Synthèse et structuration de disulfure de germanium en présence de liquides ioniques et de tensioactifs

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Synthèse et structuration de disulfure de germanium en

présence de liquides ioniques et de tensioactifs

Romain Mathiaud

To cite this version:

Université Montpellier II

Sciences et techniques du Languedoc

THESE

Présenté pour obtenir le grade de

Docteur en chimie des matériaux

Synthèse et structuration

de disulfure de germanium

en présence de liquides ioniques

et de tensioactifs

Romain Mathiaud

ICGM Equipe chalcogénures et Verres Soutenue le 16 décembre 2014

Jury :

Bureau Bruno Professeur Université de Rennes Rapporteur

Mohamed Bouazaoui Professeur Université de Lille Rapporteur

Jocelyne Levillain Maitre de conférences Université de Caen Examinateur

Gilles Silly Professeur Université de Montpellier II Examinateur

Ribes Michel Professeur Emerite Université de Montpellier II Directeur

Pradel Annie Professeur Université de Montpellier II Co-directeur

Sommaire

Introduction générale ... 7

Chapitre 1 : Etat de l’Art ... 9

1.1Le disulfure de germanium ...10

1.1.1 Propriétés et applications des chalcogénures ...10

1.1.2 Propriétés et structure du disulfure de germanium...12

1.1.3 Synthèse de disulfure de germanium...14

1.1.3.1 Synthèse sol-gel ...14

1.1.3.2 Synthèse par voie solide ...16

1.1.3.3 Synthèse de thiogermanate mésostructuré ...17

1.1.3.3a Définition et utilisation de tensioactifs comme structurants ...17

1.1.3.3b Synthése de thiogermanate mésostructuré à l’aide de tensioactifs ...19

1.2 Structuration à l'aide de liquides ioniques ...22

1.2.1 Définition et propriétés des liquides ioniques ...22

1.2.2 Structuration de composés inorganiques à l’aide de liquides ioniques ...24

1.2.3 Synthèse de ionogel ...27

1.3 Applications du disulfure de germanium nanodivisés ou poreux ...29

1.3.1 La conduction ionique ...31

1.3.2 La séparation gazeuse ...33

1.3.3 Le photovoltaïque ...33

Références bibliographiques ...36

Chapitre 2 : Synthèse du disulfure de germanium à partir du tétraéthoxyde de germanium .43 2.1 Synthèses réalisées avec le sulfure de dihydrogène ...44

2.1.1 Synthèse dans le toluène ...44

2.1.1.1 Nature du matériau obtenu ...45

2.1.1.2 Analyses élémentaire ...49

2.1.1.3 Etude morphologique et texturale ...50

2.1.2 Autres solvants ...52

2.1.2.1 Nature des matériaux obtenus ...52

2.1.2.2 Etude morphologique et texturale ...54

2.1.2.3 Résonnance magnétique nucléaire ...56

2.1.3 Influence de la température de synthèse ...57

2.1.3.1 Nature des solides obtenus ...57

2.1.3.2 Etude morphologique...58

~ 4 ~

2.2.1 Nature du matériau obtenu ...61

2.2.2 Analyses élémentaires ...63

2.2.3 Etude morphologique et texturale ...64

2.2.4 Influence de la température de synthèse ...65

2.2.4.1 Nature des solides obtenus ...66

2.2.4.2 Etude morphologique...67

2.3 Conclusion ...68

Références bibliographiques ...69

Chapitre 3 : Synthèses de disulfure de germanium à partir du thioacétamide en présence de liquides ioniques ...71

3.1 Liquides ioniques utilisés ...72

3.2 Synthèses avec les liquides ioniques ...74

3.3 Nature des matériaux obtenus ...75

3.4 Résonance magnétique nucléaire ...81

3.5 Analyses élémentaire et thermogravimétrique ...84

3.6 Etudes morphologique et texturale ...86

3.7 Conclusion ...89

Références bibliographiques ...90

Chapitre 4 : Synthèses de disulfure de germanium à partir de sulfure dihydrogène en présence d’un structurant ...91

4.1 Structurants utilisés ...92

4.2 Synthèse avec le bromure de 1,3-dioctylimidazolium ...94

4.2.1 Nature du matériau obtenu ...95

4.2.2 Résonnance magnétique nucléaire...96

4.2.3 Analyses morphologiques et texturales ...98

4.3 Synthèses réalisées avec un structurant non ionique : l’hexadecylamine ... 100

4.3.1 Nature des matériaux obtenus ... 101

4.3.2 Résonnance magnétique nucléaire ... 102

4.3.3 Analyses élémentaire ... 103

4.3.4 Etude morphologique et texturale ... 104

4.4 Synthèse de ionogels de chalogénures ... 107

4.4.1 Nature des matériaux obtenus ... 108

4.4.2 Etude morphologique et texturale ... 111

4.4.3 Analyse élémentaire ... 113

4.5 Conclusion ... 114

Références bibliographiques ... 115

~ 5 ~

5.1 Synthèses réalisées avec le thioacétamide et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de

lithium ... 117

5.1.1 Nature des matériaux obtenus ... 117

5.1.2 Résonance magnétique nucléaire ... 120

5.1.4 Mesures de conductivité ... 122

5.3 Conclusion ... 125

Références bibliographiques ... 126

6.2 Etude morphologique ... 132

6.3 Résonnance magnétique nucléaire ... 134

6.4 Spectrométrie de photoélectrons X (XPS) ... 136

6.5 Etude du proton labile ... 141

6.5.1 Nature du matériau ... 142

6.5.2 Etude morphologique ... 143

6.5.3 Résonnance magnétique nucléaire ... 144

6.6 Influence de la quantité de bistrifluorométhanesulfonimide de 1-butyl-3-méthylimidazolium sur les matériaux hybrides ... 146

6.6.1 Nature des matériaux obtenus ... 146

6.6.2 Etude morphologique ... 147

6.6.3 Résonnance magnétique nucléaire ... 148

6.6.4 Analyses thermogravimétrique ... 150

6.7 Influence de la température sur la synthèse. ... 151

6.7.1 Nature des matériaux obtenus ... 151

6.7.2 Etude morphologique ... 152

6.7.3 Résonnance magnétique nucléaire ... 154

6.8 Conclusion et proposition d’un modèle ... 156

Références bibliographiques ... 156

Conclusion générale ... 160

Introduction générale

Les verres chalcogénures et en particulier à base de GeS2, forment une famille importante de matériaux pour des applications en optique, pour le stockage d'information, la conduction ionique... Ainsi, la fabrication et l’utilisation de matériaux chalcogénures massifs ou en couches minces ont été étudiées en détail. En revanche, la synthèse et la caractérisation de chalcogénures poreux ou divisés ont reçu nettement moins d’attention. L’obtention de manière contrôlée de matériaux chalcogénures nanostructurés et possédant une surface spécifique importante est un défi très intéressant. En effet, en alliant une surface spécifique élevée et la polarisabilité des surfaces chalcogénures, cela permettrait une percée dans de nombreux domaines qui reposent sur les propriétés de surface de matériaux « hôtes » et en particulier la catalyse, la séparation gazeuse, l’électrochimie, le photovoltaique...

