Article pp.207-220 du Vol.25 n°3 (2005)

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ARTICLE ORIGINAL ORIGINAL PAPER

Caractérisation des vins par spectroscopie infrarouge.

Classification selon l’année de production et l’origine géographique

D. Picque

¹

*, T. Cattenoz, G. Corrieu, J.-L. Berger

²

SUMMARY

Discrimination of red wines according to their geographical origin and vintage year by the use of mid-infrared spectroscopy

The dry extracts of 338 wines of the same variety (Gamay), collected in three areas (Gaillac, Beaujolais, Touraine), during four years (1998, 1999, 2000, 2002) were analyzed by Mid-infrared transmission spectroscopy between 800 cm^-1 and 1800 cm^-1. The samples were deposited on a polyethylene membrane and dried under vacuum in a desic- cator.

The spectral differences were studied by principal components analysis (PCA). Classi- fications, according to the year and geographical origin, were carried out by partial least squares regression (PLS). The samples were divided into three sets, training (178 samples), validation (82 samples) and test (78 samples).

With the first twenty PCA components, 96 % of total variance of the data was explained, with respectively 32.7% and 20.3% for the first and second component. In the principal component analysis map, three groups appear: the first made up collected wine samples the first two years, the second made up wines from the third year and the third made up wines from the fourth year. No clear separation can be highlighted according to the geographical origin.

With the PLS regression according to the year of production, 92% of the test samples were correctly classified with 100% for the samples of years 3 and 4, 90 % for those of year 2 and only 55% for those of year 1, respectively. Confusion was done mainly by the positioning of samples of year 1 in the group of year 2.

According to geographical origins, 71%, 90% and 97% of the test samples were correctly classified, with an average value of 85%. Main confusions come from the classification of Gaillac wines and Beaujolais wines into the group of Touraine wines.

The comparison between the most important spectral zones taken into account in the PLS model and the spectra of the major compounds of the dry red wine extracts

1. UMR Génie et Microbiologie des Procédés Alimentaires – INRA – 78850 Thiverval Grignon – France.

2. Centre Technique Interprofessionnel de la Vigne et du Vin – 19, rue du Général-Foye – 75008 Paris – France.

* Correspondance : picque@grignon.inra.fr

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showed the importance of the phenolic compounds in the discrimination of the samples according to the geographic origin and year production.

Keywords

authentication, wine, mid infrared spectroscopy, vintage year, geographical origin, dis- criminant analysis.

RÉSUMÉ

Les extraits secs de 338 vins de cépage Gamay, collectés dans 3 régions (Gaillac, Beaujolais, Touraine), au cours de 4 années (1998, 1999, 2000, 2002) ont été analysés par spectroscopie moyen infra rouge à transmission. Les différences spectrales ont été étudiées par analyse en composantes principales (ACP). Des classifications, en fonction du millésime et de l’origine géographique, ont été réalisées par régression par les moindres carrés partiels (PLS). À cet effet, les échantillons ont été répartis en trois ensembles, apprentissage (178 échantillons), validation (82 échantillons) et test (78 échantillons).

L’ACP permet de distinguer 3 groupes, le premier formé des échantillons de vins col- lectés les deux premières années, le second des vins issus de la troisième année et le troisième des vins issus de la quatrième année. Aucune séparation nette ne peut être mise en évidence selon l’origine géographique.

La régression PLS selon le critère millésime, conduit à une classification correcte sur l’ensemble de test. Elle est de 100 % pour les échantillons des années 3 et 4, de 90 % pour ceux de l’année 2 et seulement de 55 % pour ceux de l’année 1, soit une moyenne de 91 %. La confusion se fait principalement par le positionnement d’échantillons de l’année 1 dans le groupe de l’année 2.

Selon les origines géographiques, de 71 % à 97 % des échantillons de l’ensemble test sont bien classés, soit une valeur moyenne de 85 %. Les principales confusions proviennent du classement de certains vins de Gaillac et du Beaujolais classés dans le groupe des vins de Touraine.

Les nombres d’onde, pris en compte dans les analyses discriminantes, et l’étude des spectres des principaux constituants de l’extrait sec des vins rouges tendent à mon- trer l’importance des composés phénoliques dans la différenciation des vins pour les deux critères de classification étudiés.

Mots clés

authenticité, vin, spectroscopie infrarouge, millésime, origine géographique, analyse discriminante.

