Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Gillet, A. (1935). Le dosage de petites quantités d'eau par la méthode de Crismer (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/216106/3/e9bb1feb-864a-485f-aeb0-444cbbb76284.txt

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LE DOSj GH DE P • T I'l' •'

ALBERT

---

---

':.iU>.nTITES D'l!:AU .

:5E'l'HODE

---J---

D~ C I ':h"R.

PR LA

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/'

\

.·I

J.;E DOSAGE DH PETrrEs QUA TITES D'EAU PAR

---

LA. ME'J.

HOD~ D~ CR ISidER.

Intro duct 1 on.

11 11_u_n_11_11_n_11_11_11 11

Le pr ob Leme du dosage de 1

eau a fait l'objet a.•un gr-and nombre de re rer-ohe a qui ont a.bouti a l '~laboration de divers pr·ocede

s aria Ly t L uos(l}. On peu t Le s r-e par-t tz- en trois gr cupe s que nous de a Lgn ons sous Le s noms de :procedl3s dir·0cts:·de precedes chimiques et de procedes p::i.ysiques.

Les pr-emt er-s permettent de determiner' directement le,

po Lds OU le volume de 1

eau ce de e par 1 'e chant ill on analys{, Lcr aqu

on le sournet 8. une de shy dr-a ta t Lon thermique(r).Ils ne peuverrt evidenment donner de r~sultats sa t Lef'a i sant.s que si la quar tite d

eau recueillie est a s se z g1.,~md.e; e Ll,e doit et,re

auper-Leur e a ^0' or ^{gr s 1. 1}

^{on effectu,e Le s pe se e.s} a. Cl, 0001 gr

/

pr .... s,et de 1

ordre de que Lque s d:i.xlemes de centimetr-e-·cube qua nd on opsr-e par vo Iume tr Le ,

Les procedes ch.imiques consistent a traiter la subs tanae etudtee per un veactif ·qui d.onne na La sarice

au contact de 1"eau,

(I) On trouvera. une bibliographie a e aea complete a ce sujet dan s un tr.avail de B.BL.hiYER et ·v,BRAUN z.ana.1~-:h,83,24I,(I93I);

cf.au .. si ~.PORST Z.;anal.Ch• 88,IIO, (I902)

~I

2

a ^{un produit facile} a ^{doser(I) .Ils pour-r-a Lent sans do ut e etre}

r andus b eau coup plus' sensibles qu ' ils ne le sont a ct ue L'l ement (2) ma.1s,a precision egale,ils seront taujours,croyons-nous,d'un

emp Lo ; plus d.ellcat que Le s precedes bases sur· la mesure d'une de"' . copsta 1te~ ph;; e t que s du. system dont on cherc):H::J 8. determiner le degre d 'hu.midite. Ce s precedes physiques n ou par-a t s aerrt

par-t Lcu.Lf er ezaerrt re commandab Le s lorsqt il s 'agit du dosage de

I .

tres petites quantt te s d'ee.u. - de l'ordr•e du milligrtrtm e-

car ils peuven t

meme dans ce oa s

c ondudr-e a ^des resultats exacts

a mains de I ;(, pres ocnuie nous le ver-r-ons da ns la suite de ce travail.

(I} Or. a pre c on Lse l' em lol du car-burs de ca Lo Ium , qui donne na Lasance

au contact de 1

eau,a de l'acE3tylene; ef.W.JAK(Hi'J~NKO, '.l.anal.Oh

80,2 f:~, (I930);du sodium et de 1

hjd.rure,,de··calolwn

q,\.ti reagi s sent a ve c 1' eau en dormant; d( 1

hydr ogene; I. C. ALLEN

et '~·, • • A ... TA!\ )B J .Soc, en. ^{Ind .•} 3I, 86~), { I9I2); h.ALDFUCH Ind.kng. Ch.

Anal. Ed.3, Z}4I, { HHI); O.

O'I'.hN;U P Z. anal. Ch. 80, }3 I, (I 30}; des composes-organoma.gn6siens qui s e decomposent sous 1

a.ct1on de l'eau en I'our-nf saan t du nhthane;Th.Z.1£.R ·,·:'I'.1

I10F1i' z.anal.Ch.5·0, 680, ( I9II); et enfin de la· ohloT'naphtylo.h.7chlorphosph1.ne,dcnt 1

h:yd.r•ol,se fou nit de. l'ac:lde chlorhydr:Lque. J.LINDNl' B.55, B0,.~5,(!'22) et 1~.DI'l'TLE et A.HUG_ ER Z;an.Ch.I95,4~~(I~3IJ

(2) Par

lea travaux effeetues dan s le but d

au.gmenter la sensHlili.te des procl)dbs chimiques, citons ceux de R.MILLE'I' et V. de Landsber·~, Ind. Ch.I}elg.f, 438:1 { I93I) et ~' 448:1 ( I932) , qui doser;.t so'1.t color•inetr iqu.ement, sol t par une m th.ode d' em"e- gistren:1ent automati.quo 1 •acet lene forme pa1· l 'nction de 1 ' ea.ti

a doser sur le ca1 .. bure de calciurn,et le -gra.vail de J.H. DE BOER

et C.J.DIPP:t;L G ... ph.Ch.Abt,B., ~5,4~9,(I934).) qui mesurent a l'aide cl'une jauge de McLeod la pr(:;s'Sion partielle de l'hydrogene

resultant de l'action de l'eau sur le cesium metallique,

3

Mais si la rnesure d'une constante physique permet souvent d'evaluer avec precislon,en. se rapportant a ^{une courb e d}

eta- Lonna ge , la quanti te ^d

^{eau dissoute da.ns} un milieu de cornposi- tion pa.rfaitement connue,elle ne peut evidemment su.ffire ni

a la determination de la t erieur en eau d+un s s t eme complexe

tel· un: char-b on

un minerai,ni au dosage de 1

ea.u adsorbee

ab s or-be.e par un .solide cr t aba Lltn ou a;elatineux,ni B. la r-e so-

~ uti.on de bi en d

autres pr ob Leme s q 1i s e posent dans la prati"!' que , r,•ex~eution des anal .ae s est donc,en gena1?a.l,un peu plus compliquee qu

t I n

a ppar-a Lt a ^premiere vuej LL faut d

abor-d extra1re J.'eau cont nu e da.n s l'echantll1on ana Ly ae

La recueil•

lir en suf.t e quarrt Lt a t Lvemerrt dans un a o Lvan t appr opz-Le

e.t pro- ceder· e nf .n la determtnutlon du dep;r~ d

hydratation du me Lan-

ge a Lns I ob t enu .•

Le mode opera to ire

sui vr e pour 1

extra ct ion de l' eau doit ln.ridenrment et.re etabll dans cha que ca s particuliel" et ne:

peut done faire l'objet d

ne etud.e ~6n:~rale.Pa1"' contre le choix.

de 1

absor·bant et d la consta.;ite physique a. mesi.:.:.rer peut etre fa:lt~ une fois POlU' tout es,

/'

Pa.rmi les oonstantes possibles, la temperatu.i"e critique d dissolution (t.c.s.) de certains mAlan es nous parait itre la mieu.x ada.ptee au ^{'but qu, ;ous} poursuivons(I).En effet.,elle ..