L'équipe Chalcogénures et Verres (ChV) de l'Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM) est spécialisée dans la synthèse et la caractérisation de matériaux chalcogénures, c'est donc tout naturellement qu'il a été décidé de développer de nouvelles voies de synthèse en phase liquide afin d'obtenir des chalcogénures nanostructurés. Cette étude est soutenue par un projet ANR dans le cadre du programme blanc 2011 sous le nom "NANOCHALCO". Ce projet regroupe plusieurs équipes de l'ICGM pour leurs compétences en synthèse et caractérisation de chalcogénures (ChV), de ionogels (CMOS), de matériaux poreux et structurés (MACS) et en modélisation moléculaire (MACS). Ces équipes sont associées au laboratoire de chimie Moléculaire et Thioorganique de l'ENSCICAEN pour la synthèse et la caractérisation de liquides ioniques et au laboratoire Physique de la Matière Condensée de l'école Polytechnique pour l'étude des phénomènes de transports dans des milieux complexes par RMN multi-échelle.

~ 8 ~

Pour améliorer les processus de synthèse il est également important de bien comprendre les différents mécanismes mis en jeu dans l'interaction liquide ionique – GeS2. C'est pourquoi une grande part de ce travail sera consacrée à la caractérisation des matériaux obtenus. La première partie de cette thèse concernera la synthèse de disulfure de germanium sans agent structurant. Pour cela, plusieurs précurseurs de soufre à savoir, le sulfure de dihydrogène et le thioacétamide seront utilisés et comparés, le précurseur de germanium étant un alcoxyde. L'influence de différents paramètres de synthèse comme la température ou la nature du solvant sur les propriétés structurales et morphologiques du GeS2 sera également étudiée.

L’ajout de structurants lors des synthèses sera ensuite abordé avec chacun des précurseurs de soufre. Les résultats seront alors comparés à ceux obtenus sans structurant. Plusieurs liquides ioniques seront utilisés afin de mettre en évidence un éventuel impact de la nature du cation ou de l'anion ou encore de la longueur des chaines alkyles du liquide ionique sur la nature, la structure et la morphologie des composés synthétisés. Dans le cas des synthèses avec H2S, les structurants ioniques seront comparés à un structurant non ionique, l'hexadécylamine et des synthèses utilisant le liquide ionique à la fois comme solvant et comme structurant seront également présentées.

Cette étude est essentiellement fondamentale mais il nous a paru important de pouvoir évaluer une propriété plus proche des applications visées pour ce type de matériau. C'est pourquoi nous traiterons dans un cours chapitre, la synthèse de GeS2 en présence d'un liquide ionique spécifique : le lithium de bis(trifluorométahnesulfonyl)imide [Li][NTf2] qui permet d'introduire du lithium au sein du matériau GeS2. Une étude de conductivité ionique du composé obtenu sera alors présentée.

Pour finir, une étude approfondie des interactions entre la matrice chalcogénure GeS2 et le liquide ionique sera effectuée en utilisant quelques techniques de caractérisations complémentaires à celles déjà présentées. Afin d'essayer de comprendre au mieux ces interactions, certains facteurs de synthèse comme la quantité de liquide ionique et de solvant, la température mais aussi de très légères modifications de la nature du liquide ionique seront détaillées. Un modèle

Chapitre 1 : Etat de l’Art

~ 10 ~

1.1Le disulfure de germanium

Le disulfure de germanium appartient à la famille des matériaux chalcogénures qui sont des matériaux composés d’au moins un élément chalcogène à savoir le soufre, le selenium ou le tellure. Les matériaux chalcogénures qu’ils soient cristallisés ou vitreux, massifs ou sous forme de films minces, sont des composés dont les applications couvrent de nombreux domaines. Pour ces applications, la plupart des matériaux sont des chalcogénures à base de germanium, c'est pourquoi nous nous focaliserons sur ce type de composé. Il faut cependant noter que d'autres matériaux chalcogénures, essentiellement sous forme de nanoparticules, sont également utilisés en tant que quamtum dots ou encore dans les domaines de la tribologie.

1.1.1 Propriétés et applications des chalcogénures

Les verres chalcogénures sont des matériaux originaux, entre autres, du fait de leur opacité à la lumière visible, qui rappelle d’avantage un métal qu’un verre d’oxyde traditionnel à base de silice. Les formateurs de base du réseau vitreux dans ces structures sont des composés à caractère covalent, qui présentent des liaisons plus faibles que celles existant dans les verres d'oxydes. Parmi les nombreux formateurs de verres chalcogénures on compte par exemple le disulfure de germanium, le sélénure de germanium, les sulfures d’arsenic ou de phosphore. A ces matériaux peuvent s'ajouter des modificateurs de réseau, qui sont des composés à base de lithium, de sodium ou d’argent et à caractère ionique ne pouvant former à eux seuls un réseau vitreux. Ces composés modificateurs provoquent, lors de leur introduction dans le réseau formateur chalcogènure, la rupture de certaines liaisons ainsi que la création de nouvelles liaisons à caractère ionique plus marqué. La représentation habituelle de ce processus est de considérer que chaque ion modificateur casse une liaison entre deux polyèdres de coordination de base du réseau vitreux. Les chalcogénures amorphes et vitreux, en particulier à base de germanium, sont très intéressants dans de nombreux domaines comme la catalyse [1]

~ 11 ~

En effet, ils possèdent des énergies de phonon faibles, ce qui permet la réalisation de composants fonctionnant aux longueurs d’onde des télécommunications. Certain de ces matériaux sont à changement de phase (par exemple verre Te-Ge), c’est à dire qu’ils ont la possibilité de basculer d’un état amorphe à cristallin de manière réversible, ce qui en fait des matériaux de choix pour le stockage de l’information [6,7]. Ces composés possèdent donc un certain nombre de propriétés physicochimiques qui ont suscité un engouement croissant de la part des chercheurs ces dernières années. Leur transparence dans l'infrarouge et leur facilité de mise en forme leur permet également d'être de bons candidats pour la conception de micro-composants en optique intégrée infrarouge. Du fait de leur forte affinité avec les métaux lourds, ils peuvent aussi être utilisés comme capteur pour la détection d’éléments polluants en milieu aqueux [8].

