A NNALI DELLA
S CUOLA N ORMALE S UPERIORE DI P ISA Classe di Scienze
P IERO G IORGIO B ORDONI
Sulla teoria statistica dei solidi considerati come insiemi di oscillatori
Annali della Scuola Normale Superiore di Pisa, Classe di Scienze 3
esérie, tome 10, n
o3-4 (1956), p. 237-251
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CONSIDERATI COME INSIEMI DI OSCILLATORI
di PIERO GIORGIO BORDONI
(Pisa)
1. -
Introduzione.
In una nota
precedente [1],
si è ricavata una relazione teorica tra il coen ciente di Griineisenche ba un
significato
fondamentale nella teoria statistica deisolidi,
ma nonè suscettibile di una determinazione
diretta,
e le variazioni delle autofre-e
quenze ottenute
sperimentalmente
mediante misure apressione costante,
ecaratterizzate dai coefficienti yp
e ~ ,
definiti da .dove : a =
(~ log
è il coefficiente di dilatazione cubica.Tale relazione è stata ottenuta valendosi in maniera essenziale
dell’ipo- tesi,
sinora universalmenteaccettata,
che i valori di nondipendano
dal-l’ordine
dèlllautofrequenza,
perqualsiasi tipo
di vibrazione[2], [3].
Come èstato
indicato,
essa fornisce valori di yT in soddisfacente accordo conquelli
ottenuti per altra
via, quando
alposto
di yp edi ~
si sostituiscano i valorisperimentali
relativi a vibrazioni estensionali[1].
Si
può
d’altraparte
osservare che vibrazioni ditipo
estensionale possonoaver
luogo
inun solido
soltanto perfrequenze abbàstànza basse,
equindi
per un numero molto
piccolo
di modi di vibrazione. Invece l’enormemaggio-
ranza delle
frequenze proprie
è relativa a vibrazioni ditipo longitudinale txasversale,
cuicorrispondono,
in’ base a recentiesperienze,
valori di e diP alquanto
diversi traloro,
e differenti anche daquelli
relativi alle vibra-zioni estensionali
[4], [5], [6].
Nella
presente
nota ci si èproposti
diriprendere
in maniera sistematica la teoria statistica deisolidi,
senza introdurre apriori
nessunaipotesi
sem-plificativa riguardo
alladipendenza
del coefficiente di Griineisen dall’ordinee dal
tipo
delleautofrequenze.
Si mostra innanzi
tutto,
come per vibrazioni di uno stessotipo
relativead un solido
policristallino, macroscopicamente
omogeneo edisotropo,
i cof-ficienti yT , y p risultino effettivamente
indipendenti
dall’ordine dell’auto-frequenza,
anchequando
sitenga
conto delladispersione
di velocità che haluogo
alle altefrequenze,
secondo la teoria di Brillouin[7].
Ci sipuò
ridurrequindi
a tanti valori del coefficiente di Griineisenquanti
sono itipi
di vi-brazione,
e cioè a due soli valoriy~T~ , rW,
relativirispettivamente
avibra-
zioni di
tipo longitudinale
etrasversale,
inquanto,
come si ègià rilevato,
le
autofrequenze
ditipo
diverso sono in numero trascurabile.Si osserva inoltre che
l’equazione
di statodipende da y(1)
e7(t)
non di-rettamente,
ma soltànto per il tramite della loromedia,
calcolata in base alnumero delle
rispettive autofrequenze
eccitate. Ad altatemperatura,
talemedia assume
l’espressione semplicissima.
.
in modo
che,
in tale campo ditemperatura, l’equazione
di stato conserva laforma
abituale,
nellaquale però,
alposto
dell’unico valore di y,,indipendente
dall’ordine e dal
tipo
dellevibrazione figura
il valor medio definito dalla(3).
Valendosi di tale
equazione
e ricavando inoltreun’espressione
statistica per le variazioni del coefficiente diPoisson,
èpossibile
ottenere in definitiva unarelazione che
permette
dicalcolare -
in funzione dei valorimedi y p o f1
definiti dalle relazioni
analoghe
alla(3)
e direttamente calcolabili in base ai dati
sperimentali.