1 – INTRODUCTION

La détermination de l’authenticité des produits alimentaires s’appuie sur une démar- che intégrant des méthodes analytiques et statistiques pour l’interprétation des différen- ces (TZOUROS et ARVANITOYANNIS, 2001). Dans le cas des vins, où l’on cherche à déterminer l’origine géographique, le cépage ou le millésime, les méthodes mises en œuvre sont très diverses (ARVANITOYANNIS et al., 1999).

Les acides aminés (SOUFLEROS et al., 2003), les composés volatils (DIAZ et al., 2003), les composés phénoliques (ARAZARENA et al., 2000, KALLITHRAKA et al., 2001) et les élé- ments inorganiques (RIZZON et al., 1997) sont les plus souvent recherchés. Une attention particulière a été portée à la mesure par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire des rapports isotopiques de l’hydrogène, de l’oxygène et du carbone de l’éthanol et de l’eau extraits des vins (BIGWOOD et al., 1998, MARTIN et al., 1999 ; KOSIR et al., 2001). Sou-

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vent, plusieurs méthodes analytiques sont simultanément mises en œuvre afin de bâtir des bases de données potentiellement plus riches en informations discriminantes. L’inter- prétation des différences fait appel à des méthodes non dirigées, comme l’analyse en composante principale et la classification hiérarchique, ou dirigées comme la régression linéaire multiple, la régression par les moindres carrés partiels ou les réseaux de neuro- nes (ARVANITOYANNIS et al., 1999).

Ces techniques analytiques sont généralement consommatrices de temps et deman- dent l’implication de personnels formés. Pour DOWNEY (1998), la spectroscopie moyen infra rouge associée à de l’analyse de données présente un potentiel certain pour les analyses qualitatives et quantitatives. Elle présente des avantages techniques, rapidité de l’analyse, préparation d’échantillon simplifiée, et reste de coût modéré. Les bandes d’absorption obtenues dans le moyen infra rouge correspondent aux vibrations fonda- mentales des groupes fonctionnels des molécules et, dans la région comprise entre 900 cm^-1 et 1 500 cm^-1_, généralement appelée zone des empreintes, de nombreuses liaisons chimiques présentes dans les molécules biologiques absorbent.

Peu de travaux ont été publiés sur l’utilisation de la spectroscopie infra rouge pour discriminer des moûts ou des vins selon des critères géographique, de millésime ou de variété alors qu’elle a été de nombreuses fois évaluée dans d’autres domaines.

Pour la discrimination de moûts de vins blancs, R^OUSSEL et al. (2003) ont obtenu les meilleurs résultats par spectroscopie infra rouge comparativement à des méthodes basées sur des capteurs d’arômes et sur la spectroscopie UV. Le traitement des spectres, par algo- rithme génétique et régression par les moindres carrés partiels, conduit à un taux d’erreur de classification selon le cépage de 9,6 %. Cependant, l’eau et l’éthanol présentent une forte absorption dans le domaine du moyen infra rouge et augmentent significativement les limites de détection. Testée sur une solution de glucose, l’élimination de l’eau permet d’améliorer la sensibilité de la méthode de 100 à 500 fois par rapport aux mesures par transmission ou par réflexion totale atténuée de la solution mère (A^CHA et al., 1998). Selon la même démarche, PICQUE et al. (2002) ont ainsi travaillé sur des extraits secs de vins. Ces auteurs ont évalué trois méthodes de classification, plus proche voisin, analyse factorielle discriminante et moindres carrés partiels pour discriminer des vins issus de trois régions. Les deux dernières méthodes ont conduit à des niveaux voisins d’échantillons bien classés de l’ordre de 90 %.

EDELMAN et al. (2001) ont analysé des vins de cépages différents et les extraits polyphénoli- ques séchés de ces mêmes vins. Si, dans le premier cas, la classification est médiocre, celle obtenue à partir des spectres des extraits polyphénoliques est complète.

Dans cette étude, l’objectif est de discriminer l’année de production et l’origine géogra- phique de vins de même cépage Gamay à partir des spectres infra rouge. Des échantillons de vins ont été collectés pendant 4 années, dans 3 régions de production (Gaillac, Beaujo- lais, Touraine). L’eau et l’éthanol sont éliminés par séchage de l’échantillon sur une membrane en polyéthylène et les spectres moyen infra rouge des extraits secs de vins sont acquis dans la zone des empreintes. L’analyse statistique des données est réalisée par une méthode non supervisée en composante principale (ACP) et par de la classification par analyse discriminante par les moindres carrés partiels (PLS). La contribution des constituants majeurs des extraits secs de vins dans les modèles de discrimination est également étudiée.