De plus, des matériaux à base de P2S5 contenant une phase LiS2 ont montré une conductivité ionique supérieure d'environ trois ordres de grandeur par rapport à leurs homologues oxydes [9]. De nombreux travaux ont également portés sur l’étude de la conductivité de verres à base de GeS2 content un élément alcalin (Li,Na) [1011,12]

. Cela en fait donc des matériaux très prometteurs en tant qu'électrolytes solides pour des batteries tout solide. Les propriétés physiques intrinsèques remarquables des matériaux chalcogénures permettent d’envisager un large éventail d’applications résumé sur la figure 1.1.

~ 12 ~

1.1.2 Propriétés et structure du disulfure de germanium

Le disulfure de germanium, de formule GeS2, est un composé de couleur jaune ou blanche. Il est constitué de tétraèdres GeS4, qui sont les éléments de construction de base de ce matériau représenté sur la figure 1.2a. Sa structure est bâtie sur des enchainements plus ou moins complexes de tétraèdres GeS4 partageant entre eux des sommets et des arêtes. C’est une structure lamellaire caractérisée par des chaines de tétraèdres GeS4 connectés par deux de leurs sommets (CS - pour corner sharing) et se développant selon l’axe a. Ces chaines sont reliées entre elles par des ponts formés par deux tétraèdres mettant en commun une arête (ES - pour edge sharing). Cet ensemble constitue un feuillet perpendiculaire à l’axe c (fig 1.2b). Le disulfure de germanium cristallisé (GeS2-c) peut cristalliser sous plusieurs formes différentes à l’état solide. La phase stable à haute température de type α, est une structure en couche, constituée d'un empilement de feuillets bidimensionnels [13]. La phase stable à basse température de type β, est une structure tridimensionnelle plus complexe [14]. La structure du disulfure de germanium vitreux (GeS2-v), la plus communément admise, correspond à des clusters polymérisés [15,16,17,18] comme unités structurales principales avec à l’intérieur du cluster une structure qui ressemble à celle de GeS2-c. Le modèle de cluster représenté sur la figure 1.2c appelé « radeau dimérisé » est constitué de deux chaines de tétraèdres connectés entre elles par des tétraèdres partageant une arête. Des modèles similaires avec 2n chaînes de tétraèdres reliés par leurs sommets et 2

n-1 tétraèdres partageant des arêtes peuvent être imaginés. Sur la base de données Mossbauer il a été proposé [19] que n=3, ainsi le cluster contiendrait en moyenne six chaînes.

Figure 1.2 : représentation a) tétraèdres GeS4, b) structure 2D dans un plan perpendiculaire à l’axe c

a)

b)

a c

~ 13 ~

Comme le montre le tableau 1.1, les distances inter-atomiques sont relativement proches pour les différentes formes de disulfure de germanium. De plus, ces valeurs montrent un bon accord entre la théorie et l’expérience. Les longueurs des liaisons Ge-S sont de l’ordre de 2.2 Å dans tous les cas, tandis que celles des liaisons S-S augmentent de 2.1 Å à 3.7 Å avec l’augmentation de la cristallinité. Les liaisons Ge-Ge, quant à elles, passent de 2.9 Å dans la forme α à 3.4 Å dans la forme β. Toutefois, la structure du disulfure de germanium vitreux reste, comme de nombreux matériaux amorphes, encore mal comprise de nos jours. Même si, ce matériau a fait l'objet de plusieurs étude de modélisation [20,21]. Ainsi, certaines théories la considèrent comme un mélange entre des formes cristallines α et β, car malgré l'absence de structures en couches dans la matrice vitreuse, la présence de liaisons inter-tétraédriques par partage d'arêtes, confirmant les nombreuses études expérimentales sur ces systèmes [22,23,24].

Composés cristallins r GeS (Å) r GeGe (Å) r SS (Å)

α-GeS2 2.22 [25] 2.92 3.71 β-GeS2 2.22 3.44 3.63 Composés vitreux [26] GeS2 2.21 [27] 2.05 GeS4 2.20 2.06 Simulation [28] GeS2 2.22 2.91 3.66

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1.1.3 Synthèse de disulfure de germanium

Le sulfure de germanium est un matériau semi-conducteur bien connu sous sa forme cristalline. Les formes α et β du disulfure de germanium, synthétisées par voie solide sont relativement bien détaillées. En revanche il existe nettement moins de travaux reportant la synthèse de GeS2 par voie liquide dont le principal procédé est la méthode sol-gel. D'autres synthèses de GeS2 mesostructurés ont été réalisées en phase liquide mais à partir de clusters ou de GeS2 tous deux obtenus par voie solide.

1.1.3.1 Synthèse sol-gel

Une des voies de synthèse de GeS2 en phase liquide est la méthode sol-gel avec différents précurseurs de soufre et de germanium. Cette technique est un procédé simple pour produire des réseaux inorganiques à basse température et est essentiellement utilisée pour des matériaux oxydes en réalisant l'hydrolyse de précurseurs de type alcoxydes. L'hydrolyse de ces précurseurs suivie d'une étape de condensation conduit à la formation d'un gel homogène et de grande pureté qui permet d'obtenir des matériaux sous forme de films, de poudres, de monolithes ou d'aérogels [29]. La synthèse de disulfure de germanium par voie sol-gel est basée sur le même principe que celle des oxydes en remplaçant l’hydrolyse par une thiolyse d’un précurseur de germanium à l'aide de sulfure de dihydrogène, de thioacétamide ou de thiourée.

