HAL Id: jpa-00212668
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00212668
Submitted on 1 Jan 1957
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of
sci-entific research documents, whether they are
pub-lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
Structures granulaires à couche superficielle dans les
céramiques à base d’oxyde de fer
J. Suchet
To cite this version:
10 A.
STRUCTURES GRANULAIRES A COUCHE SUPERFICIELLE DANS LES
CÉRAMIQUES
A BASE D’OXYDE DE FERPar J. SUCHET,
Ingénieur aux laboratoires de la S. A. Philips
(1)
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM
PHYSIQUE APPLIQUÉE
SUPPLÉMENT
1’OME 1S, MARS 1957, PAGE
L’industrie
radioélectrique
utilisedepuis
quelques
années des matériaux semi-conducteurs à based’oxyde
defer,
élaborés suivant latechnique
céramique [1].
Cettetechnique,
diteégalement
de«
frittage »,
comporte
généralement
une réactionà l’état
solide,
une densificationet,
éventuellement,
un
grossissement
degrain.
Leprésent
article se propose dedégager
uneinterprétation physique
cohérente des
phénomènes
intervenant au cours dela
densification,
et notamment de l’influence du.
cycle
thermique
et desatmosphères oxydantes.
Elle concerne deuxtypes
de matériauxproduits
industriellement : l’hématite avec induction devalence par
Ti02
et la ferrite mixte demanganèse
/
zinc,
les conclusions tirées pour cette dernière étant,également
applicables
à la ferrite mixtede
nickel /zinc.
1. Position du
problème.
-La structure
hété-rogène
de cetype
de matériau a été révélée parla
dispersion
en fonction de lafréquence
de la résis-tivité et de lapermittivité,
cette dernièrepouvant
atteindre en basse
fréquence
des valeursextrê-mement élevées.
Koops
apublié
en 1951 lesrésul-tats relatifs à la ferrite mixte de
nickel /zinc
et aproposé
d’en rendrecompte
à l’aide d’un modèle derégions
conductricesséparées
par des barrièresisolantes
[2]. Verwey
etVolger
ont peuaprès
apporté
de nouveaux résultats relatifs à des fer-rites ou desmanganites
etproposé
diversesexpli-cations pour ces couches
superficielles [3].
Fair-weather et Frost
développèrent
ensuite les calculs relatifs à cettedispersion [4].
Plustard,
Morin afait allusion dans son étude de
l’oxyde
de nickel àl’éventualité de couches
superficielles [5],
et l’auteura montré
qu’une
telle structurepouvait
expli-quer une anomalie de la conductibilité des
céra-miques
à based’oxydes
demanganèse
et de nickel[6].
EnfinVolger
a récemmentpublié
desrésultats relatifs aux
manganites
semi-conducteursferromagnétiques [7].
Dans le cas
général
dufrittage
d’un matériauconducteur ou
semi-conducteur,
il seraitlogique
deconsidérer que, durant la
densification,
la surfacedes zones de contact
intergrains
augmente
avecla
température
defrittage,
tandisqu’au
contraire(1)
Actuellement au Centre des Recherches des produits Chimiques de la Cie Saint-Gobainl’épaisseur
des couches de soudure à réseauirrégu-lier diminue. La
pente
de la courberésistivité/tem-pérature
defrittage
devrait donc êtrenéga-tive,
sous réservequ’il n’y
ait pas encore trace de dissociation et quel’atmosphère
soit neutre. Nous allons voirqu’il
en est rarement ainsi.La dissociation de l’hématite dans le vide
com-mence,
d’après
Walden[8],
à 1 100 oC et les valeurs de lapression d’oxygène
données par laFIG. 1.
courbe de la
figure
1 montrentqu’elle
équilibre
la
pression partielle
del’oxygène
dans l’air à1 350 aC laissant
prévoir
l’apparition
d’une deuxièmephase
demagnétite
cubique
dans lescéramiques
frittées dans l’air à destempératures
supérieures
et refroidies suflisamment vite. Au-dessous de cettetempérature,
sansqu’il
y aitséparation
d’une secondephase,
il est connu que des défauts de structureapparaissent
néanmoins dans le réseau del’hématite,
sans que l’onpuisse
déterminer de
façon
certaine s’ils’agit
de cationsen
position
intersticielle 0
ou de vacances d’a- ,nion
11 A
La diffusion de ces défauts est suffisamment
rapide
auxtempératures
defrittage
de l’ordre de1 200 à
1300~
C pour que la concentration encations ferreux soit alors
homogène.
Dans le casdes ferrites
Fe203M0
la dissociationn’inter-viendrait
qu’à
destempératures
defrittage
trèsélevées,
maisl’apparition
de cations ferreux sup-pose, commeci-dessus,
l’existence de défauts destructure :
Lorsque
le matériau serefroidit,
nous savons queles gaz
composant
l’atmosphère
defrittage
ont lapossibilité
depénétrer
dans lematériau,
l’écartentre la densité
apparente
et la densitécristallo-graphique
révélanttoujours
une certaineporosité,
c’est-à-dire l’existence de pores gazeux et de zones
intergrains
à réseauirrégulier
et à faible densitéoù la diffusion
est
facile(par
exemple,
pour la ferrite mixte étudiéeici,
4,8
/5,3
soit uneporosité
de 9%).
