, nous ayons remarqué que si 1*éthérifioation est arrêtée au moment où elle semble augmenter sensiblement de ritesse,

o^«st-à-dire quand la quantité de mélange hétérogène

augmente dans la colonne, le rendement en éther«aoide

augmente dans de fortes proportions.

• 4a •

Stimi âotmé que dans o«tt« opération,(en présoncra da CCI4) la etRjeinro partie» de l*aoida aat non dlatoute, nous pourrons supposer sa aasss aetivs oonstanto au cours do 1*éthérifiontion. Nous pourons dons attribuer Is «)ianig«Mi«nt d*alluro da ootta d s m l ^ au fait que la Titosss d*dt!ti4rlfioation du nonoéthar atigmflnte au fur H h wasuro <lu« l*4th'?rlflcatlon so poursuit, la Titossa do la monoéthérif ioation/xéstant la m I m .

L'opération oonduita da ootto façon laissa un résidu de &5 gramas d*noide siieoiniquo sur les 116 graoïttes mis en oeurre. La quantité de mélange aséotro*

pique reoueillie oorreapend enriron à 19 graames d*eau.

La distillation du mélange des ^Sthers donne 40 gnoMMS de suooinate Apide et 93 groataes de sueol- nate neutre, oe quj correspond k un rendanumt de 59,6

Pour ériter la désonpoaition ultérieure de l^'^thftT arl/îft, nnrm nron» eff»!M5ttJ< «n séparation du suc»

«inatc neutre par distillntion aous 3 an. de pression, prosuion sous laquell**» il passe k 119*.

L*aoide sur^^-^Ique restant est «q^loyé tel quel pour une opération sniTante, En saponifiant l*éther neutre obtenu, on peut en récupérer faeil«nont l'aeldo.

Cette Siq^nifieation se fait aisément faisant bouil-

lir à reflux pendant 4 ou S heures, le eueeinate neutre

aree 10 fois son roluwe d'eau addltionnSo do 3 ou 4 gout-

43 -

tes d*a«lde nitrique. Quand le mélange est derenu homo- 1' eau

gène, on distille/en excès et l*aelde cristallise en belles tablettes blanches par refroidissement. La con-

centration des eaux mères donne de 1*acide de 2* et 3*

jet.

Quant au mélange aséotropique obtenu par dis- tillation, il se compose de 2 couches: la supérieure formée d*9au et d*alcool et 1*inférieure formée de té- trachlorure et d*alcool. Cette dernière est séparée

par décantation et séohée aoigneus^ent sur du carbonate de potasse. Etant donné qu'elle contient enriron 6 ^ d*alcool, elle peut 8tre employée telle quelle pour l'opération suiTante. Sinon, on en élimine facilement 1*alcool par quelques larages à l*eau.

Le seul Inoonrénient de cette méthode d'obten- tion très simple est la lenteur de 1*éthérification.

Pour y obTier, un essai a été tenté en présence d'un ca- talyseur de déshydratation. Pour une molécule-gramme d'acide suocinique, un décigramme d'acide sulfurique conèentré a été ajouté. L'éthérifioatlon est alors beau- coup plus aisée, la distillation du mélange ternaire ac- quiert la Titesse d'une goutte à la seconde, mais 11 derient beaucoup plus difficile d'en suirre les diffé- rentes phases.

Il est impossible de purifier immédiatement

par distillation le mélange d'éthers obtenu de cette

44 -

façon, à cause de la présenta de suifate-aoide d*éthyle dans ce mélange. A chaque essai tenté, le sucoinate-

aolde d*éthyle s*sst déoonposâ à la distillation, malgré 1*addition préalable d*une quantité de bensidine ou de Buccinate de potasse anhydre correspondant à l*acids sulfurique ajouta.

Il est donc nécessaire d*employer un détours qui consiste à neutraliser par le carbonate de potas- sium ou de sodium sec le sucoinate acide formé, la fin de la neutralisation étant indiquée par le Tirage d*un papier de tournesol. Ce s«l alcalin est alors dissous dans le moins d*eau possible et les impuretés neutres sont extraites k l^éther. La solution acisuse est alors

dilué

additionnée d*acide chlorhydrique concentré/de son T O -

lume d'eau, Jusqu'au Tirage au rouge de méthylorange.