Tale relazione risultapiù soddisfacente,
anche sottol’aspetto concettuale,
diquella
sinora nota[1],
inquanto
in essaintervengono
direttamenteproprio
leautofrequenze
checorrispondono
allaquasi
totalità dei modi di vibrazionedel
solido.Sempre
valendosi della nuova formadell’equazione
di stato e dei risul- tati relativi alladipendenza
di yT dal volume e dallatemperatura,
si ricavainoltre
un’espressione
statistica del coefficiente di dilatazione cubica a,nella quale
si evita l’introduzione di alcuneipotesi semplificative
di cui si fa usoabitualmente.
L’espressione
ottenuta consente tra l’altro digiustificare
l’au-mento lineare di a con la
temperatura
chegeneralmente
si osservaaldisopra
della
temperatura
diDebye,
e delquale
non risultano sinora chiari i motivi fisici.’
Si stabilisce infine una relazione tra il valor
medio
ed il coefficiente relativo alle vibrazioniestensionali,
mostrando come la loro differenza sia sempre abbastanzapiccola
in tutti i casi fisicamente interessanti e si an-nulli addirittura
quando
il coefficiente di Poisson a assume il valore a =0,232.
,
Sussiste
quindi
ingenerale
lapossibilità, già
rilevata in alcuni casi par- ticolari[1],
di calcolare inprima approssimazione
il coefficiente di Griineisen mediante i valorisperimentali
di nonostante il fatto che le vibrazioni estensionali siano in numero trascurabilerispetto
alleautofrequenze
deltipo longitudinale
e trasversale.2. -
Indipendenza
diyp e ~
dall’ordinedell’autofrequenza,
per uno stessotipo
di Yibraziani.In un reticolo ad una
dimensione,
di passod ,
la velocità di propaga- zione c di unaperturbazione
elasticasinusoidale
hal’espressione :
dove a =
1/A
è l’inverso dellalunghezza d’onda,
e co è il valore limite cui tende la velocità di fase al tendere all’infinito dellalunghezza
Anche se c varia con la
frequenza v
o con a, sussiste evidentemente la re- lazione c== ~ - ~
in modo che la(5)
sipuò
anche scrivere nella formaLa
(5’)
èun’equazione implicita
che dà c in funzione di v. Per(nv djc) y~/2
essa ammette una sola radice reale epositiva, la quale
ri-sulta funzione sempre decrescente di v . In
particolare
la craggiunge
ilsuo valore minimo c = in
corrispondenza
allafrequenza
massima9’max =
Coln
d per laquale
ha sensoparlare
dipropagazione
nel reticolo.Per
ogni autofrequenza, la
relazione tra lalunghezza
d’onda A e la lun-ghezza
totale 1 delreticolo,
che è certo unmultiplo
intero . did,
non di-pende
dalla velocità dipropagazione,
ma soltanto dalle condizioni al contorno.Se
queste ultime,
adesempio,
sono tali che il reticolo debba contenere un 8. A nnali della Scuola Sup. - Pisa.numero intero di
semilunghezze d’onda,
siha,
perl’autofrequenza
di ordine n :e si ricava subito per
l’autofrequenza corrispondente
Sostituendo
nella (7)
il valore di c(an)
fornito dalle(5), (6),
si haIl
rapporto d/1
rimane costantequando
le dimensioni del reticolo ven-gono variate secondo un
rapporto
di similitudineassegnato.
Di conseguenza lafrequenza vn
differisce dal valore che si avrebbe se c fosseindipendente
dalla
frequenza,
soltanto per un fattore invarianterispetto
alle deformazioni che lasciano il reticolo simile a se stesso. Per deformazioni diquesto tipo,
e per un certo
tipo
divibrazioni,
da derivatalogaritmica
di vnrispetto
allogaritmo
delle dimensioni del reticolo nondipende pertanto
dall’ordine del-l’autofrequenza.
’
Le considerazioni
precedenti
possono essere immediatamente estese alleautofrequenze
dei un solido monoatomicopolicristallino
che siamacroscopica-
mente omogeneo ed
isotropo.