Cettepénétration
alieu dèsque
latempéra-ture s’abaisse et
l’oxygène
diffuse àpartir
des poresle
long
des limitesintergrains. Reprenant
l’inter-prétation proposée
antérieurement[6],
nous suppo-serons quel’oxygène
peut
être fixé sous formeionique
de manière àprolonger
leréseau,
suivant le processus dechimisorption
connu dans ledomaine de la
catalyse,
sous réserve que le passagesimultané dé cations
métalliques
à une valencesupérieure
rétablisse la neutralité du réseau :La structure
homogène
résultant d’un début de dissociation à latempérature
maxima defrittage
va donc se trouver modifiée au cours du
refroi-’dissement en
atmosphère oxydante mais,
la vitesse de diffusion des défauts de structure étantréduite,
cette modification n’affectera que la surface desgrains
de lacéramique
etplus particulièrement
ceux de la surface de la
pièce,
d’où une doublehétérogénéité microscopique
etmacroscopique.
Les résultats
rapportés
ci-dessous serontinter-prétés
en fonction de ce schéma. Nous verronsque cette
interprétation
conduit àenvisager,
pourla ferrite comme pour
l’hématite,
lapossibilité
d’un mécanismed’oxydation
autre que lachimi-sorption,
et rendantcompte
d’anomalies dans lespropriétés électriques
etmagnétiques.
, 2.
Étude
du semi-conducteur],’addition
d’oxyde
de titane à l’hématite etl’aug-mentation de conductibilité
qui
en résulte(phéno-mène d’induction de
valence)
ont étésignalées
parVerwey
et ses collaborateurs en 1948[9] :
Morin
[10],
et Grunewald[12]
ont étudié en détail lecomportement
de ce semi-conducteur enfonction de la teneur en
titane,
mais pour desconditions de
frittage
uniformes(respectivement
1 100 et 1300°C).
La séried’expériences rapportée
ici montre l’influence des conditions deprépa-ration et notamment de la
température
defrittage.
Nous avons utilisé une hématite desynthèse
obtenue par
attaque
de déchets detôles,
précipi-tation,
séchage,
et calcination à 1000° C suivie d’unbroyage.
Lapoudre présente
une courbegranu-lométrique
derépartition
enpoids
avec maximumentre 3 et 4 microns de diamètre
apparent
et frac-tion au-dessus de 12 micronsnégligeable.
L’induc-tion de valence était réalisée par une teneur molé-culaire de
0,5 %
enoxyde
de titane finementbroyé. Après
unbroyage
humide de deux heures destiné à assurer unmélange intime,
lapoudre
aété
agglomérée
parfilage
à l’aide d’un liantorga-nique,
coupée
àlongueur
constante,
puis
frittée dans l’air à hautetempérature.
Les extrémités des bâtonnets ont alors été métallisées aucuivre,
munies de connexions et
trempées
dans un bain desoudure
plomb-étain.
Le fouremployé
était un four à passage continu où la vitesse de passageétait élevée
(cycle complet
en uneheure).
Les
propriétés
des bâtonnets ont été étudiées enfonction de leur
température
defrittage
entre1 250 et 1400° C. Résistance et
capacité
ont étémesurées sur un
pont
d’impédances
à diverses fré-quences et unedispersion analogue
à cellesignalée
parKoops
pour la ferrite de nickel/zinc
a étéobservée. La
figure
2 donne en fonction de latempé-rature de
frittage
d’unepart
la résistivité enohms-cm,
d’autrepart
lapermittivité
apparente,
pour les deuxfréquences
de 65 et 10 000 cIs
(la
chute
rapide
de ces valeurs a lieu pour desfré-quences de relaxation de l’ordre de 500 à 1 000 c
Is,
sauf en ce
qui
concerne les très basses résistivités de la zoneC).
Les courbes en traitspointillés
sontrelatives à un
mélange
comprenant
95%
d’héma-tite et 5
%
de silice enpoudre
fine.La
température
defrittage correspondant
aupic
de résistivité
(ici
1 370°C)
dépend
de latempéra-ture de calcination de l’hématite
synthétique
uti-lisée : ilpeut
varier de 1.3900 C(poudres
calcinéesvers
900 ~950°
Cayant
le maximum de la courbegranulométrique
entre 1 et 2microns)
à 1350° C(poudres
calcinées au-dessus de 1 1000C,
maximumau delà de 10
microns).
Cepic
estaigu lorsque
1,,,tpoudre
esthomogène
(diamètres
desgrains
12
Il
correspond
toujours
à un minimum pour la per-mittivité. Par ailleurs laprésence
de silice ledéplace
vers lestempératures plus
basses. Enuti-FiG. 2.