L'éther acide mis en liberté est à peine coloré en Jaune;

il est extrait à l'éther. Mais étant donnée sa solubilité dans l'eau, il est bon de saturer la solution aqueuse qui le renferme de sulfate d'aoBBonlum aTaat d'extraire à l'éther. Après aToir séché pendant une nuit la solution éthérée sur du sulfate de soude anhydre, on chasse 1' éther au bain d'eau à la pression ordinaire et les der- nières traces sous pression réduite. L'éther-sel acide

est distillé sous une pression de 5 mm.

"En opérant de cette façon, le rendement est

souTent légèrement inférieur à celui obtenu dans la

- 41 ^

première méthode. Ceci tient surtout au fait que le moment où il faut arrêter la distillation n*e8t pas

aussi bien meorqué que dans la méthode précédemment

«xposée. Si cette méthode oi présente l^arantage d^une éthérification rapide, elle nécessite d*autre part de plus longues manipulations ultérieures.

Oe mode d*ol)tention du sucoinate acide d*éthyle proure que 1*éthérification ne porte pas simultanément

sur les 2 fonctions acides, alors que Biaise (1) dans son article au sujet du sucoinate acide d^éthyle, pré-

tend au contraire que cette éthérification est quasi simultanée et qu'il n*y a pas moyen d'isoler IMther- aoide. Sn dosant les quantités d'acide et d'alcool mises en présence, en éliminant l'eau du (^hmp de la

réaction et en arrêtant 1'éthérification à moment pro- pitts, il y a moyen d'arrlrer à un équilibre fort en fareur du sucoinate-aoide.

Pour Térifier la pureté du corps ainsi obtenu, Aout aTcns déterminé son poids moléculaire par alcali- métrie, en titrant à la phénolpHtaléiné arec une

solution de baryte, un poids connu d'éther-acide. Cette méthode est plus simple et plus précise dans ce cas que la méthode usuelle des combustions.

0 gr. 2390 de sucoinate acide amenés à 25 oc.

(1) Bl. (3) - 21 - 643.

46

aroo de l*ea\xK exigent pour Stre neutralisés 29,4 oo.

de baryte ~—. , ee qui correspond à un poids moléou- N 16

lalre de 146,3.

Poids moléculaire théorique: 146,1.

G*est un liquide Tisqueux, à sareur très aoide. Très solubie dans l*eau, 1*alcool , l*éther.

Distillé sous S mm. il bout h 119*.

ZI se congèle à 4> 6* et se oonserre très longteoq^s cristallisé à la glacière.

Drao 0/4 = 1,1611 D^g^ 20/A = 1,1468.

Viscosité relatlTe à 20*: 28,61

Tiscoslté absolue à 20» : 28,743 X 10"*

Indices de réfraction Fourolrs réfringeànts moléculaires à 20* obtenus calculés.

: 1,43094 52,934 3^,941

: 1,43271 33,091 33,098.

: 1,4381 33,444 33,453.

: 1,44243 99,749 33,747.

La oourbe a « une droite (roir gra- phique).

Les eonstantes du suocinate acide d'éthyle n*

araient Jamais été prises. Biaise n*en mentionne que

son point d'ébullition. Il ne l*a d'ailleurs pas obtenu

à l*état de grande pureté, n'ayant pas suffisamment

- 47

réduit la pression sous laquelle 11 distillé.

Le sueolnate neutre obtenu a été distillé sous pression réduite de façon à l'obtenir pur pour

•n prendre les constantes dans les mtmss conditions que pour le sucoinate aolde correspondant.

Point d*ébullitjai: 3170.5 sous 760 am. (pris au thermomètre AnaohUtz contrôlé dans la rapeur d«

naphtaline)

[ïb^ôo : 21707 (Kopp) (1) 1^760 : 21B»4 (Weger) (2) Bb^go : 216«6 (Perkln) (3)]

Point de fusion: 20,6 [ S: - 20,8 (Schneider) (4) }

^rao 20/4 m 1,0406.

î>Tac 0/4 • 1,0699.

[ D« : 1,0710 (Kopp) (1) : 1,0696 (Wegsr) (3)

D^^ : 1,0416 (Patterson, Henderson, ïairlie) (6)

1; 2

5

A - 96 - 527) A - 221 - 89) 800. 45 - 515).

Bh. Ch. - 22 - 235)

Soo. 91 - 1643)

. 48 -

D 11,8/4 : 1,0463 (Byokmatt) (l) D 14,6/4 : 1,0490 (Btlf^l) (3)J

Viscosité relatiTe à aO":

Viscosité absolue à 20^ :

2,76

2,774^X 10"*

Indices de réfraction PouToirs réfringeints moléculairei à 20* obtenus calculés.

