Nature du matériau obtenu

La spectroscopie Raman a été utilisée pour obtenir des informations sur la nature du solide obtenu. Si on a bien réalisé la synthèse d’un solide de « type GeS2 », sa structure sera bâtie sur des enchainements plus ou moins complexes de tétraèdres GeS4 partageant entre eux des sommets et des arêtes. Il est donc important à ce stade de rappeler les données structurales du disulfure de germanium cristallisé (GeS2-c) et vitreux ou amorphe (GeS2-v). Le disulfure de germanium peut cristalliser sous plusieurs formes différentes à l’état solide. La phase stable à haute température de type α, est une structure en couche, constituée d'un empilement de feuillets bidimensionnels ^[6], appelée parfois forme haute température car obtenue par réaction directe entre les éléments à haute température. La phase stable à basse température de type β, est une structure tridimensionnelle plus complexe ^[7].

Ge(OC

H

)

+ 2 H

S GeS

+ 4 C

H

OH

Toluene

Figure 2.2 : Structure de GeS2-c : a) représentation 3D GeS2 vitreux, b) 2D dans un plan perpendiculaire à l’axe c et structure c) proposée pour GeS2-v (modèle de cluster).

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Le GeS2-c cristallise dans le système monoclinique, groupe d’espace P21/c [8]

. C’est une structure lamellaire caractérisée par des chaines de tétraèdres GeS4, connectés par deux de leurs sommets (CS - pour corner sharing) et se développant selon l’axe a. Ces chaines sont reliées entre elles par des ponts formés par deux tétraèdres mettant en commun une arête (ES - pour edge sharing). Cet ensemble constitue un feuillet perpendiculaire à l’axe c (figure 2.2 a et b). La structure de GeS2 vitreux, la plus communément admise, correspond à des clusters polymérisés [9,10,11,12]

comme unités structurales principales avec à l’intérieur du cluster une structure qui ressemble à celle de GeS2-c. Le modèle de cluster représenté sur la figure 2.2 c appelé « radeau dimérisé » est constitué de deux chaines de tétraèdres connectées entre elles par des tétraèdres partageant une arête. Des modèles similaires avec 2n chaînes de tétraèdres reliés par leurs sommets et 2n-1 tétraèdres partageant des arêtes peuvent être imaginés. Sur la base de données Mössbauer il a été proposé ^[13] que n=3, ainsi le cluster contiendrait en moyenne 6 chaînes. Sur la figure 2.3 sont rassemblés les spectres Raman de GeS2-c (spectre c), de GeS2-v (spectre a), obtenus par les voies classiques de la chimie du solide et celui du matériau (spectre b). Si on se réfère au groupe de symétrie Td la région de nombres d’onde supérieurs à 300 cm^-1 correspond aux modes d’élongation symétrique (A1) et antisymétrique (F2) des liaisons Ge—S des tétraèdres GeS4 tandis que la région 50 – 250 cm^-1 est caractéristique des modes de déformation (E et F2).

550 500 450 400 350 300 250 200 150 100

c) b) a)

Nombre d'onde (cm^-1)

Figure 2.3 : Spectre Raman du a) GeS2 vitreux, b) matériau obtenu à partir de l’alcoxyde de germanium et du sulfure d’hydrogène et c) GeS2 cristallisé

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Si l’on compare les spectres de GeS2-v et GeS2-c on constate, comme c’est souvent le cas, une moins bonne résolution des spectres de la phase amorphe. Ces derniers sont souvent l’enveloppe des raies de la phase cristallisée. Si on s’intéresse à la région de nombres d’onde supérieurs à 300 cm^-1 on constate un déplacement de la bande la plus intense qui varie de 360 cm^-1 dans GeS2-c à 343 cm^-1 pour la phase vitreuse. Cette bande caractérise dans les deux cas les vibrations d’élongations symétrique, de type A1 des atomes de soufre des chaînes de tétraèdres partageant un sommet (CS). Dans la phase vitreuse l’épaulement situé vers 370 cm^-1 caractérise, quant à lui, les vibrations d’élongation symétrique, notées A1c pour « companion line » des atomes de soufre impliqués dans des tétraèdres partageant une arête ^[7,8]. La bande large vers 433 cm^-1 de type F2 correspond aux vibrations d’élongation antisymétrique. Dans la région des déformations le spectre du verre est bien l’enveloppe de celui de la phase cristalline. En toute rigueur il aurait fallu déduire de ce dernier le pic Boson lié au désordre du verre. Si on compare à présent le spectre du verre à celui de la phase précipitée, leur très grande similitude nous permet de penser que le matériau précipité est bien du « GeS2 » très mal organisé, voire amorphe. Pour aller plus loin dans la comparaison nous avons déconvolué les spectres de GeS2-v et ceux du matériau synthétisé. Les résultats sont présentés sur la figure 2.4.

Figure 2.4 : Déconvolution des spectres Raman du a) GeS2 vitreux et b) matériau obtenu à partir de l’alcoxyde de germanium et du sulfure d’hydrogène

Nombre d’onde (cm^-1) 300 325 350 375 400 425 450 475

A

A

F

b)

a)

A

A

F

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Dans la région des bandes de valence (> 300 cm^-1) de bons résultats sont obtenus avec 5 composantes de type gaussienne, 2 pour A1 et A1c et 3 pour F2, ce qui est une déconvolution raisonnable sachant que F2 est triplement dégénérée. De meilleurs résultats auraient sans doute été obtenus si nous avions utilisé une distribution de gaussiennes, mais ce n’était pas l’objet de ce travail. Le rapport des intensités (aire des gaussiennes) des bandes A1c/A1 peut être une bonne indication du désordre. Ce rapport est un reflet du nombre relatif de chalcogène engagés dans des liaisons par partage de sommets (CS) et ceux engagés dans des liaisons par partage d’arêtes (ES). Ce rapport est de 0,61 pour GeS2-v et de 0,53 pour « GeS2 » obtenu par voie liquide, c’est-à-dire que le nombre de liaisons par arêtes serait plus faible dans « GeS2 » que dans GeS2-v. Pour mémoire ce rapport est de 0,33 dans GeS2-c. Ce qui tendrait à montrer que « GeS2 » obtenu par voie liquide présenterait

une organisation à moyenne distance plus importante que celle de GeS2-v.

De plus, l’observation du spectre Raman dans la région des hauts nombres d’onde de 2250 à 3250 cm^-1, met en évidence la présence de bandes organiques de très faible intensité situées vers 2930 à 2960 cm^-1 (fig 2.5). Ces bandes correspondent aux bandes de valence (élongation) des groupements méthyle résiduels contenus dans l’éthanol formé durant la réaction.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Nombre d'onde (cm^-1)

3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300

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La bande située vers 2520 cm^-1, elle aussi de très, très faible intensité n’a pas été identifiée (est-ce une impureté ou l’indication d’une liaison faible de type liaison hydrogène S- -H (ce point sera repris plus loin au chapitre 4). En accord avec la spectroscopie Raman, le diagramme de diffraction des rayons X, présenté figure 2.6 (spectre a), est caractéristique d'une phase amorphe ou d’une phase comprenant des nanoparticules, dont la signature serait les grands halos de diffraction observés à 2q = 10-12 °, 28-30 °, 52 ° (de très faible intensité, voire inexistant). Comparé au spectre de GeS2-v (spectre b) on constate un léger décalage en q du premier halo de diffraction qui est situé vers 15° (en 2q) pour GeS2-v. Ce point sera repris et discuté dans le chapitre 3.