FIG. 3.
lisant une hématite n aturelle
broyée
dont lesgrains
avaient un diamètreapparent
de l’ordre de 10 à30
microns,
nous avons pu observer directement une modification du réseau à latempérature
corres-pondant
à l’anomalie de résistivité. Lafigure
3reproduit
la courbe moyenne de retraitprise
surplusieurs filages
avec différentes teneurs entitane ;
elle met en évidence une anomalie à la
température
de 1400~ C pour
laquelle
la résistivité était maxima. 3.Étude
de la ferrite mixteMn/Zn. -
Les conditions defrittage
des ferrites ont été étudiées par de nombreux auteurs. Unepublication
assez ancienne de Hendricks etAlbrecht,
relative à la ferrite decobalt, signale
que laspinelle
ferroma-gnétique
devientparamagnétique
paroxydation
et que l’on observe simultanément un
élargis-sement des raies
caractéristiques
sur les clichésobtenus aux rayons X
[13].
Mais c’est surtout Snoekqui dégagea
lesrègles
essentielles de leurpréparation
et fut l’un despremiers
à attirerl’attention sur
l’importance
fondamentale de lateneur en
oxygène
desproduits
frittés pour leurqualité magnétique
et leurspertes
[14].
Ilmen-tionna notamment la
possibilité
d’unesuroxydation
de la ferrite mixte demanganèse
/zinc
ainsi que lephénomène
de « désaccommodation »qu’elle
pré-sente. Un
remarquable
travail de Okamura et Simoizaka a étudié ensuite les variations de larésistivité et des
propriétés magnétiques
de la fer-rite de nickel en fonction de latempérature
et de la durée dufrittage
pour différentespressions
d’oxygène [15].
Ces auteurs ont montré l’étroite relationqui
existe entrel’oxydation
de cettefer-rite et sa résistivité en courant continu ou son
aimantation à
saturation,
mais n’ontenvisagé
ni lapossibilité
dephénomènes
distincts à latempé-rature maxima de
frittage
et au cours durefroi-dissement,
ni l’existence de couchessuperficielles
sur les
grains
de lacéramique.
lIs ont pour ces raisonséprouvé quelques
difficultés àinterpréter
leurs résultats en accord avec le modèle de semi-conducteur de Wilson.
Enfin, plus récemment,
Parker s’est efforcéd’in-terpréter
les résultats deVolger
sur les manga-nites alcalino-terreux. Se basant sur les mesures dedispersion
de résistivité en fonction de lafréquence
ainsi que celles de
magnéto-résistance
de cetauteur,
il a émis
l’opinion
que, dans unerégion superficielle
formée par
oxydation,
la matière n’est pas sponta-nément aimantée[16].
En d’autrestermes,
si l’on n’est pastrop
éloigné
dupoint
deCurie,
ladésor-ganisation
du réseau cristallinpeut
atténuersuffi-samment
l’intégrale d’échange
des deux sous-réseauxioniques
de la ferrite pour que l’on ait une écailleparamagnétique
à la surface dechaque
grain
etplus particulièrement
de ceux situés à la surface de lapièce.
13 A ration du semi-conducteur
Fe2O3/TiO2,
unehéma-tite de
synthèse,
ce que l’on sait êtreavantageux
pour la
préparation
des ferrites[17]
etdécomposé
le
frittage
en deuxtemps,
la ferrite mixte sefor-mant dans les conditions étudiées par
Kedesdy
etKatz
[18].
Nous avons utilisé un four àcharge-ment discontinu
ayant
uncycle thermique
assezFIG. 4.
FIG. 5.
long (24 heures)
dans le but d’accentuer lesphéno-mènes
d’oxydation
- moinsimportants
que dans l’hématite - durant le refroidissement etd’étu-dier ainsi
plus
facilement leurs effets. Les résultats diff èrent donc de ceux obtenus en fabricationnor-male. La
composition chimique
comporte
unrap-port
moléculaireMn0 /Zn0
=1,68
et des teneursmoléculaires en
Fe103
allant de 50 à 54%.
Sncek a en effet montré que laperméabilité
maximaest obtenue
lorsqu’un léger
excès deFe30,,
demagnétostriction positive,
compense la faiblemagnétostriction négative
de la ferrite mixte[14],
et cette
présence
de cations ferreux enrégit
-comme dans le cas de l’hématite au
paragraphe
précédent
- la conductibilité. Lespoudres
ont étéagglomérées
parcompression
en forme d’anneauxminces de 36 mm de
diamètre,
frittées dans l’airou l’azote
après quoi
laperméabilité
a été mesuréeau
perméamètre
1 minuteaprès
désaimantationpuis,
les anneauxayant
été munis de connexions(quelques
spires
de fil de cuivre sur une zonegra-phitée),
leur résistance et leurcapacité parallèle
ont été mesurées au
pont d’impédances
à 65 et10 000 c
/s.
Lesfigures
4 et 5indiquent
ces der-nières valeurs. Lapremière
lesrapporte
auxdiverses
températures
defrittage
et la seconde auxdiverses teneurs en
Fe.03-4. Dissociation à haute
température.