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Le matériau sec présente alors une morphologie sphérique de particules agglomérées de 400 nm de diamètre moyen. Un traitement thermique à 630°C entraine la cristallisation de GeS2 pour former du GeS2 monoclinique. Afin de contrôler la quantité de sulfure de dihydrogène introduite dans le milieu, Stanic propose de faire buller l’agent sulfurant dans du toluène et d'en déterminer la concentration par potentiométrie [35]. Cette solution est ensuite ajoutée au TEOG pour former des gels constitués de particules agglomérées d'environ 100 nm de diamètre. Ces entités sont de plus en plus denses lorsque la quantité de précurseur de germanium augmente pour une quantité constante de sulfure de dihydrogène. Les surfaces spécifiques des gels séchés sous vide varient de 180 à 490 m2.g-1 en fonction du rapport [H2S]/[TEOG] et de la température de synthèse qui varie de 30 à 50°C, mais l'influence de chacun des paramètres reste difficile à interpréter.[36] Sanghera et al. ont montré que ce type de synthèse avec l’ajout de chlorure d’erbium permet l’obtention d’un gel de disulfure de germanium dopé à l’erbium qui peut être utilisé en optique [37]. Dans l'ensemble des papiers cités précédemment, l'utilisation de TEOG comme précurseur entraine quasi systématiquement la présence d'oxyde de germanium c'est pourquoi d'autres précurseurs ont été envisagés.

~ 16 ~

Même si les réactions sont réalisées en boite à gant sous azote, cela n'est à priori pas suffisant pour empêcher une hydrolyse du TEOG et donc la formation d’une petite quantité d’oxyde de germanium. Pour limiter la quantité d'oxyde dans le matériau il a proposé un post traitement thermique sous H2S. Il faut également noter que les films préparés à partir de GeCl4 présentent systématiquement du chlore résiduel.

Par ailleurs, Brock et al. ont synthétisé du disulfure de germanium sous forme aérogel, par des voies sol-gel similaires utilisant l’alcoxyde de germanium et le sulfure de dihydrogène comme précurseurs de germanium et de soufre. Toutefois, un séchage en condition supercritiques permet l’obtention de GeS2 de grande surface spécifique qui peut atteindre jusqu'à 700 m2.g-1 [40,41], avec une distribution de taille de pores très large entre 20 et 110 nm. Les aérogels ainsi obtenus sont amorphes, si le temps de vieillissement des gels avant le séchage supercritique est court. En revanche, un temps de vieillissement des gels supérieur à quinze jours entraine la formation d’un matériau cristallisé qui a été identifié comme étant de l’oxyde de germanium. Les spectres Raman de ces composés montrent la présence des bandes caractéristiques de GeS2 mais aussi la présence d’oxyde dans le cas du composé cristallisé. D'autres moyens d'obtenir des gels à base de Ge-S et donc des matériaux mésostructurés consiste à utiliser des précurseurs clusters ou du GeS2 obtenu par voie solide et de les faire réagir en solution avec un ligand organique ou inorganique.

1.1.3.2 Synthèse par voie solide

~ 17 ~

De la même façon les clusters tels que [GeS]4-, [Ge2S6]4- ou [Ge4S10]4- sont préparés par voie solide, à partir de Na2S, Ge et S. Les matériaux synthétisés sont alors des composés bien cristallisés de forme Na4GeS, Na4Ge2S6 ou Na4Ge4S10 [43,44,45,46]

.

1.1.3.3 Synthèse de thiogermanate mésostructuré

1.1.3.3a Définition et utilisation de tensioactifs comme

structurants

La plupart des ouvrages sur les thiogermanates mésostructurés sont basés sur l'utilisation de clusters ([GeS]4-, [Ge2S6]4- ou [Ge4S10]4-), dont la synthèse est détaillée précédemment, ou de phases Zintl ou encore de GeS2. Ces précurseurs sont ensuite assemblés en phase liquide par des réactions de coordination avec un cation métallique divalent utilisé comme ligand ou un tensioactif utilisé comme agent structurant [47].

~ 18 ~

Les micelles sont formées à partir d’une certaine concentration appelée concentration micellaire critique, ou par modification d’un paramètre physico chimique du milieu tel que le pH, la force ionique ou la température [54,55,56,57,58]. Une augmentation de la concentration en surfactant favorise l’agrégation des molécules et inversement, la mobilité des molécules augmente avec la température. De plus, le pH affecte la polarité de la tête du tensioactif et donc l’auto-organisation.[59] Par exemple, les études microscopiques et de diffusion de lumière réalisées par l’équipe de Wu [60] sur des solutions contenant des structurants non ionique mettent en évidence la formation de micelles avec une forte variation de tailles selon les conditions du milieu.

La capacité d’auto-organisation des tensioactifs permet donc de structurer des matériaux en engendrant une porosité après leur élimination par traitement chimique ou thermique. [61] Un matériau mesoporeux organisé est alors obtenu avec une géométrie cubique, lamellaire ou hexagonale en fonction de nature des tensioactifs. Néanmoins pour former un réseau mésoporeux, la stabilité de l’interaction entre l’agent structurant et le précurseur inorganique doit être suffisante jusqu’à ce que la condensation s’effectue, sans être trop élevée de façon à pouvoir éliminer facilement le tensio-actif [62,63]. De plus, l’arrangement du matériau doit être conservé après élimination du tensioactif. Ainsi, selon la nature du surfactant, différentes interactions ioniques, non ioniques ou covalentes peuvent se former [64].Outre les silices mésoporeuses, plusieurs matériaux sont fabriqués en présence de tensioactifs comme les alumines, les chalcogénures et les matériaux à bases de titanes [65].

Figure 1.4 : Schéma de la formation de micelles à partir d'un tensioactif Chaine hydrophobe

Micelle CMC

~ 19 ~

1.1.3.3b Synthése de thiogermanate mésostructuré à l’aide de

tensioactifs

Kanatzidis et al. ont reportés la synthèse de thiogermanate mésotructuré à partir de clusters de type adamantane Ge4S104-. Ces clusters réagissent en solution aqueuse à 60°C avec des tensioactifs de type alkylammonium pour former des composés hybrides auto-assemblés de structure lamellaire.[66,67] Des synthèses similaires mais en conditions hydrothermales ont été décrites par Ozin et al., elles ont également conduit à des composés hybrides mésostructurés de type [CnH2n+1NMe3]4Ge4S10 avec n = 12, 14, 16 ou 18 [68]. Les hybrides ainsi obtenus peuvent servir de précurseurs pour la synthèse de composés mésoporeux en les faisant réagir soit en milieu éthanol/eau à température ambiante ou modérée (80°C) comme le propose Kanatzidis [69] soit en milieu formamide et conditions hydrothermales d'après Ozin [70,71,72] avec un métal divalent (Zn2+, Cd2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Pt2+) apporté sous forme chlorure ou nitrate. Les clusters de type adamantane sont alors assemblés les uns aux autres par l'intermédiaire de ce cation métallique pour former un matériau de formule générale (RNMe3)2[MGe4S10] avec M le cation divalent [73]. La structure de base de ces matériaux, confirmée par spectroscopie Raman et infra rouge, est constituée des clusters adamantane. La mésostructure de ces composés, dont le tensioactif occupe les canaux formés par le l’assemblage de clusters, a été mise en évidence par diffraction des rayons X aux petits angles et par microscopie électronique a transmission (fig 1.3) [74,75].

