Etudes morphologique et texturale

Les clichés de microscopie électronique à balayage de la figure 3.9, montrent l’impact important de l’ajout du liquide ionique et de sa nature sur la morphologie des solides synthétisés. Nous avions vu qu’en absence de liquide ionique (cf chapitre 2) un matériau constitué de nanoparticules agglomérées de diamètre moyen 35 nm était synthétisé. Lorsque les liquides ioniques [Thia][NTf2] et [(mim)-C5-(Me3N)]2[Cl] sont utilisés comme agents structurants, des microsphères (clichés c et d) de diamètre voisin ou supérieur à 1 µm sont observées tandis que, des structures en roses des sables (clichés a et b) sont obtenues avec l'addition des liquides ioniques possédant le même cation [bmim][NTf2] et [bmim][Cl]. Ces agglomérats de feuillets sont obtenus quel que soit la nature de l'anion. Cette morphologie en roses des sables est très semblable à la structure en feuillets nanométriques du sulfure de cuivre obtenu par Xu, en utilisant la même source de soufre et le [bmim][BF4] comme liquide ionique ^[15].

Figure 3.9 : Clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux obtenus avec l’ajout de a) [bmim][NTf2], b) [bmim][Cl], c) [Thia][NTf2] et d) [(mim)-C5-(Me3N)] 2[Cl]

a)

c)

b)

d)

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Par contre, les morphologies des particules préparées avec deux liquides ioniques contenant le même anion [NTf2], mais différents cations à savoir un imidazolium et un thiazolium sont nettement distinctes. La nature du cation apparait donc comme l'élément essentiel qui induit la morphologie finale des hybrides. Cette observation est en adéquation avec celles obtenues en résonnance magnétique du proton ¹H, du fluor ¹⁹F et par spectroscopie Raman, qui montrent que seul le cation reste en interaction avec le disulfure de germanium. On peut conclure de ces analyses que la partie cationique joue un rôle important et qu’en revanche, l’anion n’influence aucunement le matériau et sa morphologie.

L’ensemble des hybrides synthétisés ont été analysés par adsorption-désorption d’azote afin de déterminer les valeurs de leur surface spécifique. Les données obtenues et résumées dans le tableau 3.4 montrent que les matériaux présentent des surfaces spécifiques extrêmement faibles en comparaison de celle obtenue pour le solide réalisé sans ajout de structurant. (> 250 m².g^-1).

Liquide ionique Sspé (m

.g

)

[bmim][NTf

] 15

[bmim][Cl] 16

[Thia][NTf

] 2

[(mim)-C5-(Me

N)] 2[Cl] 3

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En effet, les surfaces spécifiques des hybrides synthétisés avec [bmim][NTf2] et [bmim][Cl] sont de l’ordre de 15 m².g^-1, tandis que celles des hybrides obtenus avec [Thia][NTf2] et [(mim)-C5-(Me3N)]2[Cl] sont négligeables variant de 2 à 3 m².g^-1. L’ajout d’un liquide ionique ne permet donc pas de créer des matériaux poreux ou très divisés. Au contraire, la taille des particules étant beaucoup plus importante passant à 1 µm ou plus, au lieu de 35 nm pour les particules préparées sans liquide ionique, on obtient des matériaux présentant des surfaces spécifiques logiquement plus faibles.

Le lien peut être fait entre la morphologie et l’analyse texturale puisque les hybrides de morphologies identiques possèdent des valeurs de surface spécifique similaires. Ainsi, les hybrides composés de feuillets enchevêtrés obtenus avec les deux premiers liquides ioniques présentent des valeurs de surfaces spécifiques de 15 m².g^-1. Au contraire, les matériaux constitués de sphères micrométriques lisses ont des valeurs de surface spécifique de l’ordre de 2 m².g^-1 donc très faibles. La partie cationique impactant directement la morphologie, elle contrôle également les variations de surface spécifique.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 10 20 30 40 50 60 70 Pression relative (p/p°) Q u a n ti té a d so rb é e (cm 3 /g⁾ Adsorption Desorption

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3.7 Conclusion

Les caractérisations ont permis d’obtenir un aperçu de la composition, de la morphologie et de la microstructure des produits synthétisés et de mettre en évidence le rôle des liquides ioniques. La spectroscopie Raman, la résonance magnétique nucléaire, les analyses thermogravimétrique et chimique indiquent clairement qu'un matériau hybride a été synthétisé. Les caractérisations confirment que le solide est composé d’une partie inorganique de type GeS2 et du cation du liquide ionique utilisé comme agent structurant. Dans tous les cas, l’hybride synthétisé contient environ 20 % molaire de la partie cationique. La diffraction des rayons X a permis d’obtenir des informations sur l’absence d'organisation à longue distance dans ces matériaux (absence de pic de diffraction). Cependant, une nano-organisation des matériaux hybrides existe indiquée par la résolution des spectres en spectroscopie Raman.

La présence de la partie cationique et sa nature influencent fortement la morphologie des particules obtenues. Sans ajout de liquide ionique des nanoparticules de faible taille (35 nm) sont obtenues, tandis qu’avec les liquides ioniques la structuration conduit, selon la nature du cation, à des microparticules sphériques (de 1 µm ou plus) ou formées de feuillets. Cette constatation conforte le fait que, la formation d'un matériau hybride est clairement due à une interaction préférentielle entre le cation du liquide ionique chargé positivement et la surface des feuillets de GeS2 qui seraient eux chargés négativement.

Dans le cas des hybrides GeS2-bmim, un haut degré de structuration est observé avec apparition de feuillets enchevêtrés en rosaces. Dans ce cas, l'interaction peut être due à la charge positive et aux protons labiles présents dans le cycle imidazolium. Ainsi, dans le chapitre 5, une étude approfondie de cet hybride (nature, morphologie, interaction,…) sera effectuée, en faisant varier certains facteurs de synthèse (quantité liquide ionique, température,…) afin de proposer un modèle structural.

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