-Confor-mément au schéma
indiqué §
1,
nous pouvons nous attendre à ce que la concentration des ions ferreuxliée aux défauts de structure apparus au cours du
frittage
soit une fonctionexponentielle
de latem-pérature
maxima atteinte. Ces ions ferreuxs’ajoutent
à ceuxpréexistant
dans lematériau,
soitqu’ils
aient été créés par le mécanisme del’induction de valence
(hématite),
soitqu’ils
résultent de laprésence
d’un excèsd’oxyde
de ferdans la
composition (ferrite).
Si nous n’avions àtenir
compte
que de la dissociation à hautetempé-FI G. 6.
rature,
sansréoxydation ultérieure,
lapente
dedevrait donc être
négative
et croître en valeurabsolue à mesure que la
température
maximaatteinte au cours du
frittage
s’éléve : c’est14 A
et on note
également
unepente
négative
enatmo-sphère oxydante
pour destempératures
relati-vement basses
(hématite, fig. 2,
ferritefig. 4).
-Okamura et Simoizaka ont vérifié sur la ferrite
de nickel que pour une même
température
defrit-tage
la diminution de lapression
del’atmosphère
(air)
entraîne une diminution simultanée de la résistivité et del’énergie
d’activationappa-rente
[15].
La loi deMeyer s’applique
donc àl’influence de la concentration en ions ferreux
(fig. 6, d’après
0. etS.).
Les auteursjaponais
ontégalement
noté une influence de la durée dupalier
à la
température
maxima(900
et 1 0000C),
influencequi disparaît
sans doute auxtempéra-tures
supérieures,
les vitesses de diffusion des défauts étantplus
élevées. Si l’onprend
enconsi-dération,
pour unetempérature
defrittage donnée,
la teneur moléculaire enFe,O,
avantfrittage,
seréférant ainsi à la concentration initiale en cations
ferreux,
on doit donc trouver unepente
négative
+).
C’est ce que confirment sur lafigure
5les courbes relatives au
frittage
dans l’azote ainsique le début
(faibles concentrations)
de cellesrela-tives au
frittage
dans l’air.Les clichès
Debye-Scherrer
des échantillons de ferrite demanganèse
/zinc
n’ont en aucun cas révélé auxtempératures
defrittage
utilisées unedissociation suffisante pour entraîner
l’apparition
d’unephase
nouvelle. Parcontre,
ceux deséchan-tillons d’hématite avec valcnce induite montrent
la
présence
d’unephase spinelle
dans la zone C de lafigure 2,
très nette dès 1 4000 C. Lesbâton-nets
correspondants
sont d’ailleurs attirables àl’aimant,
et la chuterapide
de larésistivité,
confor-mément aux lois de Lichtenecker sur le
mélange
de deuxphases,
confirmequ’il s’agit
bien demagnétite.
Ceci est enparfait
accord avec lesprévi-sions faites
au §
1.5. Premier stade
d’oxydation.
- Suivant le modèlemathématique simple
utilisé parKoops,
Volger,
Fairweather et Frost ainsi que parl’auteur,
et schématisé par la
figure 7,
il vient :FIG. 7.
les indices hf et bf
désignant
deuxfréquence
haute et basse situées depart
et d’autre de lafréquence
de relaxation et suffisammentéloignées
de celle-ci. x est le
rapport, supposé
très inférieurà
l’unité,
del’épaisseur
de la couche résistante audiamètre moyen des
grains
et sa valeurpeut
être calculée en fonction de Pbf, P,,f, Ehf et Ebf :Pour la
résistivité, qui
intervient seulement dansle terme
correctif,
onpeut
prendre
à larigueur
pour hf et bf lesfréquences
de 10 000 et 65 c/s
utilisées
ici,
mais ladispersion
de lapermittivité
en fonction de la
fréquence
fait décroîtrenotable-ment celle-ci au delà de 10 000
e Is
de sorte quenous calculerons la variation de en fonction
de la
température
defrittage
sanspréjuger
de la valeur constante à donner à Ehf,indépendante
de la teneur en ions ferreux.
Le tableau 1 donne les valeurs trouvées pour l’hématite :
TABLEAU 1
Nous voyons que dans une
première
zone detempératures,
jusqu’à 1
3200 C(zone
A de lafig. 2), l’épaisseur
de la couchesuperficielle
restesensiblement
constante,
pouraugmenter
ensuitetrès
rapidement
(zone
B). Remarquons
toutefoisque, si l’on suppose que le diamètre moyen des
grains correspond
à celui desgrains
de lapoudre
d’hématite utilisée(4 microns),
l’ordre de gran-deur vraisemblable dequelques
angstrôms
pourla couche
superficielle correspondrait
à Eh! = env.1000,
alors que si l’onadopte
~~ = 20 on estconduit à admettre un
grossissement
degrains
,très
improbable
de 4 à 200 microns. Enfait,
lesbâtonnets
préparés
avaient une densitéapparente
de
4,7
soit uneporosité
relativement faible de9,5 % :
dans ces conditions lapénétration
à l’inté-rieur du matériau a été réduite etl’hétérogénéité
macroscopique
est laplus importante.
Déduction faite de lacapacité
correspondant
à une coucherésistante à la surface de la
pièce,
on trouverait sans doute unepermittivité
50 à 100 foisplus
faible.Pour la ferrite
étudiée,
on trouve de même IO’x/Zhf
uniformément de l’ordre del’unité,
etpour la même raison
(porosité
9%).