Basta osservare che l’orientamento casuale deisingoli grani cristallini,
richiesto dalleproprietà indicate, corrisponde
neces-sariamente ad un orientamento anch’esso casuale delle zone di Brillouin re-
lative ad ognuno dei
grani.
Come’ si fa nel calcolo del calorespecifico
deisolidi cristallini
[7], [8],
sipuò quindi sostituire,
con ottimaapprossimazione,
alle
prime
zone di Brillouin relative ai diversigrani,
lequali
sono tutteeguali
traloro,
ma hanno orientamentodifferente,
una zona media.Per i
più
comunitipi
direticolo.,
ed inparticolare
perquelli
cubicicentrati ed a facce
centrate,
laprima
zona media non differisce sensibilmente da una sfera conraggio
d compresa tra iraggi
delle sfere iscritta e circo- scritta allaprima
zona associata al reticolo.Le relazioni
(5) ... (8)
risultanoquindi
valide in media per un solido cristallino deltipo considerato, quando
si sostituisca la costante d del reti- colo lineare con il valore medio d relativo a tutto il solido. Di conseguenzaper un determinato
tipo
di vibrazioni e perquelle
deformazioni che lasciano il solidomacroscopicamente
simile a sèstesso,
la derivatalogaritmica
di vnrispetto
allogaritmo
del volume nondipende
sensibilmente dall’ordine del-l’autofrequenza considerata, qualunque
sia la trasformazione termodinamica cui si riferisce laderivata.
Inparticolare,
per un determinatotipo
di vibra-zioni 7~ e 7,P, risultano
indipendenti
dall’ordinedell’autofrequenza.
La stessaproprietà
sussiste anche per le derivaterispetto
allatemperatura
T equindi
ad
esempio
come è evidente in base alla relazione(2)
e~.
3. -
Relazione generale
tra7-T
e’ Se si
decompone
una trasformazione isobara nelprodotto dei
una trasfor-mazione isoterma e di una
isocora,
facendo successivamente tendere a zerol’ampiezza
dellesingole trasformazioni,
si ottiene la relazione[1].
valida per
ogni tipo
di vibrazione.Sostituendo el
posto di v , ’V(l)
e"Ct),
e sommando le relazioni cos otte-nute, dopo
averlemoltiplicate rispettivamente
per1/3
e per2 j3,
siha,
inbase alle definizioni
(1) ... (4).
Per calcolare le derivate isocore che
compaiono
nel secondo membro della(9’)
conviene osservareche,
perqualunque tipo
divibrazione,
una ge- nericaautofrequenza v
èlegata
al modulo elastico M ed al volume V dallarelazione
[1] :
- -Se al
posto
di M si pongono leespressioni
relativerispettivamente
allevibrazioni
longitudinali
etrasversali,
la(10)
assume la forma :dove xT
è lacompressibilità
isoterma e 9 il coefficiente di Poisson.Sostituendo le
(10’)
nella(9’)
si ricava una relazionetra- e-
nella
quale
noncompaiono più esplicitamente
leautofrequenze,
ma i para-m etri XT
e a che caratterizzano ilcomportamento
elastico del solido.La
(11)
differisce dalla relazioneanaloga
che si ricava attribuendo a y,un valore
indipendente
daltipo
di vibrazione[1],
per la presenza del ter- mine che contiene la derivata di a.Quest’ultima
risulta direttamente inac- cessibileall’esperienza,
a causa della difficoltà diattuare,
consufficiente
ap-prossimazione,
la condizione V =costante,
e, d’altraparte,
nonpuò
neppureessere ricavata
dall’equazione
di stato dei solidi fornita dalla meccanica sta- tistica inquanto
taleequazione
caratterizza unicamente le deformazioni che lasciano il solido simile alla suaconfigurazione
diequilibrio
naturale. Occorrepertanto
una effettivaipotesi
fisico-matematica chepermetta
diesprimere
(8a/8T)v
in funzione diqualche
altragrandezza
caratteristica del solido. Per avviarsi all’introduzione di una simileipotesi
in modo fisicamente soddisfa- cente conviene innanzi tutto osservare che se si derivano le(10’) rispetto
aT a volume
costante,
e si sottrae la seconda dallaprima,
si ricavaLa
prima
delle derivate che compare a secondo membro della(12) può
essere espressa mediante
y(1) y§
ed a valendosi della(9);
in manieraanaloga
la seconda derivata
può
essere espressa in funzione di?’C¡J , 7(t)
ed a . Se perbrevità si pone
si ottiene in definitiva
La
relazione tra - e -
assumequindi
la forma :nella
quale,
alposto
di compare la differenza tra i valori di7~
e relativi ai diversi
tipi
di vibrazioni.B
4. -
Calcolo delle derivate
di/y.
