ORDRE LOCAL ET A. T. D. DU NICKEL-PHOSPHORE

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Submitted on 1 Jan 1975

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ORDRE LOCAL ET A. T. D. DU NICKEL-PHOSPHORE

F. Machizaud, F. Kuhnast, J. Flechon

To cite this version:

F. Machizaud, F. Kuhnast, J. Flechon. ORDRE LOCAL ET A. T. D. DU NICKEL-PHOSPHORE.

Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C2), pp.C2-83-C2-88. �10.1051/jphyscol:1975217�. �jpa- 00216264�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C2, supplkment au no 4, Tome 36, Avril 1975, page C2-83

ORDWE LOCAL ET A. T. D. DU NICKEL-PHOSPHORE

F. MACHIZAUD, F. A. KUHNAST et J. FLECHON

Laboratoire de Physique des dCp6ts mCtalliques, UniversitC Nancy I, France

R6sumB. - On examine simultankment par diffraction X et A. T. D., au cours d'une montke linkaire en temperature de 50 "C B 500 "C, l'kvolution de l'alliage Ni, P, stabilisk B 50 "C obtenu par oxydo-reduction en phase liquide lorsque le taux en masse de mktallo'ide varie de 5 a 15 %.

Abstract. - The evolution of non crystalline Ni, P alloys 5-15 wt. % is investigated by X-ray scattering and D. T. A. during heating with a constant speed (2 degr/min) in the range 50 "C-500 "C.

La reduction en phase liquide d'un sel de nickel par l'hypophosphite de sodium conduit dans des conditions convenables B des films minces de nickel-phosphore et a des poudres dont la matrice est quasi amorphe ou trbs imparfaitement cristalliske [l, 2, 3, 41. La prtsence du mCtalloide libCrC au cours de la rtaction n'est pas ttran- gbre B cet Ctat.

l . Composition des d6p6ts. - L'analyse chimique indique que les dCp6ts sont constituts de nickel et de phosphore dans les proportions de 3 B l 5

%

en masse (tous les taux indiquCs dans cette rtdaction sont relatifs aux masses) suivant le choix des parambtres expkrimentaux [5]. Une etude spectrographique [4] dans 1'U. V. met en Cvidence des traces de Fe, Ca, Pb, Mg, Na correspondant aux impuretCs presentes dans les substances de dCpart.

Le taux de palladium intervenant comme catalyseur de la rCaction ne dCpasse pas 5 ^X lOP4.

La generation de l'alliage se produisant en phase liquide dans un milieu saturt d'hydrogbne, nous avons mis en Cvidence par spectromttrie de masse la prCsence du gaz physisorbC [6]. L'analyseur de gaz utilisC est un spectrombtre de masse du type B rtsonance d'ions (omigatron).

Des essais comparatifs nous ont permis de suivre 1'Cvolution de la pression partielle d'hydrogbne et celle de la pression totale dont la valeur initiale est de 5 ^X10-7 torr. Nous chauffons d'abord dans une enceinte les supports de verre destinCs B recevoir le dCp6t puis les memes supports recouverts des lames minces mCtalliques. Au cours du dtgazage provoquC par l'apport d'tnergie thermique nous observons, dans le premier cas, que l'augmentation de la pression partielle d'hydrogbne suit sensiblement celle de la pression totale, alors que dans le second, elle est d'environ 400

%

tandis que la pression totale n'augmente que de 25

%.

Notons qu'au cours du dCp6t chimique l'absorption d'hydrogbne se produit dans toute 1'Cpaisseur du dCp6t.

2. Influence du taux de phosphore sur les diagram- mes X. - L'Ctude est c o n d ~ i t e sur des poudres dont le pourcentage en phosphore nous permet de couvrir un domaine relativement ttendu (5 %-l5

%)

du diagramme binaire Ni, P [7]. L'eutectique observC B l l

%

est stable en dessous de 880 O C et le premier compose intermtdiaire est le phosphure du nickel Ni,P. Les Cchantillons sont recuits sous vide classique a 50 OC afin d'Cviter toute Cvolution structurale durant leur examen B la tempCrature ambiante.

A l'kquilibre thermodynamique deux phases solides devraient Etre observCes sur les diagrammes de diffraction : du nickel presque pur (la solubilitt du phosphore dans le nickel Ctant trbs faible) et des cristaux de Ni,P.

2 . 1 APPAREILLAGE ET TECHNIQUE. - Le diffracto- mbtre utilisC est muni d'un dispositif pas B pas avec compteur B scintillations complCt6 par un discrimina- teur d'impulsions.

L'ensemble du comptage a CtC utilisC en prCsClection du nombre de coups. Le montage classique par rCflexion nous permet d'eRectuer les mesures jusqu'h la valeur 6 = 450, limite imposCe par l'appareillage sous vide employC. Les memes Cchantillons sont CtudiCs successivement avec deux rayonnements monochro- matiques MoK, et CuK,.