Si l’onapplique
toutefois la relation(6)
aux résultats obtenus parKoops
sur desdisques
rectifiés de ferrite mixteNi,,4Zn., 6Fe204 [2],
on obtient les ordres degrandeur indiqués
par le tableau II :Les deux
premiers
casindiquent
une15 A
’r B BLEAU II
par
contre,
correspondant
à desépaisseurs
dix foisplus grandes
pour la couchesuperficielle,
indiquent
un mécanismed’oxydation plus complet
abaissant notablement la teneur en ions ferreux.6. Deuxième stade
d’oxydation.
- Considérons d’abord l’hématite avec ir duction de valence. Siles courbes
figurant
dans la zone A de lafigure
2sont bien
compatibles
avec le mécanisme dechimi-sorption,
nous avons par contreapparition
d’unphénomène
nouveau dans la zone B. Nous avons vu auparagraphe précédent que
l’alluredes courbes de résistivité et de
permittivité
suggère
un accroissementimportant
del’épaisseur
de la couchesuperficielle
pour lestempératures
defrittage supérieures
à 1 3200 C. La concentrationen défauts
augmente
d’ailleursexponentiellement
avec latempérature
maxima atteinte durant lecycle
thermique,
et l’anomalie dans la variation du retrait obtenue pour une hématite naturelle révèle uneimportante désorganisation
du réseau.Le
phénomène
de l’induction de valence étantétroitement lié à
l’arrangement régulier
du réseaucristallin,
nous pouvons avancer que~l’augmen-tation
brusque
de la résistivité est due à sasup-pression
au cours durefroidissement,
d’abord dansla couche
superficielle ~1350g
C maximum depermittivité), puis
dans tout le matériau(1370~
C maximum de résistivité et minimum depermit-tivité) :
Ceci suppose la
pénétration
dans le réseau desions
oxygène
excédentaires.La
température correspondant
aupic
derésis-tivité se trouverait ainsi liée à la concentration en
défauts dans le réseau de
l’hématite,
et donc audegré
deperfection
initial du réseau dans le cas d’uncycle thermique
court,
cepic
seproduisant
pour unetempérature
plus
basselorsque
le réseau étaitdéjà imparfait
audépart.
Ceci est enaccord
avecl’expérience,
les hématitessynthétiques
calcinéesà haute
température
ayant
évidemmentacquis
une concentration en défautsplus
élevée comme lemontre leur couleur
plus
foncée. De même onconçoit
quel’incorporation
de substanceétrangères
telles que la silice contribue àdésorganiser
le réseau.Dans le cas de la
ferrite,
nous émettrons demême que pour l’hématite
l’hypothèse
que lesions
oxygène
excédentaires diffusant aux limites desgrains
peuvent
ypénétrer
sur une distance dequelques
mailles en raison des nombreuses vacancesioniques
apparues, si latempérature
maxima atteinte a été suffisamment élevée. Si la concen-tration en ions ferreux estsuffisante,
cettepéné-tration donne naissance à une structure
superfi-cielle stable
comparable
à celle de l’hématitecubique
formée àpartir
de lamagnétite :
Michel a en effet montré que la stabilité des
composés
obtenus paroxydation
desmagnétites
substituées était nettementsupérieure
à celle de l’hématite y[19],
de sortequ’il
n’est pas anormal de trouver leur trace dans le cas de la ferrite alorsque dans le cas du semi-conducteur
Fe203/TiO2
il n’existe aucun indiced’oxydation
analogue
de lamagnétite
formée dans la zone C(le
refroidis-sement y était d’ailleurs
beaucoup
plus rapide).
Iln’y
a évidemmentplus
dans cette structure de 1possibilités
d’échange
d’électrons entre ions des sitesB,
d’où uneimportante augmentation
de larésistance
et,
d’autrepart,
la modification ainsiapportée
au sous-réseau B entraîne ladisparition
du
ferrimagnétisme.
L’influence de laconcentra-tion en ions ferreux sur la stabilité de la structure obtenue est clairement illustrée par la
pente
posi-tive de la courbe résistivité
/teneur
enFe20a
(figure 5, air,
teneurs > 52%;
observable seulementà 1280° C pour les basses
fréquences ;
absentenaturellement dans
l’azote).
Ladisparition
duferrimagnétisme
semble donc liée au passage à la valence trois des cations ferreux des sites B.7. Aimantation à saturation et
perméabilité.
-On sait que
l’oxydation
d’unepièce
de ferrite demanganèse
/zinc
provoquetoujours
une diminution de laperméabilité
et de l’induction à saturation etque l’enlèvement de
quelques
millimètres à lasur-face -de la
pièce frittée, quand
il estpossible,
nerétablit que
partiellement
les valeurs initiales. Attribuéprimitivement
par Snoek à unchange-ment de valence
des
ionsmanganèse, ,cet
effet enréalité commun à de nombreuses ferrites a été
reconnu ensuite
imputable
surtout à celui des ionsferreux,
sonimportance grandissant rapidement
dépasse
50%.