~ 20 ~

La présence des tensioactifs et donc la formation de matériau hybrides a également pu être mise en évidence Il faut également noter que malgré la mesostructuration, ces composés ne présentent un ordre qu’à courte distance et sont amorphes à l’échelle microscopique. Un traitement thermique à 250°C permet d'éliminer une partie du tensioactif sans effondrement de la structure mais entraine des résidus qui bloquent l'accès à la porosité du matériau. En utilisant des tensioactif de type alkylpyridinium et du platine une mésostructure hexagonal a pu être obtenue avec une taille de pore qui augmente avec la longueur de la chaine alkyle.[76] Mais dans ce cas également l’élimination du tensioactif par traitement thermique ne permet pas de conserver la porosité du matériau.

Kanatzidis et al. ont aussi mis au point la synthèse d'aérogels mésoporeux basée sur l’association de clusters de chalcogénure (Ge4S104-, Ge4S104-, SnSe4-) et des tensioactifs de type alkyle ou alkylepyridinium en solution formamide [73,77,78]. Les gels ainsi obtenus, sont séchés dans des conditions supercritiques pour obtenir des aérogels possédant une mesoporosité qui engendre une surface spécifique élevée, entre 270 et 330 m2.g-1. Les chalcogénures mésoporeux obtenus ont montré une efficacité très importante pour la séparation de gaz et l’adsorption d’ions mercure contenus dans l’eau ou de radionucléides [79].

~ 21 ~

Mais ils diffèrent cependant du spectre de GeS2 cristallisé. Une bande importante à 480 cm-1 est observée et serait due au mode de vibration A1 de cages de type adamantane Ge4S104-. Ces synthèses ont été effectuées à différentes températures et ont montré que l'augmentation de la température entraine une organisation plus importante du système GeS2-CTAB qui passe d'une structure de type amorphe à 60°C à une structure quasi cristalline à 120°C de type Ge4S6+4/2 constituée d’entités Ge4S104- [82]. Yaghi et al. ont montré que la synthèse hydrothermale à partir de GeS2 et (CH3)4NHS en présence d'H2S entraine la formation d'hybrides Adamantane-(CH3)4. Ces matériaux peuvent ensuite réagir avec un acétate de manganèse pour donner des hybrides MnGe4S10.2(CH3)4N mésostructurés similaires à ceux décrits précédemment [83].

Il faut également noter que des germanates mésoporeux ont également été préparés à partir d'ions Zintl Ge94- en milieu formamide et avec divers surfactants comme le bromure de N-eicosane-N,N-diméthyle-N-(2hydroxyethal)ammonium (EDMMEA) à 80°C suivit d'une réaction avec du nitrate d'ammonium [84]. Les surfaces spécifiques ainsi obtenues sont de l'ordre de 400 m2.g-1 et la microscopie électronique à transmission a révélé la mesostructure de type hexagonale. De la même manière que pour les thiogermanates, en faisant réagir ces composés avec un cation divalent, un matériau MGe2 mésostructuré est obtenu [85,86]. En remplaçant le cation divalent par du soufre ou du selenium des composés mésoporeux de type (EDMMEA)x GeQ (Q = S,Se) ont également été obtenus [87] . Ces composés ont été testés avec succès pour la séparation gazeuse. Ces matériaux nanocomposites ont un avantage par rapport aux oxydes pour des applications optiques ou électroniques du à leur largeur de bande facilement modulable de 2,0 à 0,8 eV en changeant la nature et la concentration des clusters. Le développement des chalcogénures poreux est important, permettant la synthèse d’une grande variété de semi-conducteur avec une structure de pores contrôlée [88,89].

~ 22 ~

1.2 Structuration à l'aide de liquides ioniques

1.2.1 Définition et propriétés des liquides ioniques

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L'utilisation de liquides ioniques faiblement coordonnés facilite leur retrait par rapport aux solvants classiques [102]. En effet, leur pression de vapeur négligeable permet une récupération facile du produit final par évaporation sans dégradation du liquide ionique qui peut être recyclé aisément par extraction [103]. Ainsi, lors de leur utilisation dans des synthèses de matériaux inorganiques, ils permettent la formation rapide de cristallites tout en limitant leurs croissances ce qui conduit à de très fines particules avec de petites distributions de taille [104,105]. Leur faible pression de vapeur et leur stabilité thermique permet également d’effectuer des réactions à haute température ou avec des micro-ondes [106]. Leur hydrophobie contrôlée permet aussi d'effectuer des synthèses dans des conditions anhydres. Des applications sont également possibles en électrochimie en tant que solvant de synthèse, ou encore pour la conduction ionique, en développant de nouvelles batteries et pile à combustible [107]. Récemment, des liquides ioniques ont été synthétisé à partir de biomolécules [108,109], rendant leur utilisation plus durable. Les domaines dans lesquels les liquides ioniques s’avèrent prometteurs sont résumés sur la figure 1.4. L’utilisation de plus en plus fréquente des liquides ioniques dans l’industrie, provient de leur capacité à s’organiser sous formes d’agrégats stabilisés par des interactions ioniques, des liaisons hydrogène et des forces de van der Waals [110] .