'•'

(I} On a pro ose l'e.nploi de bien d'a.utres constantes,notamraent de la dens it~ (cf. M •• Vi.ANH,h;IMER Ind. Eng. Ch.Anal .Ed. I, 154, ( 1929) ;

de la conductibilitb electrf.que de certs.ins liquiaes OI'ganiques . (cf .K.FIXHB

KE et E.EINEKB .itlectrochem.35, 765, (I929); de la

c0nstante die1ectr•ique ('.Li.· :t:;PT 2..J.aneew.Ch.4'7,3I2,{I934);

B.BI"'EYl!!R et W~BRAUN loc. cit.) et de la temperature d'ebulli-·

tion (cf. W.SWIE1

0SL1~SKI J. Ph.Ch.38, II69, ( 1934); Bl,Ac. Pol.A.

5460. ( 1935). -

Nia is toutes ces constant es sent bea.ucoup plu.s diff ic1.le4

a mesu.'t'er avec precision que l<•. t.c.s.

4 est tres facile. a ^{me surer et on sa t t qu '} elle peut etre forte- ment modifi:ee par l'addition au s-ysteme d'un troisieme consti-

tuant, ( I)meme si la concentration de ce dernier est tres faible.

Ra.ppt~lons par exempl.e , que dans le ca s des melanges d' al cool etbylique et de petrole,Orismer(Z) a montre cue le. presence de I 7~ ^d'eau dans 1

alcool eleve la t.c.s. de I5° environ,et que,du polnt de vue de l'analyse des a Lco o Ls la determination d'une t.c.s. a 0,1° pr

es,ce qui ne prend que que Lqu e a minutes,

'

...

eo.uiva.ut a une me sur e de la deris Lt e faite D.. 0,00002 pres.

Cepondant,c tte constunte (t.c.s.),qui a souvent AtA

utilisee,dc_mis Le s t r-avau ...

c La s s Lqu es de Crisme1•,par les chimistes organici n e pour verifier a. pur-e t e de Leur s pro- dults (3) ,n'a guer e ete employee par Le s a na Ly s t e s pour Le s dosa~es d'eau(4).

Ce La tient peut.:et1~e au marique de donne e s tout a fait

I I.

~

~.

!

I

p ecises c.ncerr..lil.Dt l

i.nf1uence de l'eau sur la t.c.s."de melan- ges b Leri definis(5) .C'est pourquoi il nous a paru interessant

(I) cf. par exemp l,e , J. THfi gHM - S r echer· ches ex~ r irnenta.les sur les phenomenes de d!§mixtion des melanges llqu:i.des. Bruxelles

I9II.

(a) L.Cl ISMEH Bl.Soc.Chim.B~lg.~,4; {1904)

(;)},cf.par· exemple:.tl.J.EN1IlliS:3oc.l£§_,350,(I9I4);K •. ORTON et D.C.JONES:ibid.II5,I057,(19f9);N.BCHOORL et A. EGhNl30GEN:Rec, Trav.chim.Pays-Bas,4I,I25,(I 22);.8.C.Mc KEIJVY et J~SIMPSON:

Am,Soc.44,I~5(I922);C.DRUCKhR:tec.Trav,Chim.Pays-Bas 42,552

(1923); D.C.JON~S: oC:-r~· ,I375,(I923);M.RISING et J.S:HICKS.' Am.Soc. II8, I929( I926} ;'i).C.JONES et S.1USTE.LL,Soc. I3I6, ( 1930) J

M.FREED Trans.Roy. oc.C n.III 27,f79,(I934)

{4} A notre connaissance,elle n

a ~t6 utll.isl3e, que da.ns lea trois travnux suivants1E.S' !"UBE:Z.J.Oberschl.Berg.u.HUttenmii:nn Ve~. 68, 049, ( 1929); ifi. DOLCH et K.B UCKE Wiss. Arch. LandwiI•.schaft

bt. A. 4, 64, ( 1930) et L. de BXUUC '.i.ili:tt: In. ^{Ac. Roy .Belg. { 5) IS, I360}

(I932)- - -

( 5) J_,' emploi du petrole pre sente evidemment qu.elques inconv~n,1-

ent set doit etro rejete dans les travaux de precis1on.Il est .

en effet pratiquement im ossible d

obten1.r deux ech~mtillons

1dentiques de cette substance,et leis courbe representant la

variation t.c,s.en fonction de la teneur en eau de l'alcool

deit etr redetermLnee chaque fois u ~'on renouvelle ~a

provision de petrole.

. . .~

5 d 'apporter u.ne contr- ibut ion da ns ce doma I ne , en faisant des r-e cner cbe s s.~ s t emab Lqu es daris le but de determ~ner le meilleur

I

i

I·

couple de Ld qu Lde a a utiliser pour "fl. recueillir l' ea u a ^doser.

Celui-ci <.:!-5?.l:~--r~pC?._1~dr(?._ aux cinq conQ,J.ti.on.s_.su.illante • I

Les deux const ituants doi vent

voir une composition parfai ..

tement d~finie;ils doiv.nt de plus etre faciles a purifier,et ne dolvent subir aucune rnod.ifica.tion appreciable illorsqu'on lea oonserve a ^la temperature cr d Lna Lre en contact a ve c de l'ai~

pur et sec.

2°) La. t.c.s. pour etre facilement mesur ble doit etre comprise

entre 20Q et 60°,

~- 0)

L'addition d

une ·trace d'eau au sys t eme doit e Lever- sensi- blement sa t.c.s. Il faut et il suffit pour qu cela soit rAali~

I .

se. ^{qus l'eau s o t t cornp l tem nt m ls c Lb Le} a l'un des constituants du couple et insoluble dan s l 'autre (I).

4°) La variation de la t,c,s. n fonction de la concentration .

du 3ieme constituant doit etre a ppr ox ttne.t t ve ien t Lt noa Lr e , 5 ) L'elevation de ^{Ia t.c.s. produit parv} une quant Lt e donne e d

eau,ne doit pas etrc~ modifiee par· de Le ger e s variations dans la composition c ent.e a fma Le du me Langs initia.l,ni par la presence

de ·traces d

impuretes dan s Le s liquides emp Loye s

couples

Ces considerations nou . ( 2)

u tvan t s :

ont amenes a ^etudier lea quatre·

.(I) cf.par e:xemple J.TIMl

.~:.R'iihNS loc.cit.

(2), Nous l>iVOns fa.it ega.lement quelques e s ea Ls avec le systeme·

toluini acide acAtique d &

auquel nous avons trA• rapidement

renonce pl,lr·~e qu' 11 ne repondait pas a ^la 5ieme des cond1ti6ns .