Aprbs corrections des intensitts diffustes exptrimen- tales (fluorescence, polarisation, diffusion Compton, raccordement des diagrammes MoK, et CuK,, mise B 1'Cchelle absolue avec normalisatioil suivant la mCthode d'Averbach, Strong et Kaplov [S]), la fonction de rCpartition

= r(P(r) - 1)

est obtenue par transformation de Fourier de la fonction d'interftrences

2 sin 0 i ( s ) = s ( i ( s ) - l ) , S = - - - .

a

2 . 2 R ~ S U L T A T S . - L'etude des diagrammes de diffraction obtenus conduit aux remarques suivantes (Fig. l).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975217

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C2-84 F. MACHIZAUD, F. A. K IUHNAST ET J. FLECHON

- A 5

%

de P la fonction d'interftrences expCri- mentale caracttrise la prCsence d'une substance C. F. C. Ce caractbre s7attCnue lorsque croit la quantitt de phosphore et disparait au voisinage de 8,5

%.

- I1 y a passage progressif de la structure cubique B faces centrCes

a

celle d'une substance amorphe qui s'affirme jusqu'au taux de l'eutectique Ni, Ni3P (1 1

%)

et subsiste seule au-delh.

- Tant que le pourcentage en phosphore reste infC- rieur 5 8,5 % il semble que l'on ait superposition des diagrammes de deux phases, la premibre Ctant du nickel qui est a l'origine du caractbre C. F. C. et dont la prCsence est confirmCe par les mesures d'aimanta- tion [4], [9], la seconde Ctant une phase solide amorphe donnant quatre anneaux larges et diffus caractkristiques de cet Ctat.

- A 15

%

de P, composition stcechiomCtrique du phosphure Ni,P, un anneau supplCmentaire de faible intensit6 apparait entre les 3e et 4 e pours = 1,45

A-'.

- Quel que soit le taux de mttalloide la phase phosphure Ni3P est absente, elle ne prkcipite qu'aprbs recuit de l'alliage des tempCratures suptrieures B 260 OC.

Nous rtfirant au diagramme d'Cquilibre thermique de Larsson et a la composition de l'eutectique E

a

11 %, nous avons examint l'influence de la richesse en phosphore sur la prkcipitation des phases Ni et Ni3P.

Nous avons not6 par recuit de l'alliage une Cvolution analogue

a

celle du liquide binaire (Ni, P) au refroidis-

sement : pour un taux en phosphore infkrieur a celui de E, les premiers cristaux apparus sont du nickel, pour un taux supCrieur le phosphure Ni3P prCcipite avant le nickel.

Ces rksultats nous permettent de retenir pour une Ctude structurale dCtaillCe les Cchantillons en poudre suivants :

- Alliage

a

5 % pour lequel se retrouve assez peu perturbCe par la presence du phosphore la structure C. F. C . du nickel.

- Alliage

A

13,5

%

pour lequel ne subsiste que la phase amorphe et dont la fonction d'interfkrences comme la fonction de rtpartition doivent caracttriser la structure de cette seule phase.

3. L'alliage Ni, P 5

%.

^-Nous devons noter sur la fonction d'interfkrences (Fig. 2a) la quasi-absence de

FIG. 1. - Influence du taux de phosphore sur les diagrammes de diffraction X de l'alliage Ni, P.

FIG. 2. -a) Fonction d'interfkrences de l'alliage Ni, P 5 %

recuit B 50 OC comparCe A celles calculCes pour un cristal cubo- octaCdcique de 309 atomes b) c).

raie (200) l'attknuation du maximum (220) et le fond ClevC entre les raies (220) et (31 1) qui inclinent a penser a n~ne structure hexagonale.

Or, l'introduction en nombre croissant de fautes d'empilement dans une structure C . F. C. la transforme progressivement en une structure hexagonale, voyons si la prhence de phosphore dans l'Cchantillon ne serait pas B l'origine de l'existence de plans avec faute.

Nous comparons la fonction d'interfkrences de la figure 2a B celles calculkes par Larroque [l01 pour des cristaux de 309 atomes de forme cubo-octatdrique

(4)

ORDRE LOCAL ,ET A. T. D. DU NICKEL-PHOSPHORE dCduits d'un cube d'arCte 4a contenant respectivement

1, 2 et 3 dtfauts.

11 semble que la fonction d'interfkrences de l'alliage a 5

%

se situe entre celle calculee pour 2 dCfauts distants de 2 C et celle pour 2 dCfauts distants de 4 C (Fig. 2bc).

Les positions des pics expkrimentaux et correspondant au modble sont en bon accord [ 5 ] .

Signalons que la seule prtsence de fautes d'empilement ne peut expliquer la dCcroissance de l'intensite avec les valeurs de s croissantes. La raie (l l l) est anor- malement ClevCe.

4. L'alliage Ni, P 13,5

%.