~ 24 ~

1.2.2 Structuration de composés inorganiques à l’aide de

liquides ioniques

Depuis des dizaines d’année, les liquides ioniques sont utilisés en tant que milieux réactionnels pour des synthèses de composés inorganiques. L'utilisation de liquides ioniques dans la préparation de matériaux inorganiques comme des oxydes, des chalcogénures et des sels métalliques ou encore des alliages nanostructurés a été récemment détaillé [111,112,113,114]. Dans ces publications, les liquides ioniques sont utilisés soit comme structurant soit pour former des hybrides inorganique-liquides ioniques appelés ionogels soit utilisés comme un film adsorbé si ils sont imprégnés sur des composés inorganiques.[115] Ainsi, Dai et al. ont procédé à la première synthèse sol-gel avec un liquide ionique comme solvant pour former des gels de silice monolithiques à partir d'un mélange de tétraméthoxyde de silicium et de l'acide formique dans le 1-butyl-3-methylimidazolium de (trifluoromethylsulfonyl)imide [bmim][NTf2] [116].

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Ainsi, ils ont été les premiers à signaler la synthèse de fines particules d'anatase cristallines et leur assemblage vers des agrégats sphériques mésoporeux à partir de tétrachlorure de titane et 1-butyl-3-methylimidazolium de tétrafluoroborate [bmim][BF4] dans l'eau à 80°C [124]. Migowski et al. [125] ont montré que la taille des particules de nickel synthétisées en présence de liquides ioniques présentant un cation de type 1-alkyl-3-methylimidazolium dépendait de la longueur de la chaine alkyle greffée au cation. Cette étude montre que l’augmentation de l’ordre au sein du liquide ionique généré par des chaines carbonées plus longues permet l’obtention de nanoparticules de plus petit diamètre avec une plus faible distribution de taille. De même, l’équipe de Ma [126] a étudié l’influence de la nature du liquide ionique sur la taille et la morphologie des nanostructures de sulfure de molybdène en réalisant la synthèse dans un solvant aqueux en présence de 1-butyl-3-methylimidazolium de tétrafluoroborate ou de 1-butyl-3-methylimidazolium d’hexafluorophosphate [bmim][PF6]. Dionysiou et al., quant à eux, ont étudié la synthèse et la caractérisation d’oxyde de titane mésoporeux par réaction entre l’isopropoxyde de titane et l'eau avec le [bmim][PF6] [127]. Le rôle du liquide ionique dans le procédé sol-gel n'est pas bien défini toutefois Dyonisiou propose que le liquide ionique agisse comme un agent de surface en raison de sa non-miscibilité à l'eau, ce qui empêche l'hydrolyse directe de l’alcoxyde de titane, formant des systèmes complètement condensés, tandis que Zhou et Antonietti proposent une réaction d’agrégation. Plus récemment, il a été montré que la nature de l'agent structurant joue un rôle clé dans le contrôle de l'agrégation des nanocrystallites provoquant la formation de cristaux [128].

Un certain nombre de travaux reportent la synthèse de chalcogénure à l’aide de liquide ionique. Par exemple, Jiang et Zhu ont utilisé de l’oxyde de bismuth ou d’antimoine avec du thiosulfate de sodium comme précurseurs dans un mélange d'éthylène glycol, d’acide chlorhydrique aqueux et de 1-butyl-3-methylimidazolium de tétrafluoroborate, en tant que milieu réactionnel pour obtenir du sulfure de bismuth ou d’antimoine sous forme de nanotiges cristallines [129]. Des fleurs de sulfure de bismuth ont également été synthétisé sous forme de nanofils en utilisant du chlorure de bismuth et le thioacétamide en tant que précurseurs dans un mélange de 1-butyl-3-methylimidazolium de tétrafluoroborate et d'eau sous irradiation par micro-ondes [130]

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Il a également été préparé du sulfure de zinc et de cadmium par réaction d’acétate de zinc ou de chlorure de cadmium avec du sulfure de sodium dans du 1-butyl-3-methylimidazolium de 1-1-butyl-3-methylimidazolium de tétrafluoroborate sous micro-ondes [131]. Rao et al. ont synthétisé des chalcogénures métalliques monocristallin sous forme de nanoparticules et de nanotubes, à l'aide de thioacétamide ou de dimethylselenurée comme réactifs et d’un sel d'imidazolium comme solvant [132]. La préparation de nanostructures de sulfure de cuivre hiérarchisées [133], de nanoparticules de sulfure de zinc à l’aide d’ultrasons [134], de fleurs de sulfure de molybdène [135], des microsphères de sulfure de molybdène avec des morphologies différentes [136,137,138,139,140], des nanocubes de sulfure de plomb [141]

, à l’aide de liquides ioniques a également été reportés. En outre, des sphères creuses de sulfure de cuivre assemblées en micropaillettes présentant des surfaces spécifiques élevées, ont été synthétisés avec succès en utilisant du chlorure de cuivre, du sulfure de carbone et du soufre en tant que précurseurs, en présence de 1-butyl-3-methylimidazolium de tetrafluoroborate [142]. Bradley et al. ont mis en évidence que la morphologie et la taille des produits ainsi obtenus dépendent de la nature du liquide ionique ajouté, ainsi des sphères sont obtenues avec du 1-butyl-3-methylimidazolium de tetrafluoroborate et des structures en forme de fleurs sont observées avec du 1-butyl-3-methylimidazolium d’hexafluorophosphate. De plus, la quantité de liquide ionique introduit a un impact sur la taille des nanostructures. Afin d’expliquer ce comportement, ils ont reporté que de nombreux liquides ioniques possèdent des structures ordonnées [143], avançant l’hypothèse que le 1-butyl-3-methylimidazolium de tetrafluoroborate, de par la présence du cation hydrophobe engendre dans l’eau des vésicules uniformes. Les précurseurs pourraient alors interagir avec les azotes chargés positivement du cation et ainsi se placer autour des vésicules, lui conférant une morphologie sphérique.

