Synthèses réalisées avec un structurant non ionique : l’hexadecylamine

L’utilisation du bromure de dioctylimidazolium comme agent structurant n’a pas permis de créer une porosité. L’utilisation d’un structurant de type amine primaire comme l’hexadecylamine (HDA) permet de former de la silice poreuse ^[4]. Cet agent non ionique donne naissance à des micelles en milieu acide qui jouent le rôle de microréacteur et permet la formation de la silice poreuse. Le lavage à l’éthanol élimine la totalité de l’hexadecylamine piégée dans la silice, induisant la création de la porosité. De ce fait, pour tenter d’obtenir un matériau poreux, nous avons choisi d’utiliser ce surfactant non ionique lors de la synthèse du disulfure de germanium par bullage de sulfure de dihydrogène. L’objectif visé est de former le solide disulfure de germanium autour des entités micellaires, et d’engendrer une porosité au sein du solide lors de l’élimination de la partie organique par séchage, lavage ou calcination.

La synthèse est réalisée à température ambiante, sous atmosphère contrôlée et anhydre. Une solution composée de 30 mL d’éthanol et de 190 mg d’hexadecylamine, solution au-delà de la concentration micellaire critique (CMC), est placée dans un pilulier préservé de tout contact avec l’extérieur. Le bullage de sulfure de dihydrogène est effectué avec un débit continu pendant 1 h. Après saturation du solvant avec le sulfure de dihydrogène, l’ajout lent et sous agitation de 1 mL du tétraéthoxyde de germanium est réalisé. La précipitation est instantanée provoquant la formation d’une solution blanchâtre laiteuse. Après un vieillissement de 24 h, le solide est divisé en deux parties. La première est lavée sous ultrasons durant 3 h en continu avec 15 mL d’éthanol, puis centrifugée durant 30 min, permettant la récupération du solide suivi d’un séchage sous vide pendant 24 h. La seconde partie du matériau est séchée à l’étuve à 80°C durant 24 h, puis calcinée à 450°C pendant 24 h sous argon avec une montée en température de 10°C / h. Les solides sont caractérisés pour observer l’effet des différents traitements sur la nature, la morphologie et la texture du matériau final obtenu selon le schéma réactionnel suivant :

Ge(OC

H

)

+ 2 H

S + 0.3 HDA HDA / GeS

+ 4 C

H

OH

a)

~ 101 ~

4.3.1 Nature des matériaux obtenus

Les spectres Raman du solide maintenus à l’étuve à 80°C (spectre a) et celui lavé à température ambiante (spectre b), sont représentés sur la figure 4.6. Les bandes de vibration de valence Ge-S de 345 à 445 cm^-1 et celles de déformation de 60 à 210 cm^-1, sont similaires et comparables à celles du disulfure de germanium amorphe synthétisé dans l’éthanol, avec le même agent sulfurant mais sans ajout d’hexadecylamine (spectre c). On note toutefois un début de résolution, signe d’un début d’organisation sur les spectres des matériaux synthétisés avec HDA. C’est vrai non seulement dans le domaine des vibrations de déformation, mais aussi dans celui des bandes de valence où l’on voit nettement apparaitre le pic vers 360 cm^-1 caractéristique de la vibration de type A1 de GeS2 cristallisé. De plus, la bande de vibration des liaisons Ge-S^- à 475 cm^-1 est visible sur les spectres des matériaux synthétisés, tandis qu’elle est inexistante sur celui du disulfure de germanium obtenu sans ajout de structurant.

Figure 4.6 : Spectres Raman du matériau synthétisé avec l’hexadecylamine

a) séché à l’étuve à 80°C, b) lavé sous ultrasons et c) sans ajout de structurant lavé sous ultrasons

550 500 450 400 350 300 250 200 150 100

c) b) a)

~ 102 ~

4.3.2 Résonnance magnétique nucléaire

Les spectres obtenus par résonnance magnétique nucléaire du proton ¹H présentés sur la figure 4.7, confirment la présence en quantité non négligeable d’hexadécylamine, dans les échantillons. En effet, les pics à 0.5 ppm, 1 ppm, 2 ppm et 3.5 ppm visibles dans l’ensemble des spectres sont représentatifs de l’HDA (spectre c). Il faut noter que le signal à 7 ppm apparait aussi bien sur le spectre du rotor vide (non présenté ici) que sur ceux des matériaux. Il est donc est représentatif des protons contenus dans le rotor et non dans les échantillons. La largeur importante des raies du signal proton démontre l’immobilisation du structurant. L’intensité des pics varie selon le traitement subi par le solide. Le solide séché à l’étuvé à 80°C (spectre a) possède une aire sous courbe importante confirmant la présence non négligeable d’HDA dans le matériau. Celle du matériau lavé sous ultrasons (spectre b) est plus faible, on note une diminution par deux de la quantité de protons par rapport au matériau maintenu à 80°C. La calcination à 450°C (spectre d), quant à elle permet la disparition du signal du proton ce qui démontre l’élimination totale des protons et donc la dégradation du structurant au cours de la calcination.