Okamura et Simoizaka ont aussi montré sur la ferrite de nickelqu’aux
tempéra-tures de
frittage
élevées l’aimantation àsatu-ration de la
pièce
frittée et lapression
d’air durant lefrittage
variaient en sensopposé
[15].
Il est facile de rendre
compte
de ces observations si l’on admet que le deuxième staded’oxydation
de la
céramique
supprime
leferrimagnétisme
à lasurface des
grains
et à celle de lapièce.
Pour uncycle thermique donné,
il est courant quel’aiman-FIG. 8.
tation à saturation soit 5
%
plus
faible dans l’airque dans I’azote : un calcul
rapide
nous montrealors que la
pièce
frittée dans l’aircomporte
soit sur desgrains
sphériques
de un micron de diamètre une coucheoxydée
de 85angstrôms (hétérogénéité
microscopique seule),
soit pour un cube frittéétanche de 20 mm de côté une couche
oxydée
de0,17
mm(hétérogénéité macroscopique
seule).
Nous retombons donc dans le casgénéral
sur l’ordre degrandeur
dequelques
dizainesd’angstrôms
(quel-quesmailles) déjà envisagé
pour lescéramiques
àbase
d’oxydes
demanganèse
et de nickel[6].
et déduit auparagraphe
5 des résultats deKoops
(tableau
II).
La
figure
8indique,
en fonction de latempé-rature de
frittage,
la variation de laperméabilité
pour des anneaux de diverses teneurs initialesen
Fe2o3
frittés dans l’air ou l’azote. Lacom-position correspondant
à unemagnétostriction
nulle et à uneperméabilité
maxima varie pour lecycle
thermique
utilisé autour de 51%,
dépendant
fortement de latempérature
defrittage. Toujours
plus
faible dans l’air que dansl’azote,
laperméa-bilité chute
rapidement
pour les teneurs enFe,,03
supérieures
à 52%
pourlesquelles
on trouvefigure
5 uneaugmentation
de la résistivité. Le faitque la
perméabilité
diminue en outre fortementpour les
températures
defrittage
de 1 280 et130010 C dans l’air montre bien que cette chute
n’est pas due à la
composition
de la ferrite(excès
deFe3o3
parrapport
à lacomposition
optima)
maisprincipalement
à unphénomène d’oxydation.
Wijn
a montrécomment,
aux bassestempéra-tures de
frittage,
les zones de soudureintergrains
s’opposaient
audéplacement
desparois
deBloch,
d’où une courbe d’aimantation par rotation desspins indépendante
de lafréquence [20].
Ce cas seprésente
pour les ferrites mixtes Mn/Fe,
Mn/Zn,
et Ni/Zn
frittées vers1200 /12500
C,
dont laden-sité est de l’ordre de
3,8
à4,5
et laperméabilité
initiale inférieure à
400,
et laperméabilité
aux faibleschamps
à 60kc /s
s’y
trouve fortement diminuée par l’absence dedéplacements
deparois.
Il estlogique
de supposer que le même effetpeut
être obtenu aux
températures
defrittage plus
élevées si la grosseur initiale desgrains
d’oxyde
defer est suffisante pour retarder l’étanchéité et que
la
présence d’oxygène
dansl’atmosphère
defrit-tage
amène la formation aux limites desgrains
dezones
superficielles
paramagnétiques.
Cetteinter-prétation
est en accord avecl’expérience,
à savoirque, toutes choses
égales d’ailleurs,
la substitution de l’air à l’azote entraîne une chutebeaucoup plus
importante
de laperméabilité
que de l’aimantationà
saturation,
etqu’elle
affecteégalement
lespertes.
Le tableau III donnequelques
résultats relatifs à la ferrite mixteMn fZn
decomposition
indiquée
plus haut,
mais pour uncycle thermique
normalcomportant
latempérature
maxima de 1290° C. Lachute de la saturation est
plus marquée
dans lecas de gros
grains :
17A
Remarquons
que l’existence de zones de soudureconsécutives à un
frittage incomplet
ou bien des zonesoxydées
envisagées ci-dessus,
en raison deleur
plus
faibledensité,
ramène le volume réel despores gazeux à une valeur inférieure à celui
qui
peut
être déduit de laporosité,
de sorte que lesvaleurs du
champ
coercitif calculées àpartir
de la théorie de Néel en fonction de la
porosité
pêchent
par excès. Par ailleurs l’existence de ceszones est
probablement
liée aux variations de lalargeur
de la raied’absorption
à la résonanceferro-magnétique
ainsiqu’au champ
interne correctif introduit dans sa théorie pour les ferrites parOkamura
[21]
etKojima [22].
8. Désaccommodation et rôle des ions cuivreux.
--w On observe dans presque tous les matériaux
magnétiques
un vieillissementcorrespondant
à unebaisse de
perméabilité
dans letemps,
maisqui
peut
être annulé en- soumettant le matériau à un chocmagnétique
tel que l’action d’unchamp
alternatifdémagnétisant,
d’où le nom « vieillissementréversible »
(«
désaccommodation » ou D. A. dansles travaux
néerlandais).