La derivata isocora della
compressibilità
che compare nella relazione(15)
tra 7-P e
7~ può
essere calcolata valendosidell’equazione
di stato dei solidi fornita dalla meccanica statistica. Ad altatemperatura
taleequazione
assume,come è
noto, [1] [2]
la formadove P è la
pressione
uniformeagente
sulsolido; Yo è il
valore limite del volume allo zero assoluto ed in assenza disollecitazioni ; 1>(O) ...
sonocostanti fisiche
indipendenti
da T e è la costante di Boltzmann. Sipuò
osservare che ilprimo
gruppo di termini nel secondo membro della(16) rappresenta
lapressione
necessaria aprodurre
una data variazione di volume in assenza diagitazione termica,
mentre la sommatoria che va estesa a tutti i 3N modi di vibrazione delsolido, rappresenta
lapressione
diorigine
termica.Ricordando che N
autofrequenze corrispondono
a vibrazioni ditipo
lon-gitudinale
per lequali
le derivatelogaritmiche di vi
hanno il comune valore7(1)
5 e che 2Nautofrequenze corrispondono
a vibrazioni ditipo trasversale,
con il valore
7§1
delle stessederivate,
e tenendopresente
la definizione(3)
di
YT
y la(16)
divieneDalla
(16’)
si ricava immediatamentel’espressione
dellacompressibilità
isoterma in base alla definizione di
quest’ultima
Per rendere la
(17)
effettivamente utilizzabile neicalcoli, bisogna
in-nanzi tutto determinare
l’espressione
della derivata isoterma di 7’.Trispetto
al volume.
Inoltre,
se si tienepresente
la(15),
si vede che occorre anchericavare la derivata isocora della stessa
grandezza rispetto
a T.Come si fa per la
pressione,
sipuò
ammettere che anche ilgenerico
modulo elastico M sia suscettibile di uno
sviluppo
in serierispetto
a(Vo -
con coefficienti che ingenerale dipendano
da T. Se ci si li- mita a considerare i termini delprimo ordine,
si haDalle
(1), (10)
e(18),
si ha allora perqualsiasi autofrequenza
’nonchè :
Per ottenere una
espressione semplice
della derivata isocora di yT ri-spetto a V,
sipuò
ulteriormente trascurare ladipendenza
dallatemperatura
del coefficiente
M, (T).
Una talesemplificazione
appare senz’altro lecita inquanto
la derivata da calcolare entra solo in terminipiccoli rispetto
aquelli
in cui interviene invece
(~yT~~ V)T -
Nell’ipotesi
fatta si ha allora dalla(18)
Se si
decompone
la trasformazione isocora cui è relativa la derivata(21)
nel
prodotto
di una trasformazione isobara e di una trasformazioneisoterma,
si ha
Tenendo inoltre conto delle
(1), (2),
e derivando la(10)
siottengono
lerelazioni
che
sostituite,
nella(22)
e nella(21),
forniscono per la derivata isocora dil’espressione
Si
può
osservare che perquasi
tutti i solidi per cui si è determinato il valore del coefficiente di Griineisen esso risulta >2 ,
mentre si ha sensibil- Si vedequindi
che nella(20)
e nella(27)
i termini linearirispetto
a sono abbastanzapiccoli rispetto
aquelli
checontengono
i
prodotti
di taligrandezze.