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1.2.3 Synthèse de ionogel

Les ionogels décrit dans la littérature sont essentiellement à base de silice [146]_{. Les différents ionogels de silice peuvent être classés en deux catégories, les} gels de type physique ou les gels de type chimique. Dans les gels physiques, le réseau tridimensionnel est réticulé par l'intermédiaire des interactions faibles de type liaisons hydrogènes ou interactions hydrophobes (réversibles). Ils sont obtenues en utilisant un gélifiant organique tel qu’un structurant ionique ou non ionique comme un polymère [147]. Cependant, ces derniers sous la forme de suspensions ou de gel présentent une solidité mécanique limitée. Une autre possibilité consiste à créer des gels chimiques, dans lesquels la réticulation est effectuée par le biais de liaison covalente. Ils sont constitués de matrices d'oxydes inorganiques qui sont préparés par synthèse sol-gel à partir d'un précurseur alcoxyde. Toutefois, les propriétés structurelles et texturales de la matrice inorganique restent influencées par la présence du structurant [148]. Les effets de l'isolement observé dans les ionogels inorganiques montrent une modification sensible des propriétés physico-chimiques du liquide ionique par le confinement dans les nanopores de la matrice d'accueil tout en gardant les principales propriétés des liquides ioniques. Les ionogels sont présentés comme une nouvelle classe de matériaux hybrides, dans lesquels les liquides ioniques forment des hybrides avec la partie inorganique. Ainsi, les ionogels gardent les principales propriétés des liquides ioniques combinées aux propriétés mécaniques du gel de silice, ce qui permet un façonnage aisé. Les ionogels sont des matériaux stables dans le temps à des températures supérieures à l’ambiante, permettant leur utilisation pour les batteries au lithium, les condensateurs électriques, les membranes électrolytes solides et les cellules solaires [149].

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1.3 Applications du disulfure de germanium

nanodivisés ou poreux

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Li et al. ont synthétisé des structures en forme de fleur de sulfure de germanium, qui possèdent des feuillets extrêmement fins (20-30 nanomètres d'épaisseur), offrant à ce matériau semi-conducteur une grande surface pour un faible volume [165]. Sa structure cristalline lui permet de convertir la majorité des longueurs d’onde émises par les photons du soleil en courant électrique, ce qui ouvre la voie à des panneaux solaires d'un nouveau type. Ce matériau a pour avantage d’être non toxique et d’augmenter considérablement la capacité des batteries lithium-ion, car l’avantage principal est que leur grande surface pourrait incorporer une très grande quantité d’ions notamment lithium. Ces caractéristiques sont très prometteuses pour l’industrie du stockage et de la production d’énergie. Reste que pour confectionner cette structure, le mode opératoire est complexe et contraignant, il s’agit donc d’un vrai challenge pour la faisabilité du procédé à plus grande échelle.

~ 31 ~

1.3.1 La conduction ionique

La conduction ionique est en plein essor notamment en ce qui concerne le développement des batteries pour les voitures électriques. Cependant, de nombreux challenges restent à relever comme la baisse des températures de fonctionnement, l’augmentation du rendement, la capacité et le volume de ces dernières. L’une des avancées visée est l’élimination du solvant qui sert d’électrolyte en remplaçant ce liquide inflammable par un électrolyte solide en gardant les propriétés de conduction ionique, tout en se dédouanant des problèmes liés à l’utilisation d’un solvant comme électrolyte. L’électrolyte est l'interface qui permet aux ions de se déplacer entre la cathode et l’anode engendrant la création d’un courant électrique. La conduction ionique existe dans tous les matériaux diélectriques, mais celle-ci est différente de la conduction électronique. Le transport des ions se différencie fortement de celui des électrons, par la taille plus importante des espèces transportées et par les effets stériques considérables provoqués par la taille de ces ions. Le mécanisme de transport des ions se décompose en une série de sauts au-dessus des barrières de potentiel, qui permet aux ions de se mouvoir d’un site à un autre. Ces barrières de potentiel sont créées par la structure locale du matériau et sont modifiées par le champ électrique extérieur appliqué, ainsi le transport d’ions est en réalité un transport de matière.

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Le challenge de conception d’une batterie repose sur l’utilisation d’un matériau d’électrode permettant l’éjection de l’ion lithium lors de la charge et son insertion durant la décharge. Les oxydes sont généralement utilisés mais limitent les performances de la batterie car le lithium à une mauvaise insertion dans la structure cristalline des oxydes imposant une circulation à faible vitesse du courant dans la batterie. Actuellement, la recherche s’oriente sur la conception de nanomatériaux pour la cathode, permettant une bonne insertion des ions et une circulation des électrons plus rapides. Ces nouvelles batteries composées de particules nanodivisées permettent de raccourcir considérablement la recharge puisque les ions lithium effectuent de courts trajets dans les nanoparticules qui constituent les électrodes. Les batteries de téléphone portable ont par exemple un temps de recharge de 2 h, tandis que celui des batteries contenant des nanomatériaux est bien plus rapide, environ 15 min.

Les conducteurs ioniques représentent une classe importante des matériaux étudiés à ce jour, de nombreux projets portant sur l’obtention de produits possédant de meilleures propriétés de conduction ionique. Ce challenge consiste à augmenter la capacité des ions à se déplacer dans la matrice, tout en augmentant la surface spécifique de cette dernière. Cette augmentation permettant de diminuer le volume de la matrice, tout en gardant les différentes propriétés de l’électrolyte avec une conduction ionique élevée.

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1.3.2 La séparation gazeuse

La séparation membranaire est un procédé utilisant une fine membrane synthétique qui permet l’arrêt ou le passage sélectif de certaines substances d’un mélange, entre les deux milieux qu’elle sépare. Cette technique peut être utilisée pour la séparation gazeuse. Les caractéristiques des membranes sont déterminées par la perméabilité et la sélectivité.

Le mécanisme de la séparation gazeuse est basé sur la sorption et la diffusion: les molécules sont adsorbées sur la membrane en fonction de leur affinité pour la membrane ou de leur facilité à diffuser à travers celle-ci. La perméation gazeuse permet de concentrer ou d’appauvrir un mélange en l’un de ses constituants. Son procédé est simple et s’effectue à une température modérée, permettant un traitement continu. Ce procédé est basé sur les différences des vitesses de perméation des constituants d’un mélange gazeux à travers une membrane. Les performances de séparation dépendent des sélectivités définies par la nature des gaz et du matériau utilisé, ainsi que des forces motrices disponibles et de l’agencement des différents flux à l’intérieur des modules de membrane.

La perméation gazeuse a connu un fort développement pour la séparation et la purification des gaz. Désormais, cette technique est largement utilisée pour la production d’azote à partir de l’air, pour la récupération d’hydrogène dans des sources diluées, pour le traitement du gaz naturel ou encore pour le traitement des composés organiques volatils [173,174,175].