12 10 8 6 4 2 0 -2 1 4 3 2 2 2 2 2 2 2 ² 2 2 2 2 2 2 4 ³ 2 1 CH₃ N H₂ d) c) b) a) ppm

Figure 4.7 : Spectres RMN ¹H du matériau synthétisé avec l’hexadecylamine a) calciné à 80°C, b) lavé sous ultrasons, c) hexadécylamine pur et d) calciné à 450°C

~ 103 ~

Le lavage sous ultrasons comme le séchage à l’étuve ne permettent pas d’éliminer complètement le structurant. Donc, ces traitements post-synthèse n’influent pas vraiment sur l’environnement des produits obtenus et ne sont pas suffisants pour éliminer en totalité la partie organique. La résonnance magnétique nucléaire comme la spectroscopie Raman nous permettent de conclure que les matériaux formés sont des hybrides composés de disulfure de germanium et d’hexadecylamine.

4.3.3 Analyses élémentaire

Les résultats de l’analyse élémentaire rassemblés dans le tableau 4.2, montrent que la somme des pourcentages absolus massiques en carbone, hydrogène et azote contenus dans le matériau lavé sous ultrasons est importante. Les éléments constitutifs de l’hexadecylamine représentent environ 17 % en masse du matériau. Le matériau calciné, quant à lui, ne comporte plus que 8 % en masse de carbone. On peut déduire de ces données, les compositions molaires des matériaux hybrides synthétisés dans ce travail. Elles sont indiquées dans le tableau 4.2.

* C’est un mélange

Traitement

Pourcentages

massiques

absolus (%) ^{Formules molaires}

des hybrides

C H N

Lavage sous

ultrasons ^{13.6 2.3 1.1 0.9 GeS2 – 0.1 HDA}

Calcination à

450°C ^{8 0 0 0.5 GeS2 – 0.5 C *}

~ 104 ~

4.3.4 Etude morphologique et texturale

Les clichés de microscopie électronique à balayage présentés sur la figure 4.8, montrent que les matériaux ont des morphologies qui dépendent du traitement subi.

Figure 4.8 : Clichés MEB du matériau synthétisé avec l’hexadecylamine a) séché à l’étuve à 80°C, b) lavé sous ultrasons, c) calciné à 450°C

a)

b)

c)

a)

b)

c)

~ 105 ~

Comme nous l’avons déjà vu, le matériau obtenu dans l’éthanol sans structurant et lavé sous ultrasons, est constitué de particules sphériques de 150 nm de diamètre moyen, (cf chapitre 2). Le solide obtenu avec l’hexadecylamine ayant subi un lavage identique, est caractérisé par de fines particules de 15 nm de diamètre moyen agglomérées (cliché a). Lorsque ce même solide est séché à l’étuve à 80°C, on ne constate pas de grossissement de particules qui ont toujours une taille moyenne de 15 nm, mais il y a deux types de coalescence, formation d’entités sphériques ou assemblage sous forme de « plaquettes » (cliché b). Après une calcination à 450°C pendant 24 h (cliché c), on observe une morphologie complétement différente avec deux types de grains de tailles différentes. Les grains les plus fins correspondent, comme les dosages le montrent, à du graphite résultant de la pyrolyse d’hexadecylamine ; les grains à facettes, les plus gros, seraient du GeS2, mais les spectres de diffraction des rayons X sont toujours la signature d’une phase très mal organisée. Par ailleurs, ces points n’ont pu être confirmés par spectroscopie Raman à cause d’une forte fluorescence.

Nous avons réalisé une étude d’adsorption-désorption d’azote uniquement sur le matériau lavé sous ultrasons présentant les particules les plus fines, et celui calciné à 450°C. Les résultats obtenus donnent les valeurs de surfaces spécifiques rassemblées dans le tableau 4.3.

Traitements Surfactant Sspé (m

.g

)

Lavages sous ultrasons Sans 240

// HDA 130

Calcination à 450°C // 5

~ 106 ~

D’après le modèle BET, la surface spécifique du matériau obtenu sans structurant après un lavage sous ultrasons donne une valeur de 240 m².g^-1 (cf chapitre 2).

Le solide préparé et lavé dans les mêmes conditions mais en présence de HDA, a été à son tour analysé par adsorption-désorption d’azote. Les résultats sont présentés sur la figure 4.9. La courbe de désorption est raide et presque perpendiculaire à celle de l’adsorption. Elle présente un long plateau qui engendre une boucle d’hystérèse large correspondant à de la porosité intra-particule ^[5]. D’après le modèle BET, cette courbe correspond à l’existence d’une surface spécifique de 130 m².g^-1 (320 m².g^-1 en équivalent silice). La synthèse réalisée avec le sulfure de dihydrogène et l’hexadecylamine dans l’éthanol permet donc l’obtention d’un solide de type disulfure de germanium amorphe poreux possédant une surface spécifique significative. Elle est toutefois inférieure à celle du matériau préparé sans HDA dont la surface spécifique est de 240 m².g^-1. Cette diminution peut s’expliquer par la présence d’hexadécylamine, qui empêche l’accès à l’ensemble de la surface du matériau.

Pour finir, la calcination rend la valeur de la surface spécifique quasiment nulle. Ce résultat est lié à la coalescence du système, qui se traduit par une élimination de la porosité inter et intra-particule.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 20 40 60 80 100 120 Q u a n tit é a d so rb é e (cm 3 /g⁾ Pression relative (p/p°) Adsorption Désorption

Figure 4.9 : Isotherme d’adsorption – désorption d’azote du matériau synthétisé avec l’hexadecylamine lavé sous ultrasons

~ 107 ~