2 – MATÉRIEL ET MÉTHODES

2.1 Échantillons

La répartition des vins de cépage Gamay, collectés pendant 4 ans dans 3 régions, est indiquée au tableau 1 en fonction de l’origine géographique et de l’année de production.

Les molécules pures sont acquises chez Sigma Aldrich France (glucose et acide tartrique) et chez Extrasynthèse (Grenay, France) pour la malvidine 3 O glucoside. L’extrait polyphénolique de vin nous a été fournis par l’INRA de Pech Rouge.

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Tableau 1

Répartition annuelle et par région des vins analysés

Table 1

Distribution of wine collected during four years and from three geographical origins.

2.2 Analyses spectroscopiques

75 µl d’échantillons mélangés avec 75 µl d’acétone sont déposés sur une membrane en polyéthylène (Thermo, France) puis séchés une nuit au dessiccateur.

L’acquisition des spectres infra rouge par transmission est réalisée dans un spectro- photomètre purgé Nicolet Magna 750 équipé d’un détecteur DTGS. La moyenne de 32 spectres, acquis entre 800 cm^-1 et 1 800 cm^-1, avec une résolution optique de 4 cm^-1, correspond à une mesure. Un spectre de la membrane est collecté avant le dépôt. Il ser- vira de blanc lors de l’acquisition du spectre de l’échantillon. La zone comprise entre 1 440 et 1 480 cm^-1 n’est pas considérée du fait d’une trop forte absorbance du support dans cette région spectrale. Chaque vin est analysé au moins 3 fois. Les spectres sont dérivés deux fois afin de corriger les décalages de ligne de base et les dérives du signal, puis ils sont normalisés afin de corriger les différences de trajet optique. La moyenne des 3 spectres de chaque échantillon est utilisée pour les traitements statistiques.

2.3 Traitements statistiques

Les traitements statistiques sont réalisés à l’aide du logiciel Statistica (Statsoft, France).

2.3.1 Analyse en composante principale (ACP)

L’ACP est une méthode de classification non supervisée qui vise à réduire la dimension de l’espace de représentation des échantillons en ne conservant que les informations les plus importantes. Les composantes principales, calculées pour maximiser la dispersion des individus, sont des combinaisons linéaires de toutes les variables définis- sant les échantillons analysés. La projection des échantillons dans les plans factoriels for- més par les composantes permet de visualiser des groupes. L’ACP est réalisée sur les données réduites.

2.3.2 Analyse discriminante linéaire PLS

Les analyses discriminantes dirigées correspondent à une démarche en 3 étapes. Elle comporte la construction, sur un ensemble d’échantillons d’apprentissage, d’un modèle de classification dont la dimension est déterminée par évaluation du modèle sur un autre ensemble d’échantillons, l’ensemble de validation. Enfin, le modèle est testé sur des échan- tillons inconnus (ensemble de test) qui n’ont pas été utilisés dans la construction du modèle.

La régression Partial Least Square (PLS) est une méthode de régression multivariée linéaire qui construit un modèle de régression sur les composantes principales des variables d’entrée (absorbance) de manière à maximiser les corrélations avec les sorties à pré- dire (origine des vins ou millésime). Elle présente l’avantage de pouvoir construire un modèle de régression sur des variables très corrélées, ce qui est le cas en analyse spec-

années Gaillac Beaujolais Touraine

1998 20 19 20

1999 20 34 52

2000 17 27 41

2002 20 18 50

Total 77 90 163

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troscopique. Selon les 4 années de production ou les 3 origines géographiques, les vins sont codés en disjonctif complet, par exemple (0,1,0,0) pour des échantillons ayant été produits la deuxième année ou (0,1,0) pour des échantillons collectés dans la deuxième région. Pour chaque échantillon, l’analyse PLS fournit 4 valeurs ou degrés d’appartenance sur le critère année de production et 3 degrés d’appartenance sur le critère d’origine géo- graphique. L’échantillon est attribué à la classe ayant obtenu le score le plus élevé.