6nono6es 61-dessus.

le sul:f'u!•e, de ca.rbon.e:·~ l

.e lcool metliylique

le .s\l.lf,utte de ear-bone + un meylange cent.enanb ^a5

dfalcool &tllyliqu(~ et 75 5'· d'alcool methylique.

l 'hexane nor-ma l, + l 'a.lcool metbylique . Le oyclohexe.n.e f." l "a LooeL m~th lique

Nous avons dlttermin~ ^dana ch que ea s Le s ooor•don:ncif;;s

du point critique pour le melange ·a.nhydre et Les ccurbes rapr~- se:nta.nt le.a vaz>iations de la t.c.s. en fonat!on de la teneur en eau de l'nlcool,Noue a one etud16 de plus l'in.f'luence de la

puret~ de.s :rl.laoti!'n aur 1 preois1on dea dosages de l' eau

oont enue dan.a l'aleoolw

•. . '.Nous avcns eneu Lt e utills~ ces re ... ultats pour appliquer.

la methode de GriJS.~I er au dosage de l' eau prov na.nt de la aom ..

. .

~ I

bust1o. d'w: e subs tanee or s ni .ue,

~

I

•II ,

'

'1

CRAPITRE I

VERIFICATION DES 'l'H11ii'ft0:\1ETRES.

Nous a. vons utilise, dan s ce travail, deux t.ner-momet.r-e a

au dixieme de degre, et un thermometre Beckmann gradue en

.cent temes de d egr e .

Les deux premiers on t et~ ^{control~s en r-e cour-ant} a des

• ^{re per es} t.her-mome t r Lquea bien etablis; a sa voir le point de con- gelation de l'eau,le point de transformation du sulfate de sodium a dix molecules d'eau,les points d'~bullition du sulfure de carbone, _{... .} du· b en aerie et de 1 "eau , r ous a von s €Jvidemment em}'.-loy~

pour cette v€Jrification des substances aus s I pures que possible;

de l'eau rt1distillee dan s un appareil en ver-r-e P r ex sans joints n.1

odages,du sulfate de sodium ,;Jerck "pour analyse" ,et des echantillons de sulfure de carbone et de benzene. prepares ap Bureau Int.er-nat Lona I des Etalons Phya:tco-chimiques (I) .Les t em- p~ratures d

ebullition o~t ete determinees a l'aid:e du dispos.1- tif c Ia a e f que tel qu'il est dec1'it,"par . exemp Le

dan

s 1•ouvrage bien connu d10stwald- uther(2).1_.e point de conge Ia t ^t on de l'eau, 'et le point de tr naition du sulfate de sodium ont ete deter-

minees par la me t node des courbes de ref'r·o1d~ss..i ent· utilislie

· (I) Nous tenons a r emer-c Ler- 11'1onsieur le Pr.ofeaseur

r1mmez•ma.ns d'av01r bin voulu mettre a notre disposition divers pr-odu Lt s qui avaient ~te purifies aveo un soin particuli0r dans ses laboratoires •

. (2) w.os

rWALD et R.LUTRER: Han -und Hilfsbuoh zur Ausfiibrun h siko-chemtsche:r· Messu :en. it ion Le Lps g. I93I p.2

· Lg , I95. Dans notr

appar-o la co l.onne a billes de verre,

etait remplac~e par un petit dhphlegmateur de Vigreux.

! '

,.

) I

,,

';

!

i

ii

8 dans l'a.nalyse thermique(I).

Les r~sultats de ces diverses mesures sent rAunis

dans le tableau I. Ils montrent que les ecarts entres lea tern-

peratures lues et les temperatures reelles sont .negligeables car ils sont du meme ordre que les erreurs d'experience.

11

AhL'AU I

Verification des tnermometres gradu.es en o,~

ombr e i>:oyen- Ecart Valeur

No du ^{d.'exp. ne} des moyen a dm.l ae Ecart

Rep0re thermometriq e ^{e ~fee-} ternper. ^a la pour la

thermometre tuees. lues moy en- conatante t2-tI

(tr) ne mesuree

(t2>

'

I R.oint d con ^{elation d l}

0 5 +o 07° ±.0, 02 0 000° -0,0'1

' '

c: (3)

~"

(de-14° _a ^{' Po Ln t} de tr neition ^{du 3} .: ^.· c.' ^µ..)

±0,0I _{3~2' 384 :10' 005} +o,oe

Na

S04.IOH 0

"46,25 ±o,b!)

52°) ^Point ebullition .... du S2C ~ ^I .46, 30 - ^-0,05

"

II Point d' ebullition de s ² c ^{I 46,25} - 46,25±.0,05 0 0

,

de ·ss

a ⁿ

c ₆ ~ ₆ I 80,0'T - 80,20±.0,Ib 5} + e, rs

,,

I04° ^,, "

^{E~O ..}

^{IOU,06 ±0,0~ I00,00 -0,0(}

'

,

.(I) Pendant le r e f',' o i dd s semerrt , le tube don t.enan t 1' eau ou le

sulfat de sodi 1: liqu· de i§talt suspendu. dans une oprouvette plus large p l.a ce e clans un melange refrige1~ant gla.ce-sel,ou dans de 1

eau froide' su I vant que 1 temperature a. determiner etait

de o

^{ou de} ::>·:.

.l:!:t on a Bi ta it cons ti: mment le me Lan =>e de liquide

et de so Lt de .

(2) Rsmar-quona que la temperature r•esta:i.t cons t arrt e a 0,001°

ou 0,02° pres pe da nt toute la dur-e e de la transformation ce qui s emb Le indiquer que not r e produ.1 t eta.it tre'ST pur .

(;5) D'apres Le s Tables Internatiouales Critiq\lel! t.I p.54 (4) J.TIMI.illl NS et F.MARTILJ.Ch.Ph.25,4II,(1928)

( 5) J. TI?itU

NS et ^{F. LJIB'l'IN} J; Ch,23, ^{759 ( I926)'}

s , ^I4'1 1,;..>97 I,~94 -0,003 -o, ⁴ ~ • i~i'1.RA QU!'.l .~~t ^t~

^{UL;. WK n ~>} 9~~ ^et,

It ^G .DA1'1KUHLJii!~ z , :ph. C!h,. I5l., 4.~J ( I93

4,509 ..

I,.992 I,9tH ^-0,002 -o,ro· J.::.R.,J()N1!lS Phi:t. fli·ag. s, ^IO

H5 ( I927)

e .sse ^{2,577 2,5174 -o,oos -0, 12}

8,343 ^{..,. ,635} s , ^{6 9 +0,00·$ +O,II n·}

.,..