Décrit en détail parwebb et Ford
[23],
cephénomène
a étPexpliqné
FIG. 9.
par Snoek pour le fer doux et les
alliages
fer-silicium en fonction du carbone et de l’azote dis-sous[14].
Dans le cas des ferrites mixtes demanga-nèse et de
zinc,
ilpeut
provoquer des dérivesimportantes
ainsi que le montre lafigure 9,
d’après
Snoek. Onpeut
le rencontrerégalement
dans les ferrites mixtes de nickel et de zinc.
Nous
désignerons
ici par D. A.%
la dérive dela
perméabilité
en 24heures, rapportée
à sa valeurmesurée 1 minute
après
désaimantation de l’anneau.La
figure
10indique
sa valeur en fonction de latempérature
defrittage
pour les anneauxayant
diverses teneurs en
Fe 203.
Nous constatons que lesfortes valeurs de la D. A. coïncident encore avec les teneurs de 52
%
etplus
où se forme une couchesuperficielle importante.
Il ne faut toutefois pasperdre
de vue que, pour lestempératures
defrit-tage
élevées,
laporosité
du matériau estplus
faibleet
l’oxydation
affecte la surface de lapièce plus
que celle dechaque
grain.
La chute de laperméa-bilité était liée à l’effet total alors que la D. A.
ne
dépend
trèsprobablement
que de l’effetmicros-copique,
d’où lalégère
diminution de cette dernièreà 1 3000 C alors que
l’oxydation
totale estpourtant
beaucoup plus importante.
Il
importe
de remarquer quel’application
duchamp
alternatifdémagnétisant
n’est suivie d’aucune variationappréciable
de la résistivitéet de la
capacité parallèle
ni sur la ferritemixte,
ni sur le semi-conducteur
Fe2O3/TiO2.
Lescou-rants de Foucault créés à l’intérieur des
grains
nemodifient donc pas la concentration des cations ferreux dans la couche
superficielle.
Il ne semblepas dans ces conditions que le
phénomène
de D. A.implique
une diffusionélectronique,
maisplutôt
un
réarrangement
desparois
de Bloch tenantcompte
des discontinuités causées par les couchessuperficielles
paramagnétiques.
D’après
l’ensemble de résultatsrapportés
ci-dessus etl’interprétation
que nous en avonsdonné,
il
apparaît
que la formation d’une couchesuper-FIG. 10.
ficielle
importante
dans unecéramique
à based’oxyde
de fer suppose :1)
unetempérature
defrittage
suffisante pourentraîner une certaine concentration en défauts de
structure,
2)
la diffusiond’oxygène pendant
lerefroidis-sement entre les
grains
d’un matériau poreux,3)
le passage des cations fer de la valence deuxà la valence trois à la surface des
grains.
Si l’on désire
empêcher
la formation de tellescouches,
il convient de diminuer simultanément latempérature
defrittage
et laporosité, qui
varient en sensinverse,
de sorte que ce but nepeut
êtreatteint
qu’en
utilisant despoudres d’oxyde
de ferà
grains
très fins telles que les hématitessynthé-tiques.
Quant
à la troisièmecondition,
elle nedécoule pas nécessairement des deux
premières :
dans lapremière
série d’éléments detransition,
les18 A
la valence
supérienre
sont -en électrons-volt--les suivantes
[1] :
Mn2+34,2
- Fe2+30,6 -
34,0
- Ni2+36,1
-- Cu+20,3.
Si
l’oxydation
des cations-fer estplus probable
que celle de sesvoisins,
il n’en est pas de même pourles ions cuivreux et l’on
peut
espérer
que leurintro-duction dans une
céramique
à based’oxyde
de ferprotègera quelque
peu les ions ferreux.L’expérience
confirme assez bien cesprognos-tics : la valeur de P2 est
rapidement
abaisséelorsque
des teneurs même très faiblesd’oxyde
cuivreuxsont substituées à des teneurs
équivalentes
enoxyde
demanganèse.
Ladispersion
de la résis-tivité du matériau en fonction de lafréquence
estréduite et le facteur correctif carré de la relation
(6)
tombe à des valeurs assez faibles. La
conséquence
la
plus
intéressante est la chuterapide
de la D. A.[24].
Parexemple,
pour unepoudre
conte-nant 51% d’oxyde
de fer engrains
relativementgros, la D. A. tombe de
6,5
%
à4,5
% par
addition deCU20
aupréfrittage
et à2,8
%
si l’addition n’est faitequ’au frittage définitif,
c’est-à-dire si son action est restreinte à la surface desgrains
for-més durant le
préfrittage.
Cette diminution de la D. A. a été observée pour descycles thermiques
trèsdivers ;
pour des teneurs élevées enFe20,
elles’accompagne
d’un relèvement de laperméabilité
initiale. Il estpossible,
dans certainesconditions,
d’amener presque à zéro la D. A.malgré
l’utilisationd’atmosphères
oxydantes.