3 – RÉSULTATS

3.1 Répartition des spectres par analyses en composantes principales

20 composantes sont nécessaires pour expliquer 96 % de la variance traduisant le caractère multidimensionnel du phénomène analysé. Les axes 1, 2 et 3 expliquent respectivement 32,7 %, 20,3 % et 9,2 % de la variance.

Les variables présentant un poids factoriel supérieur ou égal à 0,8 sont reportées sur un spectre standard d’extrait sec de vin représenté à la figure 1. Les nombres d’onde les plus corrélés avec l’axe 1 se situent dans les zones 800 cm^-1 – 1 030 cm^-1, 1 370 cm^-1 – 1 425 cm^-1. Les nombres d’ondes corrélés avec l’axe 2 sont localisés dans les zones 1 525 cm^-1 – 1 560 cm^-1 et 1 650 cm^-1 – 1 700 cm^-1. 1 024 cm^-1, 1 031 cm^-1 et 1 047 cm^-1 sont les nombres d’onde les plus étroitement corrélés avec l’axe 3.

-0,015 -0,012 -0,009 -0,006 -0,003 0,000 0,003 0,006 0,009

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

nombre d’onde cm^-1

d2 absorbance

0,000 0,003 0,005 0,008 0,010

absorbance

d2 région PLS année PLS spectre ACP

Figure 1

Spectre moyen infrarouge d’un extrait sec de vin et tracé de la dérivé seconde (d2) du spectre. Position des nombres d’ondes les plus significatifs sélectionnés

par ACP (3 premiers facteurs) et par les modèles de régression PLS établis en fonction de l’année de production et de l’origine géographique.

Middle infrared spectrum of dry red wine extract and second derivative.

Wave numbers selected by PCA (three first components) and by PLS models according to the geographical origin and year of production.

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Les positions des spectres des vins dans le plan factoriel formé par les axes 1 et 2 (53 % de la variance expliquée) sont reportées à la figure 2. Il n’y a pas de séparation apparente entre les spectres des vins issus des deux premières années. Par contre, dans ce plan, cet ensemble est bien séparé des vins de l’année 4, et partiellement des vins de l’année 3. Ce dernier groupe est mieux séparé des vins des années 1 et 2 en prenant en considération l’axe 3 du plan factoriel. Les vins des années 3 et 4 sont bien séparés selon l’axe 1.

Projection des individus sur le plan factoriel (1 x 2)

G GG GG G G

G GGG G GG GGGGGGG G G

G GGG GGGG G G

G G

G G G

G G G G

G G

G

G G G

GG

G

G G

G

G B

BBB BBB

B B B

B BB BB

B BB B

B BB

B B B B

B B

BB B B

B B B

BB B B BB BBB B

B B B B BB B

B B

B B B B BB

B B

B

TT T T T T TTT TT

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GG G

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G G B

B B B T T TT

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T T

TT T T T

T T T

T T

TT T

T T T

T T

T

T BB BB

B B

B

T TT T

T

- 25 - 20 - 15 - 10 - 5 0 5 10 15

Facteur 1 : 32,74 % - 20

- 10 0 10 20 30

Facteur 2 : 20,34 %

année 3

années 1 et 2 année 4

Projection des individus sur le plan factoriel (1 x 3)

G G GGG

G G

G G GG G G G

G GG GG

GG G G

G G

G G G

GGGG G G

GG GG GG

G G

G G G

G

G G G

G G

G B

BBB B

BB B

B

BB BB BB

B B

B BB BB

B B B B

B B

B B B

B BB BB BBB B B

B BB B B

B

B B B B B B

B

B B

B BB B

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B BB

B B

B

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G G

G G G

G BG B

B B T

T TT

T T TT

T TT

T T

T T T T T

T

T T T T

T TT T TT

T T T

B BBB

B B

B T T T T T

- 25 - 20 - 15 - 10 - 5 0 5 10 15

Facteur 1 : 32,74 % - 15

- 10 - 5 0 5 10 15 20

Facteur 3 : 9,22 %

année 3 année 4

années 1 et 2

Figure 2

Position des spectres infra rouge de vins dans les plans formés par les composantes 1 – 2 et 1 – 3 de l’ACP : G = Gaillac, B = Beaujolais, T = Touraine.