4S9 4,II6 4, £E6 o,ooo o,o ^{_ { • J41t;} :.rn:r..1 z , 1£lalttr·oehcnn. '55, 6S

.I

( l9l1?7)

I

9

Lt'\. verification du \hGrmom.etre Beckmann a ·'3tf) e.f.f'eotu~e c_ .. utilisant ce d(1)i!'1"li I' pour mt-.su1•er lea dif f6z• n ces ent r-e las

t .m tflratu.re" de ei.:ine6lnt1on de dive:rse1oa solutions aqueuaes de ohlo· ur s de potassium e't ce l.l.e

1:

eau pure. {:ti) .Nous avcns en suft e · aottpare les va1 .. ur s obst.i;rv~:es ( Lltobs ) a11ea celle que 11on ^t r ouve ^{d.!itn 1t:i.} litt~ratir,1 ( {jtaalo) (:d)

(I) I

avcn e!'fectue ces .t11esures on au.1 vant le mode op,ra- o tr e u.sue L pre con:tse pill" .:eokm.-...n •. cf. pav ex~,m1;1t:1

.'J. O.°'rW LD et U.LTJ

ui.11".R l~c.oit. ·p.:57'6

{':':)Les VBlOUl"'S de!Jt ont at~ :\.nte:t•polees a 1'1.:a.,ide d

une

ca Le (\

for7>u.le €Mpir:!qu . .a~. !Jt = 0,4'? m-0,00~0 ;rnr..,(m.~rwmbre de grammes

de. ::<.Cl dans '.O•) gr

s d

eau) qui r· ·pre rH~~ to tres oxact<~ment, dans

1

ir.ter·va 1® de ·conaentra. tion qui noat~ ln "th~eg~ e, (m com..pris entre · et IO) la. cour·be 1x'PAr•imentale tl"€lOl'h1 t\··1•a.:tde des dmin0es a. ~f'01.$ ~~ut01.n•s 'i:rerenta .. c·•tlst ce que montre notam-

" er t le s <fJ.nq e.xerop,lt'J r~ u i va.nt a:

.t5ctn· ·

Dt ea 1 c

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...r. •

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llt:ck.

I·

r'

,

I

I_._.

. ^'

IO Cette eomparaisdn montre (tableau II) que la gradua- tion de notre instr•ument est assez inexact~ et qu' il faudra corriger les diff'erences de temperature mesurees en les JIUlti-

;eliant par un facteur constant f :l.gurant da.ns la derni13re co Lonne du tableau:

:: 0,967

'l'/JBU~l' U. II

Veriftoa.tion du thermonetre Beckmann

Nombr e de Nombre 7:1oyenn s s ·Ecart · Abaissement de la

grammes d'ex- des temp moyen temp u-a ture de con-

KCl p6rien- de conga- a ^' la ge La t t on par rapport /Jt

z

dis sous ces la t Lon moy en- a ^celle du solvant

dana IOO effect. lues au ne Pur

grs eau. Beckmann L1t s;

obs ca Le obs

o, ⁰⁰⁰¹ '1 ^{5, 6U::O} :!:Q,·OOI - ^- -

3,255 2 4, I30 o,ooo I,480 I,43! 0,9668

4,86I 2 3,399 :!. O, OOI 2,2II 2, I42 0,968'1

9,500

I,340 ±o,on ... ^{4,270 4, I30 0,96'72}

II '

CHA p rrRE

II

---,..---~

Pt1RIFICl!..Tl .. DES PRODU11'S ur.rILISES.

Nous sommes toujours par t Ls des pr-cdu Lt s oommerciaux les plus purs,et nous 1es avons encore purifies par des tra.1•

tements appropri6s,en pou s aant; Le s f'raotlonnmnents jusqu'a ce que des me suz-ea de t.c.s. portant sur des prises d

essais

provernmt de daux fract.t0ns sucoessives donnent des resultate ident iques aux er-r eur e d ' experience pr-s s ,

J...e sulfure de carbone ( I)brut a eta ^{distille dan s un}

l.

a ppar-e I L mun I d

1~.ne coLonn cr i.smer de un metl""e de partie aative<z.)

1

la purification 6tant s u Lv ie par ne s me sur-ee de la.

~.c.s. de.n's ·1,~~cool m6th.~lique.H mar-quon s que pour pouvo tr comparer les t,c.s. de~ div rses frEctione recueillies,ces

constantes doiv nt tout.es ae rapport r un me ^{6 lJ} cha.ntiJ.lon d '·alcooJ., It.I. La que ce der iJ .. 6! p ut

S ns inconv<f1n1ent

etx•e tires im ur , t ous avons utilis pour ce e es a f.s de l'alcool methyliquE

n pour analyse

:t'ourni par 1 tJa t s on Kahlbaun •

L'.L.exanG et le cyclohexar1~(~·) du commoi-ce ont ~te

traitAa. tout d

abord pa·

/

du n~lange sulfonitr:tque,,puis par une solution a qu eus e de s oude caustique

5 ~~.Ila ont ensuite et6

r .

r

'

l v6s e. ^l'eau distil1''o,d0ss<:'k} es ^{pal" un ·ontaet} prolonge aveo du SOOlU m{~ta.lllque et f:i,I H.lement SOUtniS a ^{la. dist} iJ.,..lation

(I) Produit Pouleno. .

. (2) J,'l

IMU~1.t'r.n

et F.1' IJ.'I J.Ch.ph.25,445,(!928).Ce m~moire sere. dllsiin& dans la suite oar 1'1ndicationtJ.TI'f•t'i11tfuUS et

F.~TIN II . ..

(3) Produ1ts ahlbawn.L'liexane est extra.it de J.'ee.senoe de pe-

t:rol~; le cyelob~x.ane: a ete obtenu par h Tdrogenation du be.nzene.

I2 fract:lo~nee(I) .La purificat:ion €!tait su.Lv f e par des me sur e e de

la. t.c.s. da ns 1 1 a.nil:i.ne pour l'hexane(2) ,pa.P des me sur e s de La t empe na tur e de co nge lat 1. on dan s 1 e ca s du cy c Lohexane •

r.r.AB E.A U III

de s 2 c, 01!!1:14 & de c HI 0

--- ... ' - ll)

--e

---.,----1 _t.c.s. l~~ensltes

Substanee Tempt1ra t.ure t. c , a , dto/'I ~Perrtera t ur e

d'6bullition dans dan s de conge La t ,

(760 mm) l'alcool l 'ani-

Obs er v~~ -rl3 , ^{I.Ji;. ( 5) line I ob s er v , B.I.E. (5) ob s er v , B. (5) I,E .}

(4} ·(5).r· I

---·-- -·--- j ---· -·--·-

I

^---

s _~ ^{0 46,25 46,25 35,00 iI,2630 I, 2631}

I

s ² c,JB, ^I.E. " ^35,00

I

If II

(3)

C6HI4 68' 50-€8, 90 68,80 33,20 65,05

0,6599

o, 6594 ( 7)

c ^{6HI4,_~· I.E n 34,27}

..

Q6HI2 so;75 ^80,80 ' 46,20 o,7785 o,7785 6, 2-6,.~7 ^{8 40}

'

C6Hn~ B. I.E

^46,24

"

,.. --- ^·-- ---~

(I) Pour la· purificatio

d 1

·1·.xane n. cf .~T.

?IMM.i'Ji:<'ilt -s ET

F.,\!IA. 'l'Ifif II. Pour celle du cyclohexane:J.'JD!L'.EHi'ANS J~.T Ii .• JIM1'!1..!!!

I J • Cl 1.p 1: r, , - .c..p, , •.. i-7·'''(IC.-:>6) o»

CI)

(:d:)G.CnAV NNE ET L.J,;:>IMON c •• lo8,llII(I~I9,I)

(;:5) ~1t,~~ie s au Bureau l.nte1'na tional des l!:talons pl•. chii;;

(4) Hous n e donnons evide:ument ici que les va Leur s que nous avon!

ob s er ve e s nou a-jnome e ,

(5) Va Leur-s adm~ses da s Le s publications . du B.I.E.