9. Conclusion. - En
résumé,
il ressort de cetteétude
qu’il
y a lieu dedistinguer
dans lescéramiques
à base
d’oxyde
de fer etplus particulièrement
dans les ferrites mixtes de zinc et demanganèse,
nickel ou cobalt deuxtypes
de couches-superficielles
résistantes,
formées paroxydation
au cours durefroidissement :
a)
une couche de très faibleépaisseur, provoquée
par la’ fixation sur le réseau d’ions
oxygène
excé-dentaires et le
changement
de valence simultané desions ferreux à
proximité
immédiate. Cette couche rendcompte
de ladispersion
de la résistance etde la
capacité
en fonction de lafréquence.
Son mécanisme de formation d’identifie avec lephéno-mène de
chimisorption
connu encatalyse ;
b)
une couche dontl’épaisseur
peut
êtreplus
importante,
de l’ordre dequelques
maillescristal-lines,
etcomportant
donc l’insertion d’ionsoxy-gène
excédentaires dans le réseau. Dans l’hématite l’induction de valence estsupprimée ;
dans lafer-rite,
la structure du sous-réseau B est affectée etle
ferrimagnétisme
disparaît.
La formation de cettecouche suppose un certain désordre dans le réseau
(température
defrittage
élevée)
et laprésence
ini-tiale d’ions ferreuxqui
passent
à la valencesupé-rieure.
La
présence
dans le réseau d’ions cuivreuxplus
facilementoxydables
que les ions ferreux sembleprotéger
ces derniers commel’indique
la chute dela valeur de P2, le
gain
obtenu sur l’aimantation àsaturation et la
perméabilité,
ainsi que la dimi-nutionimportante
de la D. A. Ces effets sontparti-culièrement
marqués lorsque
les dimensions desgrains
del’oxyde
de fer utilisé sont relativementimportantes,
parexemple
de l’ordre degrandeur
du
micron,
etqu’il
est nécessaired’augmenter
latempérature
defrittage
pour atteindre unedensi-fication suffisante.
La notion de
grains
semi-conducteurs à couchesuperficielle
sembleprécieuse
pour l’étude dufrit-tage
et despropriétés
des matériauxcéramiques.
Ily a lieu toutefois de bien noter que
l’importance
de la couchesuperficielle
diminuelorsqu’on s’éloigne
de la surface de lapièce
frittée et que l’on a doncrarement affaire à des matériaux
rigoureusement
homogènes :
lespropriétés
moyennes d’un matériaune
peuvent,
engénéral,
être définies que pourles
pièces
frittées de dimensions déterminées.N. B. Je tiens à remercier mes
collègues
des laboratoires de la N. V.Philips
à Eindhoven pour leurscritiques
bienveillantes et leurssuggestions.
(Manuscrit reçu le 19 décembre 1955, publication retardée à la demande de la N. V. Philips.)BIBLIOGRAPHIE [1] SUCHET (J.), Bull. Soc. Fr. Electr., 1955, 5, 274.
[2] KOOPS (C. G.), Phys. Rev., 1951, 83, 121.
[3] Proc. of the Reading’s Conf. (ed. by H. K. HENISCH),
Butterworths Sc. Publ. Ltd. London 1951.
[4] FAIRWEATHER (A.) et FROST (E. J), Proc. I. E. E.,
1953, 100, 15.
[5] MORIN (F. J.), Phys. Rev., 1954, 93, 1199.
[6]
SUCHET (J.), J. Phys. Rad., 1955, 16, 417.[7]
VOLGER (J.), Physica, 1954, 20, 49.[8]
WALDEN (P. T.), J. Amer. Chem. Soc., 1908, 30, 1350.[9]
VERWEY (E. J. W.), HAAYMAN (P. W.) et ROMEYN(F. C.), Chem. Weekblad, 1948, 44, 705.
[10] MORIN (F. J.), Phys. Rev., 1951, 83, 1005.
[11] MORIN (F. J.), Phys. Rev., 1954, 93,1195.
[12]
GRUNEWALD (H.), Ann. Physik, 1954, 14, 129.[13]
HENDRICKS (S. B.) et ALBRECHT (W. H.), Ber. B.,1928, 61, 2153.
[14] SNOEK (J. L.), New developments in ferromagnetic materials. Elsevier, Amsterdam, 1949.
[15] OKAMURA (T.) et
SIMOIZAKA (J.),
Sc. Rep. RITU,A, (Jap.), 1950, 2, 673.
[16] PARKER (R.), Physica, 1954, 20, 1314.
[17] N. V. PHILIPS, Brevet français N° 929.710 du 24/6 46.
[18] KEDESDY (H.) et KATZ (G.), Ceramic Age, 1953, 29.
[19] MICHEL (A.), Colloque internat. C. N. R. S. « Réactions
dans l’état solide », Paris, 1948.
[20] WIJN (H. P. J.), Magnetic relaxation and resonance
phenomena in ferrites. Thèse, Leyde, 1953.
[21] OKAMURA (T.), Sc. Rep. RITU A, (Jap.), 1954, 6, 89. [22] KOJIMA, Sc. Rep. RITU A, (Jap.) 1954, 6, 614.
[23] WEBB (C. E.) et FORD (L. H.), J. Inst. elect. Eng.,
1934, 75, 787.