PCA scores scatter plot of the FTIR spectra of dry red wine extracts : PC1 vs PC2, PC1 vs PC3. G = Gaillac, B = Beaujolais, T = Touraine.

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Si l’effet année est clairement mis en évidence par l’ACP, par contre, les différences d’origine géographique entre les trois régions de production (G, B, T) ne sont pas appa- rentes (figure 2). Aussi, pour tenter de mieux distinguer les groupes, les données spectrales sont analysées par régression par les moindres carrés partiels.

3.2 Classification des spectres par régression par les moindres carrés partiels

3.2.1 Étude de l’effet « année de production »

À partir des données des ensembles d’apprentissage et de validation, le modèle qui présente le meilleur ajustement entre les valeurs prédites et les valeurs prévues prend en compte 15 composantes. Dans cette configuration, les pourcentages de variance expli- quée pour les 4 variables réponses « années » sont respectivement de 60 % ; 73 %, 93 % et 96 % soit une moyenne de 83 %.

Les nombres d’onde les plus significatifs du modèle de régression sont reportés à la figure 1. Ils sont principalement situés dans les zones comprises entre 1 150 cm^-1 – 1 300 cm^-1, 1 380 cm^-1 – 1 450 cm^-1 et 1 525 cm^-1 – 1 620 cm^-1.

Le modèle de régression retenu permet de classer correctement 100 % des échan- tillons de validation des années 3 et 4, 69 % et 85 % des échantillons des années 1 et 2 respectivement (tableau 2) soit une moyenne de 89 %. Ces résultats sont voisins de ceux obtenus avec l’ensemble d’apprentissage montrant la robustesse du modèle (moyenne 95 %).

Pour chacun des échantillons de l’ensemble de test, les 4 valeurs prédites en fonction des années de production, sont reportées à la figure 3. Il apparaît clairement des confusions de classement entre les échantillons des années 1 et 2, alors que ceux col- lectés les années 3 et 4 sont affectés du coefficient le plus élevé, en adéquation avec leur classe d’origine. Ces observations sont confirmées par les résultats chiffrés repor- tés dans le tableau de répartition 2. 100 % des échantillons des années 3 et 4, 90 % des échantillons de l’année 2 sont bien rangés alors que seulement 55 % de ceux de l’année 1 le sont dans l’ensemble de test. Le taux moyen de vins bien classé est de 91 %. Les erreurs de classification se font surtout entre les vins des années de production 1 et 2.

3.2.2 Étude de l’effet « région de production »

La même démarche de classification par les moindres carrés partiels a été appliquée à la matrice des spectres en prenant en compte le facteur d’origine géographique des vins, Gaillac, Beaujolais, Touraine. 21 composantes sont sélectionnées, ce qui conduit à expliquer 73 % de la variance globale.

Les nombres d’onde les plus significatifs (figure 1) se situent également dans les zones comprises entre 1 200 cm^-1 – 1 300 cm^-1, 1 390 cm^-1 – 1 420 cm^-1et 1 525 cm^-1 – 1 620 cm^-1. Mais, comparativement à la sélection effectuée sur le critère année de production, d’autres nombres d’onde sont retenus autour de 1 100 cm^-1 et dans la zone comprise entre 1 650 cm^-1 et 1 750 cm^-1.

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Tableau 2

Classification des vins des ensembles d’apprentissage, de validation et de test par analyse discriminante PLS en fonction du millésime.

Table 2

Distribution of wines on training, validation and test sets based on the PLS discriminant analysis according to the year of production.

Ensemble d’apprentissage Année 1 Année 2 Année 3 Année 4

Année 1 24 0 0 0

Année 2 8 65 0 0

Année 3 0 0 52 0

Année 4 0 0 0 29

% de bien classés 75 100 100 100

Ensemble de validation Année 1 Année 2 Année 3 Année 4

Année 1 11 5 0 0

Année 2 5 28 0 0

Année 3 0 0 21 0

Année 4 0 0 0 12

Ensemble de test Année 1 Année 2 Année 3 Année 4

Année 1 6 1 0 0

Année 2 5 9 0 0

Année 3 0 0 36 0

Année 4 0 0 0 21

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 - 0,2 - 0,4 - 0,6 - 0,8 - 1,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Valeurs prédites

Numéro d'échantillons test

Année 1 Année 2 Année 3 Année 4

Figure 3

Degré d’appartenance (4 valeurs prédites) des vins de l’ensemble de test vis-à-vis du critère « année de production » : année 1 , année 2 , année 3 , année 4 .