K< : 1,4179 1,4201 1,4251 1,4293

42,166 42,S4S 42,786 43,135

42,256 43,462 42,908 43,298.

La courbe n - ^ est une droite.

(H^ll,8 . 1^43199 « : 1,42900 (Eyekaan)(l)

1) (R. 12,276)

2) { J. pr. (2) - 60.140).

- 49 -

B - m m succiinqUiS HONOPROPYLIQITH!.

AuQune préparation de oet éther aolde ne

Bea£ble dtre ncntionnée dane la littérature.

Une première méthode de préparation, calquée sur la préparation du suooinate aolde d*éthyle a été expérimentée, c'est-à-dire que l*eau d*éthérificatlon a été éliminée à l*aide du mélange: eau « alcool pro- pyllque • tétrachlorure de carbone, qui "bout à 66®4 et qui contient enriron 11^ d*alcool propylique, BA% de tétrachlorure «% 5 % d'eau.

Sn partant d*une molécule-gramme d*acide suc- clnique, il faut mettre en oeurre 70 grammes d'alcool propylique et 510 gramnes de tétrachlorure de carbone.

Dans oe cas, 1*éthérificatlon sans catalyse est tellement lente qu'il devient matérlellaaent impos- sible d'éliminer l'eau par distillation. On est obligé d'ajouter un catalyseur de déshydratation (1 décigramme d'aoida Bulfurique oonoentré par molécule gramme d'acide

sucolnlque).

On élimine de cette façon 360 grammes ds Kélangs ternaire correspondant à 16 grammes d'eau.

Le mélange réactlonnel est refroidi et essoré.

XI reste un résidu de 45 grammes d'acide suoclnlque.

Le mélange des éthers-sel est traité comme il a été ex-

pliqué précédemment pour le succinate acide d'éthyle.

- 60

On obtient de cette façon 33 graxomea d'éther-acide distillé 8CU8 S tm. et 60 grammes d*éther-neutre dis- tillé tous 15 nm. (passe de 121 à 12S«).

Cette Béthode donne donc un rendement médiocre ne s'élerant qu*à 52 %,

Un autre essai a été tenté dans lequel l*6au a été éliminée sous forme d*un mélange azéotropique:

alcool propylique - eau, qui bout à 87*72 et contient 26,il % d'aau. On opère en présence d'une trace d'acide sulfurique.

Sans ce cas, la déphlegmation peut être beau- coup moins puissante puisqu'il y a un écart de 10 degrés

•ntre le point d'ébullition de l'alcool pur et celui du mélange. Une petite colonne Vlgreux de 25 cm. est tout-

à-fait suffisante. Malgré cela, la température du bain doit encore atteindre ISO*.

On soumet à la distillation un mélange de

116 grammes d'acide suoolnique, 106 grammes d'alcool pro- pylique; on reoueLlle 62 grammes de mélange binaire cor- respondant à 17,5 gr. d*eau.

Il reste 20 grammes d'acide suceinique n'ayant p M réagi.

Le suceinate-acide est séparé du suocinate- neutre conme précédemment puis distillé.

On en obtient 100 grasimes passant à 130<> sous

S mm.

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La quantité de auocinat© neutre obtenue s*éIèTe à 37 graiomes. Le rendement est de 73

Cette méthode donne donc un rendataent de beaucoup supérieur à celui de la méthode précédente, oe qui doit être dû au fait de l*éléTation de la tem- pérature réactionnello.

Néanmoins, pour s'assurer de ce fait d'une manière plus certaine, nous arona fait un troisième

essai en éliïûinant l'eau sous forme de mélange aaéo- tropique arec l'alcool sous pression partiellement r^

duite de façon à maintenir le bain entre 80 et 90».

36 greumaea d'acide suecinlque n'ont pas réagi.

Cette opération nous a donné 44 graianes de suooinato acide et 73 grunries de succinate neutre. Le rendement est de 39

Il semble donc bien, comme nous 1'arona déjà TU pour les éthers oxaliques, q^e c'est l'augmentation de température qui farorise le pourcentage en éther-

acide.

Le mélange alcool propylique-eau obtenu par distillation est séché en partie sur du carbonate de po- tassium, puis déshydraté à fond par ébullition à reflux

sur la chaux vire. Redistillé, il peut serrir à de nourelles opérations*

Le aucoinate-acide de propyle est un liquide

très visqueux qui bout à 126« sous 3 mm. de pression.