Si possono
quindi semplificare
taliespressioni ponendo
Si controlla
agevolmente
che le(25)
non differiscono da ciò che si ot- tiene ammettendodipenda
dal volume e dallatemperatura
non diret-tamente ma per il tramite della
frequenza,
e che anzi si abbiaproprio [1] :
essendo ’d3
una costanteindipendente
da T e daV,
ma diversa per le sin-gole autofrequenze.
L’accordo tra le conseguenze di dueipotesi
entrambefisicamente
plausibili
e nello stessotempo
tanto diverse come la(18)
e la(26)
costituisce una efficace conferma della validitàdelle, espressioni
ottenute- per le
derivate
del coefficiente di Griineisen.Le
(25)
sono evidentemente valide perqualunque tipo
di vibrazione.Tenendo
presente
la definizione di si ha subitoConviene
però esprimere
i secondi membri delle(27)
in funzione di Dalle(3), (4)
e(13),
si ha alloraI valori di forniti
dell’esperienza
risultano sempre abbastanzapic-
coli
rispetto
a y p[6] ;
d’altraparte
talecircostanza, quando
si consideri lo schema statistico di unsolido,
non appare affattolegata
inparticolare
alle trasformazioni isobare ma sembra debba sussistere anche perquelle isoterme,
inmodo che anche
óyT
risultipiccolo rispetto
a’ Trascurandoquindi
i qua- drati ed iprodotti
dio?, T e b y p rispetto
ai termini dello stessotipo
checontengono
y, e 7, le(28)
si riducono alla formasemplicissima
che
può
essere direttamenteadoperata
nel calcolo di XT e della sua derivataa volume costante.
_
5. -
Espressione
statistica della dilatazionetermica.
Quando
si sostituisca laprima
delle(28’)
nella(l7)
laXT
assumel’espressione
Prima di calcolare la derivata isocora di
~T
che compare nella relazione(15) tra yp e yT,
èopportuno
ricavare unaespressione
statistica del coeffi- ciente di dilatazione cubica a, y senza introdurre leipotesi semplicistiche
didi cui si vale
abitualmente9
e che nel campo delle altetemperature
condu-cono alla relazione
approssimata
Se si
derivano, rispetto
allatemperatura,
ambo i membridell’equazione
di stato nella forma
(16’),
tenendo costanteP,
si ha : ~ ,Nella
(31)
si possonoraccogliere
i termini che hanno fattore == a. Y;
conviene inoltreaggiungere
etogliere
in mododa mettere in evidenza
l’espressione
di XT data dalla(29).
Osservando infineche è .
nonchè
si ha
Mediante la seconda delle
(28’)
si ricava alloral’espressione
cercata per il coefficiente di dilatazione cubicaLa
(35)
differisce dallaespressione (30)
abitualmenteadoperata
per la presenza delfattore
di correzione crescente con latemperatura [1 -
- 6 N k -
V]-1,
ed è valida esattamentequalunque
sia il nu-mero dei termini che si
introducono
nellosviluppo
in serie di Pdato dalle.
(16).
Tenendopresenti
leespressioni (2), (11), (26),
èpossibile
calcolare laderivata a
pressione
costantedi
arispetto
allatemperatura.
In via appros- simata si ha :6. - Deteiminazione di 7r in
funzione
eó03B2 .
Dall’espressione (29)
ottenuta per lacompressibilità
si ha subito per lasua derivata
isocora,
tenendo conto della seconda delle(28’) :
nella
quale,
come era statoindicato,
lafigura
soltanto in un ter-mine che contiene a fattore a T e
quindi
èquasi
sempre minore dell’unità.-
Se si sostituisce
l’espressione
trovata nella relazionegenerale (15)
trae y~, , e si tiene conto della
espressione
statistica di a si ha in definitivaNella
(38)
accanto allegrandezze
direttamente ricavabilidall’esperienza,
a ,
T ,
y o ycompaiono
le dueincognile
Quando
sitengano presenti
le definizioni(13),
lo stessosignificato
fisicodi
byy
e~y~,
sembra indicare che irapporti
nonpossono
avere un valore sensibilmente diverso. Come
è stato precedentemente
an-nunciato,
sipuò
allora introdurrel’ipotesi
ed è
quindi possibile
eliminare dalla(38) ottenendo
larelazione
che determina 7T in funzione di
grandezze
i cui valori’possono
essere otte-nuti
sperimentalmente.