Level of membership of wines (4 predicted values) versus the year of production:

year 1 , year 2 , year 3 , year 4 .

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Les résultats obtenus sur les ensembles d’apprentissage et de validation sont très voisins (tableau 3). Globalement, 90 % des échantillons sont bien classés dans leur groupe d’origine, avec une répartition équilibrée entre les 3 groupes.

Tableau 3

Classification des vins des ensembles d’apprentissage, de validation et de test par analyse discriminante PLS en fonction de l’origine géographique.

Table 3

Distribution of wines on training, validation and test sets based on the PLS discriminant analysis according to the geographic origin.

Les 3 valeurs prédites pour chaque échantillon de l’ensemble de test sont reportées à la figure 4. Les vins de Touraine et du Beaujolais sont globalement bien positionnés. Les vins de Gaillac présentent plusieurs valeurs prédites les plus élevées en inadéquation avec la valeur attendue. Sur cet ensemble de test, le taux moyen diminue légèrement à 88 % et la répartition est plus contrastée (tableau 3). Si au moins 90 % des échantillons de Beaujolais et de Touraine restent bien classés, le pourcentage des Gaillac chute à 70 %.

4 – DISCUSSION

L’analyse en composante principale et la régression par les moindres carrés partiels ont permis de mettre en évidence des différences dans les spectres infra rouge d’extraits secs de vins en lien avec l’année de production. Dans le modèle PLS construit sur ce cri- tère, les nombres d’onde les plus significatifs sont situés dans les zones spectrales 1 200 cm^-1 – 1 300 cm^-1, 1 370 cm^-1 – 1 425 cm^-1et 1 525 cm^-1 – 1 620 cm^-1. Pour la sépa- ration selon l’origine géographique, il s’ajoute à ces zones des nombres d’onde autour de 1 100 cm^-1 et dans la zone 1 670 cm^-1 – 1 740 cm^-1.

Ensemble d’apprentissage Gaillac Beaujolais Touraine

Gaillac 33 0 3

Beaujolais 0 56 2

Touraine 2 3 81

% de bien classés 94 93 94

Ensemble de validation Gaillac Beaujolais Touraine

Gaillac 19 0 0

Beaujolais 0 16 4

Touraine 2 2 39

Ensemble de test Gaillac Beaujolais Touraine

Gaillac 15 0 0

Beaujolais 1 20 1

Touraine 5 2 33

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Dans la région étudiée, 800 à 1 800 cm^-1, se situent les vibrations de valence simples entre atomes de masse moyenne tels que C, N, O, des bandes caractéristiques du noyau aromatique et toutes les vibrations de déformation du groupement C-H des molécules.

L’extrait sec des vins est constitué majoritairement d’oses (0,3 à 2 g/l), de polyols (5 à 20 g/l), d’acides organiques (3 à 20 g/l), de composés azotés (0,07 à 0,78 g/l N pour les vins) et de polyphénols (0,8 à 4 g/l dans les vins rouges). Les principales molécules de ces familles et leurs teneurs moyennes dans le vin rouge sont répertoriées au tableau 4 (CABANIS et al., 1998). Les spectres de quelques molécules et d’un extrait polyphénolique de vin sont représentés à la figure 5.

Le glucose présente plusieurs bandes d’absorption intenses (figure 5) correspondant aux élongations asymétriques des groupements alcools primaires (990 cm^-1 – 1 070 cm^-1) et secondaires (1 080 cm^-1 – 1 150 cm^-1) et des bandes de plus faibles intensités entre 800 cm^-1 et 900 cm^-1(LIN-VIEN et al., 1991). Le spectre moyen infra rouge des acides organiques aliphatiques (figure 5) se caractérise par un pic d’absorbance centré à 1 715 cm^-1 correspondant aux étirements antisymétriques et symétriques du groupement acide carboxylique. Cette dernière zone et celle située autour de 1 100 cm^-1 (vibrations des fonctions alcools secondaires) sont prises en compte, parmi d’autres, dans le modèle PLS pour discriminer la région de production (figure 1).

1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 - 0,2 - 0,4 - 0,6 - 0,8 - 1,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Valeurs prédites

Numéro d'échantillon test G (1 à 21)

B (22 à 43) G (44 à 88)

Figure 4

Degré d’appartenance (3 valeurs prédites) des vins de l’ensemble de test vis-à-vis du critère « origine géographique »

Level of membership of wines (3 predicted values) versus the geographic origin.