1.3.3 Le photovoltaïque

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L’effet photovoltaïque schématisé figure 1.7, désigne la capacité que possèdent certains matériaux, notamment les semi-conducteurs, à convertir les différentes composantes de la lumière du soleil en électricité. De ce fait, les électrons accompagnés de leurs contres charges se déplacent vers la jonction entre la couche semi conductrice dopé N donneuse d’électrons, et celle dopée P acceptrice d’électrons. Lorsque les contres charges positives rejoignent les électrons au niveau de cette jonction, une tension est générée. Dans ce cas, si une connexion extérieure est établie par l’intermédiaire d’un câble conducteur, alors un courant électrique continu est créé [171].

Les capteurs des cellules photovoltaïques offrent un rendement allant jusqu’à 16% pour du monocristallin ou 14% pour des capteurs polycristallin, tandis que le rendement est de 6% pour des capteurs amorphes. Les matériaux constituant les panneaux photovoltaïques sont composés de plusieurs couches. La première est une couche protectrice qui laisse passer les phonons du rayonnement lumineux.

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~ 43 ~

Chapitre 2 : Synthèse du

disulfure de germanium à partir

du tétraéthoxyde de germanium

Ce chapitre illustrera les résultats obtenus lors des synthèses du « disulfure de germanium » sans ajout d’agent structurant. Les réactions entre l’alcoxyde de germanium et les deux agents sulfurants que sont le sulfure de dihydrogène et le thioacétamide seront étudiées et comparées.

~ 44 ~

2.1 Synthèses réalisées avec le sulfure de

dihydrogène

2.1.1 Synthèse dans le toluène

Dans un premier temps, la synthèse a été effectuée avec le tétraéthoxyde de germanium (TEOG) comme précurseur de germanium et le sulfure de dihydrogène comme précurseur de soufre, en utilisant les conditions expérimentales décrites par différentes les équipes d’Almeida [1], Shangera [2], Hodgson [3] et Stanic [4]. Les synthèses avec cet agent sulfurant ont été effectuées à température ambiante, sous atmosphère contrôlée (sous flux d’argon), dans le toluène qui est le solvant souvent utilisé dans la littérature. Ce solvant est toujours anhydre et maintenu dans des conditions sèches afin d’éviter la formation d’oxydes visibles de façon significative dans toutes les publications [1,2,3,4].

En boite à gants, 1 mL de tétraéthoxyde de germanium est dissout sous agitation dans un pilulier contenant 10 mL de toluène. Le pilulier est ensuite fermé à l’aide d’un septum pour éviter tout contact avec l’extérieur. Selon le montage (figure 2.1) et à l’aide d’une aiguille, un balayage d’argon est réalisé pour que l’ensemble du dispositif soit sous atmosphère inerte. Puis, un bullage de sulfure de dihydrogène est effectué avec un débit continu (1 bulle/sec) durant 1 h. A la fin du bullage, un dernier balayage d’argon permet d’éliminer les résidus du précurseur de soufre présents dans le pilulier et le dispositif.

Toluène

~ 45 ~

Cette synthèse permet l’obtention d’un gel blanc laissé à température ambiante pendant 24 h comme dans la publication de Stanic[5]. Ce gel est lavé sous ultrasons pendant 3 h en continu avec 15 mL d’éthanol, puis séché sous vide durant 24 h. La poudre ainsi obtenue est caractérisée après cette étape. La cinétique de la réaction est extrêmement rapide, le gel formé apparait après quelques dizaines de minutes, selon le schéma réactionnel suivant :

2.1.1.1 Nature du matériau obtenu

La spectroscopie Raman a été utilisée pour obtenir des informations sur la nature du solide obtenu. Si on a bien réalisé la synthèse d’un solide de « type GeS2 », sa structure sera bâtie sur des enchainements plus ou moins complexes de tétraèdres GeS4 partageant entre eux des sommets et des arêtes. Il est donc important à ce stade de rappeler les données structurales du disulfure de germanium cristallisé (GeS2-c) et vitreux ou amorphe (GeS2-v). Le disulfure de germanium peut cristalliser sous plusieurs formes différentes à l’état solide. La phase stable à haute température de type α, est une structure en couche, constituée d'un empilement de feuillets bidimensionnels [6], appelée parfois forme haute température car obtenue par réaction directe entre les éléments à haute température. La phase stable à basse température de type β, est une structure tridimensionnelle plus complexe [7].

Ge(OC

H

)

+ 2 H

S

GeS

+ 4 C

H

OH

Toluene

Figure 2.2 : Structure de GeS2-c : a) représentation 3D GeS2 vitreux, b) 2D dans un plan perpendiculaire à l’axe c

~ 46 ~

Le GeS2-c cristallise dans le système monoclinique, groupe d’espace P21/c [8]

. C’est une structure lamellaire caractérisée par des chaines de tétraèdres GeS4, connectés par deux de leurs sommets (CS - pour corner sharing) et se développant selon l’axe a. Ces chaines sont reliées entre elles par des ponts formés par deux tétraèdres mettant en commun une arête (ES - pour edge sharing). Cet ensemble constitue un feuillet perpendiculaire à l’axe c (figure 2.2 a et b). La structure de GeS2 vitreux, la plus communément admise, correspond à des clusters polymérisés [9,10,11,12]

comme unités structurales principales avec à l’intérieur du cluster une structure qui ressemble à celle de GeS2-c. Le modèle de cluster représenté sur la figure 2.2 c appelé « radeau dimérisé » est constitué de deux chaines de tétraèdres connectées entre elles par des tétraèdres partageant une arête. Des modèles similaires avec 2n chaînes de tétraèdres reliés par leurs sommets et 2n-1 tétraèdres partageant des arêtes peuvent être imaginés. Sur la base de données Mössbauer il a été proposé [13] que n=3, ainsi le cluster contiendrait en moyenne 6 chaînes. Sur la figure 2.3 sont rassemblés les spectres Raman de GeS2-c (spectre c), de GeS2-v (spectre a), obtenus par les voies classiques de la chimie du solide et celui du matériau (spectre b). Si on se réfère au groupe de symétrie Td la région de nombres d’onde supérieurs à 300 cm-1 correspond aux modes d’élongation symétrique (A1) et antisymétrique (F2) des liaisons Ge—S des tétraèdres GeS4 tandis que la région 50 – 250 cm-1 est caractéristique des modes de déformation (E et F2).

550 500 450 400 350 300 250 200 150 100

c) b) a)

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 2.3 : Spectre Raman du a) GeS2 vitreux, b) matériau obtenu à partir de l’alcoxyde de germanium