Sipuò
inoltre osservare che l’eventuale errore dovuto all’introduzionedell’ipotesi (39)
risulta inogni
caso abbastanzapiccolo
inquanto
il terminecontenente b 7’T
è certo molto minore- diquello
che con-tiene
(2 yT - 1) .
,Quando
si risolve la(40) rispetto
ayT ; al posto
diip
conviene far com-parire 03B2
che è fornito direttamentedall’esperienza.
Ponendo inoltre per brevitàl’espressione
diYT
si riduce aSi possono
semplificare
notevolmente le(41), (42),
osservando che dalle misure sinora effettuale[6]
sembra lecitotrascurare,
almeno inprima
appros-simazione,
la differenza(a
- 2fl) rispetto
Dalle
(41), (42),
si ottiene alloraper yT l’espressione
,che si riduce a
quella
relativaall’ipotesi
di un unico valore diyT
ey~
in-dipendente
daltipo
di vibrazioni[1], quando #
T siapiccolo rispetto all’unità,
ed a sia trascurabile
rispetto a ~ .
Resta infine da esaminare la
possibilità
di servirsi dei datisperimentali
relativi alle vibrazioni
estensionali,
anzichè diquelli
relativi alle vibrazionilongitudinali
etrasversali,
la cui determinazione risulta semprepiù
laboriosa~ ed
ingenerale
anchepiù
difficile. Per ricavarerapidamente
una relazione trafi , b fl
e03B2(e),
conviene considerare leespressioni
delle velocitàc11 ,
e c~e?relative
ai tretipi
dionde,
in funzione deiparametri
diLamé Â e p
edella
densità O. Dalle relazioni ben note
si ha subito
Indicando
con~’
la derivata isobara di -log
crispetto
aT,
y si ha con ovviosignificato
dei simboliSi
può
inoltre osservare che in base alla(7),
le~’
differisconodalle
soltanto per una costante additiva
indipendente
daltipo
di vibrazioni. La(44)
sussistequindi
anche per lef1;
sostituendo allora alle velocità le loroespressioni in
funzione di a exT
e tenendo conto delle definizionidi ~
eóp
si ottiene in definitiva .Per tutti i solidi su cui sono state effettuate
misure, ó03B2
risultapositivo ;
di conseguenza
quando
il coefficiente di Poisson soddisfa alladiseguaglianza
si ha anche
In
ogni
casof1(e) e 1f
risultanoperò
abbastanzaprossime
tra di loro inquanto
la loro differenza nonpuò
superare~/3~ quando
sia soddisfatta la(46).
D’altraparte,
tenendo conto della(42)
e trascurando le differenzea
rispetto a ,~,
il valore diir
risulta funzione crescentedi 03B2 .
Seal
posto
diquest’ultima
si sostituisce03B2(e)
siottengono quindi
valori appros- simati per eccesso,ogni
volta che ilcoefficientp
di Poissonsuperi
il valoreindicato
nella(46)
e cioè inquasi
tutti i casi di effettivo interesse fisico.BIBLIOGRAFIA
[1]
P. G. BORDONI - Dipendenza delle autofrequenze di un solido dalla temperatura e dal volume,secondo la Meccanica Statistica. « Nuovo Cimento » 10, 268, (1953).
[2]
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F. SEITZ - Modern Theory of solids. Mc Graw-HillEd.
New York, (1943).[4]
P. G. BORDONI-M. Nuovo - Misure di velocità delle onde elastiche nei solidi a temperatura elevata. «Nuovo Cimento» 10, 386, (1953).[5]
P. G. BORDONI-M. NUOVO - Tangential Modulus in some Metals near the Melting Point« Nuovo Cimento « 1, 155, (1955).