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Tableau 4

Principaux constituants d’un extrait sec de vin rouge.

Table 4

Main compounds of dry red wine extract.

Les spectres moyen infra rouge des peptides et des protéines (non montrés) sont caractérisés par des bandes d’absorption correspondant à l’élongation du groupement C = O à 1 650 cm^-1 et à l’élongation du groupement C = N associée à un balancement dans le plan du groupement N = H localisé à 1560 cm^-1. Ces 2 nombres d’ondes sont cor- rélés avec l’axe 2 de l’ACP mais n’ont pas un rôle significatif dans la discrimination par PLS selon l’année ou la région de production.

La zone spectrale comprise entre 1 000 cm^-1 et 1 700 cm^-1 comporte de nombreuses bandes d’absorption qui peuvent être attribuées aux composés phénoliques comme l’illus- tre le spectre d’un extrait phénolique de vins (figure 5). On peut notamment remarquer un pic d’absorbance important autour de 1 600 cm^-1 correspondant à différentes substitutions sur le noyau benzénique. Le spectre de la malvidine 3 O glucoside, un des anthocyanes des plus répandus, confirme l’importance de cette zone pour les vibrations liées à la struc- ture des molécules polyphénoliques. Plusieurs bandes d’absorbance sont mesurées principalement dans la zone comprise entre 1 100 cm^-1 et 1 400 cm^-1et entre 1 450 cm^-1 et 1 650 cm^-1 qui impliquent la présence de noyau benzénique. Dans le modèle de régres- sion PLS, des nombres d’ondes appartenant à ces zones sont pris en compte pour discriminer le millésime ou l’origine géographique des vins (figure 1). Les composés phénoliques (EDELMAN et al., 2001), et plus particulièrement des anthocyanes, mesurés individuellement par chromatographie (K^ALLITHRAKA et al., 2001 ; A^ROZARENA et al., 2000), apparaissent comme étant des facteurs clés pour la caractérisation des vins.

Groupes Sous groupes Exemples de molécules Moyenne

(g/l)

Ac. organiques Acide tartrique 2,5

Acide lactique 3,1 Acide malique 0,16 à 5

Composés azotés Acides aminés 0,2

Peptides 0,2

Protéines 0,03

Oses Glucose 0,17

Fructose 0,34

Polyols Glycérol 6,2

Polyphénols Non flavonoïde Acide gallique 0,1

A. hydroxycinnamique Acide caféïque 0,01 Flavonoïde Anthocyanes Malvidine 3 O glucoside 0,1

Flavonols Quercitine 0,01

Myricitine 0,01

Flavanols Catechin 0,2

(12)

5 – CONCLUSION

La spectroscopie moyen infrarouge d’extrait sec de vins est une méthode simple à mettre en œuvre. Associée à de l’analyse multivariée, elle a permis de différencier des échantillons collectés pendant 4 années dans trois régions de production différentes. Sur ces deux critères, millésime et origine géographique, l’étude des spectres fait apparaître l’importance des zones de vibration des composés phénoliques pour la discrimination des échantillons. Pour l’étude de la région de production, les zones de vibrations liées aux liaisons alcool et acide carboxylique sont également prises en compte.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800

Nombre d’onde cm^-1

Absorbance glucose

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Absorbance acide tartrique

Glucose A. tartrique

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800

Nombre d’onde cm^-1

Absorbance polyphénol

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

Absorbance malvidine

Polyphénol

Malvidine 3 glucoside

Figure 5

Spectre du glucose, de l’acide tartrique, de la malvidine 3 O glucoside et d’un extrait polyphénolique de vin rouge.

Spectra of glucose, tartric acid, malvidin 3 O glucoside and polyphenolic extract of red wine.

(13)

L’analyse de fractions de l’extrait sec, telles que les composés polyphénoliques, voire de fractions plus spécifiques, telles que les anthocyanes, pourrait améliorer les résultats de classification. Ces empreintes infrarouge permettraient de distinguer différentes varié- tés de vins mais également pourraient s’appliquer au suivi d’opérations telles que la vinifi- cation, la maturation des vins au cours desquelles les compositions qualitatives et quantitatives de ce type de composés changent.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ACHA V., NAVEAU H., MEURENS M., 1998, Extractive sampling methods to improve the sensitivity of FTIR spectroscopy in analysis of aqueous liquids. Analusis, 26, 157-163.