(6) Les determinatio.t.S r c La t Lve s a ^{nos e ohant t Ll ons et} a ^ceux

du B.IJE. ont ete faites dans cna que ca s ·~ l'a.ide du meme alcool

(?) u ^{lieu de} 69°,obtenu avec ^{de l'hexane pur par} CHAVANNE ET

SIMO loo.cit.

13

. es pr-In c Lpa Le s .. constantes de nos echa.ntillons de suLrur e de canbone , d 'hexane n or'ma L et de cy c Lonexarie s cnt reunies dans le t ab Leau III.Les valeurs de la t.c.s. dan s 1

alcool methylique permettent de comparer nos produits a ceu.x du Bureau des Eta.lons. On voit que notre sulfuI•e de car b one et notre cyclohexane peuvent etre consideres comrue tres Pill'~ ma Ls qu.'11 n

en est pas de meme pour notre hexane normal(I).Nean-

moins le degre de pur e ce de ce den ier e tai t , c omm ·' nous le verrons da n s la suite, la1·~1:ment suff:Lsant pour le but que nous pour.suivions.

Occupons-nous ma Irrt enan t de la. pur-Lr t cat t on des a Lcoo La , L

alcool methylique a ete distills en presence de sodium

r I

I

meta llique, le fractionnemEmt Otant base sur des me sur-e s de la t.c.s .. dari s une ga z o Ltrie donnee(2). Les com:tantes car-a ct er La- tiques de no t r o Ls echantillons d

a1cool me t.hy Ll.que sorrt r-a a- s ernb ic~;:) duns le tableau L • J .. a c on cc r dan ce entre nos va leurs de J.a t . c , s , clans le sulfure de car b one pur .t ce Ll e qui avait

r

ete t.r ouve e pr-e ce demmerrt au Bureau des e t.a Lons indique que not.re

I

'

.•.

t

produit est tout ' .r ^{it .:.L h dre.}

,,.

(I) Ceci n' st p s "ton.ant,car,d'npr~s J.TIM .L!L:A. J :&JJ: F.M1··-

TIN ( :u), 11 est presnue ·· possible d' obtenir de 1 •hexane pur>-

(;in

-partant d.

une ess·nce de petrole,et les S01:llS echantillons

dont '6n puisi;e garantir la purete seraient, d

apres ces auteurs, ceux que 1

on a prepare pars· nth se,ce qui n'est pas le cas pour le n0tre (cf.note~ p.II)

( . ) L • CR IS r

ER 1 o c • cit •

"

v

I

r

t

r

I .

~ ,

I4

T/1 .~LEAU. IV

CO- STANTES fiITSIQ,UJi.;s ·DE NOS ECJIANT1LLONS D'ALCOOL '\U~TllYLIQ,Ui.i.:

'

\,

- --- -~--

^-

- -·---- -

-

!o 'I' em per-a t ur e d'ebu-

t.c.s. dans s c t.c.s.

scnan- ^Prove- llition sous 760 mm ₍₂₎ 2

da ns tillon narice obser ve e B.I.li. observ. B.I.:E:. ^0sFir2

(I) ( IJ)

·~-·-

(3)

I Poulenc 64, so ^{64,65 - - ,20} ~<;5' 00 -

a

64,63 " ^35,00 " ^46,20

3 ^Kahlbnum 64,52

~· 4, 95

..

Pour prl)pa:rer 1 "a.Lcoo I ethylique aba o Luj nous s omme s par t is du melange azedl·opique a 4, 4~2 % d

eau , Nous l 'avons chau f'f'e a. 85° en .Presence de chaux vive jus qu+a ce que sa t.c.s.

dan s un pe t r o Le dorms ne var-Le plus. Oeci ex L e environ 75 heures de chauf'f'a ge • .Nous l "avoris ensuite soumf.s a la distillation

fractionnee,en evitant que le ballon ne soit pm"te a ^une tempe- rature superieure a ^{I30° .Nous a} ens recueilli

distillat

bouI Ll.arrt 9. 78°3,dont toutes les portions a va Lerrt la meme t.c.s.dans le pe br-o Le

e t qui etait exemP'ti.d'aldc§hydes:il etait

(I) J.'ritF1'.>h

i!.7.

l-fo h~.U'l

-FOL>m' J'.chim.Ph.~,4II(I9:30) (2) Su Lf'ur- de car'b one et C;i c Lohex ne pre par's au Bureau des

Etalons.

('·') D 'a pres une communication pri ve e de l'.1. TIM . .1.t: _,~JI.NS :srr ^DE

Mme HEN' AtJrr, il faut. 1 Ir-e ' , 00 au lieu d ~5, 60 daris leur memo ire

cite pfus haut. ·

f

~ I

I

I

r

'

f

I.

I5

en ef'f'e t , sans ac t ion sur- la fus.chine decoloree· par so2 (I).

Rappelons cnfin que 1

eau dont nous nous sommes servi dan s ce travail a eta redistillee dans un appareil en verre Pyrex sans joint's ni r-oda ge s ,

Les melanges d

alcool ethylique et meth;ylique qua nous a vons emp.l oye s dans cer-t.a tnes de nos experiences ont t oua ete

pr e par-e.s par pe se e , en pr-enan t toutes Le s precautions ne ce s sa f,-

res pour evite:r l'hydl"atation de nos produits.r emarquons d.'e.11 ...

leurs que nous a vons cher che surtout a ^{deter Lnor la} difference entre la t.c.s. d'un alcool au~u.x et celle de l'alcool anhydre et non Le s va Leur s ab ao l ue s de la t.c.s. d+urr sy~tGille donne , Des lors la presence d'une trace· d

eau dan s le melange initial

ne nous e;&nerait que ·si 1

e1¬ ivation de t.e.~ me sur-e e n'etait pas proportionnelle a la concentration de l'eau.

(I) Heum.rquons que quarid nous c auf fLon s bruba Lemen t le ba Ll or;

con t enan t l 'alcool et la chaux , sans prendre de precautions

(>

pe dial es pour 6vi t er un ur e s forte elevation de temperature,

nous obtenions to jo

rs apres rectification un liquide qui

I'OU .Ls sa t t la fuschin de co Lcr e e par O·~, et qui etait doue

d'un ~ odeur desagreable tree· differente de celle de 1 'alcool.

De p l.us La t.c.s. da ns le pe t r-o Le var ta Lt contim.rnllement au cours de la dessication et ne tenda.:lt pas vers urre valeur

constante,comme le montre l'exemple suivant:

duree de chauf'f'a ge : o ^{II 11 I6 h} I9 h 28 h 36 h 44h 53 h t.c.s. : 77,8-2I,65-2I,20-20,9-20,L-I9,2-IB•I7,60

E'n operant comrne 11 est indique plus ha'dt on tr6uve au contrairE duree de chauf fage 0 ..,4 h 44 h 78 h Ior h II5 h

t.c.s. "'19 2>6,I 26,I 26,I 26, 7

Nappelons que d

apres Grismer (loc.cit.) le traitement

a ^{la cl aux est} le sB.ul qui . ermette d' obtemhr de 1 'alcool

eth;;lique absolu~

f '.,' .. .

. ¹⁶

Les mAlanges d

alcool et d'eau ont At6 obtenus en.ajou-

tant un po1ds connu d'eau (pesee au o,ooor gr pres} a. ^{25,00 cm3}

d'alcool~Celui.:..ci etait preleve a l'aide d

une bu1•ette(I).

(fig.I) mun f e a sa partie super-Leur-s d

un. reservoir sph€lrique

de 250 cc de capacite,et d

un jeu de robinets et de tubes

de s ae chan t s tel que l "a Lcoo I enferm.e dan s le reser•voir OU dans la burette soi t touj ours ' l "abz- :l de la vapeur d' eau contenue dans l 'air du labors. to ire. Un gr a t s sage parti.el des robin~ts (f'ig.,I a) a s sur af ^t un e etanc.eits parfaJ.te,nals etait effectuee de man t er-e a evite1• au.t a rrt que possible le contact du liquide organique ave o le lubrefiant. Celui-ci ~ta.it c on aa tue par un

melange de 1· no l t ne ail.hydra et de stear·ine qui nous a donns enti~re satisfaction,

(I) Controlee par la Heichsansta.lt de Ber1in

/'

I7 CHAPITRE III

1V1ARCHE DES EX~PERIYNCJ<JS. PHECISION :b;'l

RbPHODUCTil3ILITE

DES HE&J LTA'l'$.

I

~

~

I

La technique expe r fmerrta Le qu e nous a vons ado pt.e e ,

pour la me sur e des temperatures de dem Lx t Lon , est en principe tres simple.on. enferme clans une ampoule scellee des volumes de-terr.nines des deux liquides etudies; on f'ixe cette ampoule au contact du reservoir d

un t.her-mome t r-e et on la chauf'f'e

jusqu'a ob t errt Lon c1

un ne 1 nge _{par fa i ternent} homogene;on _laisse ensuite refroidil" tres Lerrt omerrt et on note la temperature· a

la.quelle le melange se trouble par suite de la format:lon d'une

~~ulsion plus ou moins stable.

rais 11 est ov:i.de~t que l'execution de ce s .experiences

d'appa:rence :t facile est en. 1~€rnlite tres del.icate.En effet~

nous ver-r-on s dan s la suite de ce travail qu

I I f'a ut evlter d' introduiirn )lus de 2 ou 3 milLloniem s de rf1111.'n e d ' eau dan s . Le s ampoules au cours des manipulations (remplisoage, scellement, etc),si 1'011 veuz obtenir' des r e su Lt.a t s exacts a 0,05° pr•os.

Comme 1 'atmosphere de notre Lab or at.o tr-e eta:tt ·llnera.}eJJ.ent ,,.

a p011 pres .satureede va: eur: d'eau(I),on corllprendra qu'll nous

ait r'a Ll.u de longs. ta.tonnements avant d'atteindre ce but.

Nous cr-oyons done utile de decrire en detail le mode oper-atro tr-e que nous a vona sui vi.

(I) Remarqu ona qB-e meme s t le degr·e hygrometrique n •etait que

de O,o,chaque cm

d'air r enf er-mer-a t t enco1•e,a 20°,envi.ron 7.lo- 6

gr s de vapeur d' eau.

1·

I

'

I

I

~

I8 I.es ampoules ·dont nous nous sommes servi sont repre- scntees en grandeur na t ur-e Ll e par la fi, .2 (1~) {I) .Elles etaient cont'e ct t.onne e s a ^{l 'aide de tubes en verre ay arit, se j} our-ne pendant 24 neur-e s dan s du me Larige sulfochromique(2) et qui a va I nt

ensuite ~tA rincAs i 1

eau dlstillA jusqu'A ~linlnation des dernier·es t.r-a ce s d'acide,

La dessication des ampoules ~tait r6alisee i l'aide

de 1•~1ppareil que nous mont r e la fig.3. Il est c on at Lt.ue par

une eprouvette en verre Pyrex A,entou.ree d

un four electrique B et ferme par un b cuchon en caoutchouc C. Celui-ci est traver-

se par le t.hez-mome tr-e D et le tube de dega.genwnt E l'elH.i par 1' Ln t erme df.a Lr-e des tubes F et G, contenant res1)ectivement du pen.toxyde de phosphore et de la potasse caustique en pastilles,

: une trompe a ea.u (en H) non representee dans la figure.Pour s e cher- Le s ampoules on Le s place dan s 1

epr uvette A que l'on Chauffe a ^;500°(une l'~sistance 1} cur-s eur- p er-me t de regler l'in-

"

tensi te ^{du c our arrt qui pas ad da n s le I'our ) , on f'er-me ensu.ite le}

lHlbinet r1~ on ouvre r 2 et on aspire en H. Apr•es t r o La heures de cnaur re ge on t'er-ine r 2 et on ouvre pro ressivernent "r ^{de rs con} a ^{ce qu e} ,l'ail"' qui rentre dan s L' appar-e t L traverse le laveur L

/'

a ^{la v I t e.s ae d tune bulle par· ae con de}

^{Lor-s que la pr e as Lon a} trnoapher-Lqu e

est 1•eta.blie en ., on retdre les ampoules et on les introduit da.ns un des 1cfat8ur ~ vide contena ... t de l 1anhydride phosphorique.

On lea rnaint 1:..·nt dan.., 1(.; vide phosphorique pendant· au moins '.A heu.res avant d les u.tillser.

(I) voir• page I9

(2) Nous verrons au chapitre VIII qu'il aurait mieux valu

employer de 1 •aclde n1trique concentre.

I

lid Le r·omplissa.:·'e des ampoules

SI

ef'f'e ct.ua Lt a

^{aide 0 fen ...}

tonnoirs effiles d

u.n(1 capa- c.itb de I-2 cm0 (B fig):l)

a ve Lerrt e vt demment subi dessication en tous

ti ue ' celle que

'

'

I

d6 er i te a u para- ,raphe pr&cedont.I.a fi.ure.

:?. indtq ro comment 1 'ampoule eta.it fixee dan s un support en bois c,muni d

une tige

•11eta lliquc D ~~ur Laque Ll,e on pouv« 1 t t'a Lr e 1d.isser

pe it anneau 1• .• !,es liqu.1- !

etr.d.ont pr•eleves a 1 'aide dt: m i cr obur-c t t ea F,r;rradueea en cerrt Lemo s dt. cm··,dont la point. etaJ.t t ouj our s s ppuy- Ae contru la paroi de l'en-

es par la f'eichanstalt de

i.er1Jn,6ta ^€.lilt .tunf.e e U ^{')J, ~} par-t Ls

up0Pieure,d'un reservoir,

aria Logu

a

fig.1,-..n·ds

on

va It oo ns er-ver- ne c cnt a Lne de cm d

a Lco o L, de su lfure de c r'b crie

d

huxa n ou de. .:1clohex.:;:1c ti. l'nbri de l'alr humide du Lab or-a t o Ir-e .

(I) On ut il · sa I t 'Vidc~:. .1ent deux iu:r ^{tt ~} Lderrt i'qu s , l "une

pour l'alcool,l'autre ou· l~ secon~ constituant du couple

etudie.