AROZARENA I., CASP A., MARIN R., VAVA- RRO M., 2000. Differentiation of some Spanish wines according to variety and region based on their anthocyanin composition. Eur. Food Res. Technol., 212, 108-112.

ARVANITOYANNIS I.S., KATSOTA M.N., PSARRA E.P., SOUFLEROS E.H., KAL- LITHRAKA S., 1999. Application of quality control methods for assessing wine authenticity: use of multivariate analysis (chemometrics), Trends in Food Science &

Technology. 10, 321-336.

BIGWOOD T., SHARMAN M., ALDUS A., DENNIS M. J., 1998, Global variations in the deuterium/hydrogen isotope ratios of wine. J. Wine Res., 9, 3, 155-166.

CABANIS J.C., CABANIS N.T., CHEYNIER V., TEISSEDRE P.L., 1998. Caractérisation de la matière première et des produits élabo- rés, tables de composition, in: FLANZY C.

(ed.), ŒNOLOGIE, fondements scientifi- ques et technologiques, 318-336, Tec &

Doc, Paris.

DIAZ C., CONDE J.E, MENDEZ J.J., TRUJILLO J.P.P., 2003. Volatile compounds of bottled wines with Denomination of Origin from the Canary Islands (Spain). Food Chem., 81 (3), 447-452.

DOWNEY G., 1998. Food and food ingredient authentication by mid-infrared spectroscopy and chemometrics, Trends in Anal.

Chem., 17 (7), 418-424.

EDELMAN A., DIEWOK J., SCHUSTER K.C., LENDL B., 2001. Rapid method for the discrimination of red wine cultivars based

on mid-infrared spectroscopy of phenolic wine extracts. J. Agric. Food Chem., 49, 1139-1145.

KALLITHRAKA S., ARVANITOYANNIS I.S., KEFALAS P., El-ZAJOULI A., SOUFLE- ROS E., PSARRA E., 2001. Instrumental and sensory analysis of Greek Wines;

implementation of principal component analysis for the classification according to geographical origin. Food Chem., 73, 501- 514.

KOSIR I.J., KOCJANCIC M., OGRINC N., KIDRIC J., 2001. Use of SNIF-NMR and IRMS in combinaison with chemometric methods for the determination of chaptali- sation and geographical origin of wines (the example of Slovenian wines). Anal.

Chem. Acta, 429, 195-206.

LIN-VIEN D., COLTHUP B., FATELEY W.G., GRASSELLI J.G., 1991. The handbook of Infrared and Raman characteristic fre- quencies of organic molecules. Academic Press, London.

MARTIN G.J., MAZURE C., JOUITTEAU C., MARTIN Y.L., AGUILE L., ALLAIN P., 1999. Characterization of the geographic origin of Bordeaux wines by a combined use of isotopic and trace element measu- rements. Am. J. Enol. Vitic., 50, 4, 409- 417

PICQUE D., CATTENOZ T., TRELEA C., CUI- NIER C., CORRIEU G., 2002. Classifica- tion géographique de vins rouges par analyse de leur extrait sec en spectroscopie infrarouge à transmission, Bulletin de l’OIV, 75, 809-822.

RIZZON L. A., MIELE A., ROSIER J.P., 1997.

Discrimination of wines from the Mercosul countries according to their mineral composition. J. Int. Sci. Vigne Vin, 31, 1, 43- 47.

(14)

ROUSSEL S., BELLON-MAUREL V., ROGER J.M., GRENIER P., 2003. Authenticating white grape must variety with the classification models based on aroma sensors, FT-IR and UV spectrometry. J. Food Eng., 60, 407-419.

SOUFLEROS E.H., BOULOUMPASI E., TSAR- CHOPOULOS C., BILIADERIS C.G., 2003.

Priminary amino acids profiles of Greek white wines and their use in classification

according to variety, origin and vintage.

Food Chem., 80, 261-273.

TZOUROS N.E., ARVANITOYANNIS I.S, 2001.

Agricultural procedures: Synopsis of employed quality control methods for the authentication of foods and application of chemometrics for the classification of foods according to the variety or geographical origin. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 41 (4), 287- 319.