20

En ce qu1: concerne la. precision de s me aur-e s de voj.ume s , r-emar-quons que dans n o s exper-Lende s le meni'sque uo In c t da l t

t ou j our s

au moment des 1 ctures,avec un des traits de la gra-

duation,et .que sa position pouvait das lors Stre appreci6e

a I/IOe de d Lv La Lcn , o t e s t a dire a O, OI cm3J pres.D

autre pa r t ,

pour eviter de perdre la gouttelette liquid qui,par capilla.rite, pour-r a Lt res'termns la t:lge de 1

entonnoir,nous sectionnions

cette derniere en a , et nous la La Ls s Lon a tomber dan s l 'ampoule OU elle eta.it en su Lt e enfermee a ve c le sy s t eme etudie.Nous

r

pen aoris qu e da.r s c e s condi t Lons , les erreurs affectant nos mesures d(: volume ne de pe s sa t ent pus 0,002-0,003 cm3 (I}

Avant de procAder au scellement des ampoules ori lea relic ave c un tube de a ae cha rrt

a f Ln de Le s pr ct.e ger- centre

,

..

l'hu.."'!11dit

a tmo s phs r Lque

e t on Le s refroidit dan s la gla.ce • i.a f'er-me t ure s

effectue ensuite en doru ant un coup de cha Lumeeu au s ormne t du col (b f' Lg, 2)

Pour me aur-er la te p6rature de aa t.ur-a t i.on on p Ia ce 1

ampoule au. cont a ct du r , servoir d 'un t n er'mome t r-e gr-a due en O,I

,ou d'un Beckmann,dans un.Becher de 2 1 renferma.nt de l'eau distillee .ou. da.ns un thermostat transparent cont enarrt de l 'hUile

..-"

.de paraffine. On agite fortement 1 'ampoule e'c on la chau.ffe jus- u 18. homogeneisation complete du liquide qu'elle contient.On

laisse ensuite refro:tdir tres lentement, o, ^I

^{par minute dans}

la plupart des cas, O, 005° par minute d.ans quolques '. essais spe ..

ciaux,~t on note la temperature B. laquelle il devient impossible de distinguer les graduations de 1 •echelle thermometrique a ^tra-.

vers le melange qui s

est trouble par suite de la demixtion de ses constituants (2).

{I) Comme 11 nous importe surtout de connai tre exactem.ent le rapt port des volumes des deux liquides pr' leves presque, simultanllmel).

(1 i'aide de deux burettes identiques, i.l ne nous a pas sembl6 'Ultile dt= teni' compte ici des corrections de temperature •.

( 2) V .ROTHMU'.ND: Z., ph. Ch.116, 430, ( 1898)

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CHAPITRE IV

ETUDl:!; D.ES srsrEMES CON'.1

E ANT DU SULFURE DI:.: CARBONE,

rous avon s determine tout d'abord la courbe reproesen- tant Le s variations de la s lubilite mutuell du sulfure de carbone et de l 'alcool me th, i.· qu e anhy dr e en fonction de la t

Dans une premier· serie d

experiences nous avons employ6

• ^{de 1}

^{alcool dont} la des s iece t t on n'a.vait pas ete pous se e tout

• fait a ^{fond(I), et nous avons opAre s lon une} teclm.ique qui n

eta:tt pas enccr e ab ao Lumerrt au po Int

on voit neanmo Insj en - s e reportant au tableau VI et a. la fig. 4 · . , que les resulta ts

de ce s es a Ls pre 1im1naires ae rapprochent 1. eaucoup dt:: ceuz de nos mesures d~finitives.f e arquons que ces derniers sont pr e a que Lden t Lque s a ceux de Mme l·ennaut-Roland(2);(fig.4 e,~

t abI au VII)et que de plus notre t.c.s.,35,0° concor de assez bien a ve c ce l Le de I o T·elvy et Sirnp~.on 351'7 (3) • Pa r contre le·s va Leur a de Hothmuna)•l) 09,9° pour la t.c.s.,paraissent tout~~

trop e Leve e s , Comme nous r et.r ouver-cna le me1 e dllsaccord entre Le s donne e a de ce t auteur et celles des t.r-avaux recen.ta clans le

i

'

ca s du syst.eme a Lcoo l, methylique-hoxane normal, 11 faut ~dmettre que 1

al cool de Rothmund etai t Lmpur ] 11 corrt e na it pr obab Iement

a p u prc9s I/.<: % d' eau.

Apr~s avoir (}tudie le sy.steme anhydre,nous avons votilu

mesurer 1

elevation de t.c.s. resultant de 1tadd.ition dteau,.en·

(I) Il s

agit de 1'echantillon I (tabl(?au IV,p.I4)qui doit,d'·

a.pres a.a t.o~s.,contenir environ O,I gr d'ea.u pa.r litre.

(2) n-.ROT...AND: These de doctorat,Bruxell,es I92'7 .Remarquons qu.e nous n•avons prie c0nnaissance d0 ce travail reste inedit, qu'apres avoir termine toutes nos mesures.

( 3 f ^{E. C'. M.cKELVY} et D.H.SIMPSON. Am.soc. 44, 105, ( I922).

(4) V.RQ'NJMUND loc.cit. --

qua.ntites oonnues,a 1

alcool.Mais nous nous som.mes imm~diatement heurte a u.ne grosse difficulte.En effet,quend on I'epeta.it plu•

sieurs fois la d~termination de la t.o.s. d'un melange de .sulfu-

re de earbone et d'alcool a.queux,enferme dans un tube scelle,on trouvait toujours des valeurs successives de plus en plus ele- vees,par exemple:46,40 - 46,50 - 46,60 - 46,65 - 46,70 - 46,90 -

4'7,00 - 47,IO - 47,30 et 47,45 a Lor s que pr-e ce denmenf les diver- s e s lectures f'a t t e s au cours d

une meme experience,et_aient con-

e. ^cordantes _{etre au fai} ^l t ^0,05° qu ' il falla 1 ^{pras. Nous} t , pour ^avons eff ectuer ^{pens& que} Les ^celn mesur e ^tenait s , porter le ^{peut- .} melange a ^une temperature plus elevee lorsqu

11 contlent de

l'eau que s

11 en est.exempt.Pour verifier cette hypothese nou~ .. avons chauffe a ^40°

50° et IO

des ampoules r enr er-mant des melanges de sulfure de ca rb one et d

a Lcoo l rnethylique

pr a t Lquemen t ab s o Lu s et nous avons me sur-e la var La t Lon- de .t. c.s.

resultant de c e chau rf'age , Elle est, co-nne on le voi t dan s le tableau V'IlI, touj our s gr-aride par rapport aux er-r-eur a acc Lden- telles.

En ce qui concerne ~

1.ntorpr<H~ _t Lon de ce fai t experi- mental nous av ons 6v1demruent suppose en pr emI er- lieu, qu. 'a ^{cnaud ,}

/'

l 'alcool pouva.it, par un pr-oce a sus de dissolution lente,enlev·er au ver r e des traces d'eau a ds or-be s ou absorb6e qui n

auraient pas ete elimin'e au cours de la dess:kcation des ampoules. Maia contrairement a c e qui s e pa s ser-a t t dans ce ca_s·,1e ph6nomene sic:nale plus hau.t ne s e produisait,dans nos experiences,qu'en presence de sulfure de carbone , t disps.raissa it quand on rempla~

~a.it ce der-n Lar par de l 'hexane nor a L ou par du oyclohexane •..

Les explications basees sur une attaque des parois elles ... memes

par lea liquides ut111s~s doj_vent aussi etre releteea, car ainai

24

que le montre le tableau L1, 1

elevation de t , c , s ,.; est tout es choses egales d 'a.illeurs, Lnde pendant.e de la nature du verre utilise.

ous avons ensuite songe a la possib:il.ite d

une auto- oxy dat Lon de nos systemes, ce qui nous

conduLt a ^{repeter nos}

exp6riences,relatives l'influence du cnauf'f'a ge

en rempla.ipnt 1 'air qui s e trouvait dans nos ampou.Lo s successtvement par de l'oxygene et par de l'azote.Les resultats de ces essais reunis dan s le tableau X sont a a s e z imcrevus; en effet,l 'elevation de t.c.s. qui est,toutes choses e ga Les d'a.illeurs b eaucoup plus·

f'otrt e dan s 1

oxygene que dan s 1

air, ... ubsiste cependant en pr-e aenc e d

a.zote pur

Oe La s'explique si l'on adret que le sy e t eme sulfure de car-b on e-ca Lc oo L methylique peut sub Lr au

me ma deux tran.sformatiO!;S s tmu Ltianee a eu s cepb fb Le a toutea deux d'elever ea t. a.a. La pr er iere,de nature encore indeterminee, evoluer" ... lt de la meme faqon en presence des trois ga s que nous avons utilisAs.La seconde ferait intervenir l'oxyg~ne et son effet augmente.rait done avec la concentration de cette substance • .Au point de vue quantita.tif,les donne e s figurant darrs la der-

r

n.i er e c o Lonrie du tableau X montrent que daris nos experiences, la .diff~renae entre Le s elevations qui a e produisa. lent en pr~sence d

oxy gene et en presence d'azote,ne depassait pas 2°. En auppo sarrt que le degx'e cl' oxygenation du melange est a

cha que instant proportionnel a ^{1 press ion partielle de' l}

^oxy-

gene, on s'attend des lors a ^trouver des 6carts atteignant au

.maximum 0,4° (2/5) entre les valeurs de l (t.c.s.) que l'on

observe au contact de l'air et au contact de l'azote ne contenant

que des traces d

oxygene. · ais des ecarts de cet ordre ne pou-

vaient etre mis en evidence dans nos essais puisque lea r6sul-

1,

.,

r

f. , ^..

25 tats d'm1.e meme serie de mesures n'etaient guer-e reproductlbles

a ^{plus de} 0,5° pres.

Remarquons encore, au suj et de la nature des transf or- ma t lons qui se produisent cans les melanges de sulfure de car- bone et d'lil.lcool methylique,que la t.c.s. de ce a deu.x substances.

n

est pa ·;'odif1ee si on les chauffe se par-emen t per dan t trois

heur-e s a ^{0°. Il J.lOU~ par-a t t des} Lcr-s r a Ls onnab Le d'adrnettre que Le e et'fet.s que nous cb sor vons re suI tent principa.lement d 'une reaction entre les deux consti +uan t a de nos systemes.

Cello-ci est pr ooab Lement limitee car Le s variations de t.c.s.

tr~s rapides au debut du chauff'age deviennent ensuite plus len- tes (.tableaux VIII et .?;.;) .·3110 dolt de plus,s· pr-o du Lr-s en phase ga7~eu.:~e,car nous avons cons t a t e que son action 6tait d'autant plus

ar-que e que le vo I ume de l' e apa ce libre surmontant le liqulde etait plus gr nd(I) (tableau XI).

Quel que so 1 t le me can is ne de cette reaction < 2), on volt

. ^.

d

apres cc qui pI'6cede qu

:tl est ir~1;:ossible de determin~r

a ve o pr-e cI s t on la t.c.s. d+un m:lange d'e.lcool methylique a queux et de au Lf ur e de ce.rbone, pu Laqu.e cette constante varie au cours des me eur-e e , Comme l<Ss eff ts s5.gnales plus haut ne se,..,produi- .saient pas avec une ili.tesse ap:1rec1able au des sous de 40°,nou~

a.vans c".lerc e a ^{eviter les el'I'G s}

qui en Eesu,ltent en abe.iesant

(I) Ces volumes ont ete ~valu~s q'une faqon tres grossiere:lors-

·qu•une ·experience etait terminee on coupe.it la'pointe de l'ampou-

le,et 0n introduisa.it de' l'eau a l'alde d'une burette gradu6e, jusc..u P ce que 1.0 tube soi t complete e' t rempli. On mesura1 t a.lore

1·e voiliwne d' eau. aj outee. , ·

(2) Cette question eta ^t tout a fait en dehors de notre su.jet,n•e 6videmment pas ~te ^etudie en details.Nous nous sommes bornt~S a

Qu.elques esaais d'or1entat on destines su1·tout a d~terminer lea condit:l.ons, a rem:plir pow:- que les eff ts signales plus ha:ut ne ee pr•oduisent pas.

,,.

26

la t.c.s. du ay at sme pa r addition de 25 % d'alcool ethylique.a l'alcool methylique.La t.c.s. du S-;'{Steme terna.ire ainsi obt enu

~tait voisine de 20° comme le montre le tableau XII.

Ence qui concerne 1

influence de l'eau,on voit (tableau X!II et fig.7) que la variation de t.c~n. pr ra.pport au melange·

anhvdr e -.1(t.c.s.),est en premiere approximation,proportionnelle

t la concentration du 41E}me cons t Lt uan t

e t que la presenae d'un gramme d'ea.u rums IOO cm3 d'alcool,ou 2 ce qui revient au meme, de 0,004 gr d

eau dans les 0,4 cm3 rl'alcool utilise pour chaque experience,eleva~t. la constarte mesur6e de I5t 9°.

Il Impor t.e d'ajouter qu e Le s va.leurs de A. (t.c.s.) ne · sont pas modifiees par de leg res variations dans la composition du syst~me initial. En effet,il l'<'"iS80rt des donne es reunis dans le tab Leau XIV qu ¹ une er-r-eur de I % ^{com ~1ise d ns ,,1a. me sure du}

volume de l "a Lcco l se traduit par un.e er-r-eur de o,~f ^{.'!Ii seulement}

sur Le r~ su 1 ta. ^t final ( } • De plus le tableau XV montrr e que lea va Leur s de L1 (t. c , s.) sont ·iJratiquem nt les msme s , toutes choses e ga Le s d'ailleurs,avec '~4 ;; et avec 26 % d

alco~l,,ethyliqus.

(I) On a.,d'apres le ta.bl au XIV, J(t.c.s.):: I6,49° pour 0,400 cc alcool t I5,89° pour 0,5 cc.D~s lors une erreur de 0,004 cc

(I _%) c omnrl se daris la mesure d 'un vo Lum de o, ^{4 oc entraine une}

erreur de:

(I6,49 - I5,89) 0,004: 0,025°

O,IOO

sur' 1 a v a 1 ur de iJ ( t . o • s • )