^-4.1 LA FONCTION D'IN- TERF~RENCES. - La fonction d'interfkrences expCri- mentale et son evolution en fonction de la tempha- ture de recuit de l'alliage sont reprCsentCes sur la figure 3. Elle se compose de' quatre anneaux larges et

FIG. 4. - Fonction de repartition de I'alliage Ni, P 13,5 %.

domaine des pics assez marquis et rCsolus (ler, 2e et 3e voisins).

- L'autre correspondant B des valeurs de r sup&

rieures B 5,5

A

est particulibrement sensible a l'organisation de la matibre, on y observe notamment une dimi- nution de la ptriode des oscillations de la fonction p(r) avec le recuit de la substance.

RG. 3. - Fonction d'interfkrences de I'alliage Ni, P 13,5 %.

diffus caractdristiques de la substance amorphe. Les recuits de la substance B 150 OC puis 200 OC sont sans grande influence, aucune modulation de 1'intensitC n'apparait dans les anneaux de diffraction.

4.2 LA FONCTION DE R~PARTITION. - La fonction de ripartition p(r) (Fig. 4) apparait comme constitute de deux parties :

- L'une difinie par des valeurs de r infkrieures a 5,5

A

est indCpendante de 1'Ctat d'organisation du mat6riau puisqu'elle est insensible au recuit de l'alliage B 150 OC, 200 OC, 250 OC ; elle correspond B l'ordre local observi: B courte distance : p(r) prCsente dans ce

Au-del& de 20

A

environ l'amplitude des oscillations devient nCgligeable.

Pour dCfinir la structure des films mktalliques amorphe, Cargill [l11 a propos6 un modele d'arrangement dCsordonnC dense de sphbres dures (D. R. P.).

I1 obtient le meilleur accord entre la fonction de distri- bution radiale relative B I'alliage Ni, P arnorphe obtenu par Clectrolyse et la D. R. P. d6terminCe par Finney et Bernal [12, 131 en choisissant un diambtre des sphbres dures de 2,42

W.

Nous comparons donc p(r) de l'alliage Ni, P 13,5

%

B la D. R. P. obtenue par Finney.

Les rapports entre l'abscisse des positions des pics et celle du premier maximum sont rassemblds dans le tableau I.

La concordance non satisfaisante en grenant comme rCfCrence le pic des premiers voisins le devient pour les 4e et suivants lorsqu'on choisit comme rCfCrence la distance de 4,85

A

definissant les 3e voisins. Nous pourrions conclure B l'existence d'un arrangement particulier a courte distance des ler, 2e et 3e voisins pour lesquels les valeurs de r sont infkrieures B 5,5

A.

Ceci confirmerait l'existence des deux domaines de 18 fonction de rkpartition.

(5)

C2-86 F. MACHIZAUD, F. A. KUHNAST ET J. FLECHON

~ ( r ) r i

A

2,51 4,30 4,85 6,41 8,40 10,55

Ni, P 13,5

%

riIr1 1 1,715 1,93 1 2,555 3,35 4,20

D. R. P. Finney 1 1,732 1,992 2,65 3,50 4,35

Ni, P 13,5

%

riIr3 1,030 1,766 1,992 2,63 3,45 4,33

X 1.992

5. Spectre de raies. - Les cliches de diffraction teneur en phosphore de l'alliage et s'atttnue par recuit obtenus au diffractographe a partir des lames minces du mattriau au-del8 de 200 OC. I1 ne peut &re attribuC mttalliques comme les clichCs de rayons X rCalists sur B la prtsence du phosphore libre, a un hydrure et 8 l'alliage Ni, P en poudre mettent en evidence un spectre aucun phosphure de nickel.

de raies de faible intensitt se superposant au spectre I1 est remarquable d'autre part qu'un spectre de d'anneaux (Fig. 5-6). I1 est observC quelle que soit la m6me nature caractCrise les alliages Ni, B [14], CO, B

et CO, P 1151 (Fig. 7).

FIG. 5. - Microdensitogramme d'un cliche obtenu au diffracto- graphe sur un film mince Ni, P 7,5 % de 400 recuit B 50 OC.

FIG. 7. - Spectre de raies X des alliages Ni, B et CO, B.

6. Analyse thermique differentielle. - 6.1 APPA-

REILLAGE. - Une analyse thermique difftrentielle a t t t conduite par l'emploi simultant de deux thermo- couples chromel-alumel, montCs en opposition sur

;un enregistreur MECI A point mCdian sensible h 2 pV et plongeant sCpartment dans deux Cchantillons pulvCrulents d'une m&me masse de l'alliage B 6tudier.

L'un des Cchantillons a CtC recuit sous vide jusqu'k 500 OC afin de servir de tCmoin, l'autre simplement sCchC est examink par A. T. D. La vitesse de chauffage est de 20/min, la masse des Cchantillons de 200 mg [6].

C

^6.2~ S U L T A T S - (Fig. 8). Quelle que soit la teneur

en mttallolde il se produit jusqu'aux environs de 200 OC un phCnom6ne qui semble endothermique. Un nombre

o suffisant d'essais successifs montre que cette derive du

0,1 0,2 0,3 0,4 0,s 0,6 0,7 zCro correspond en rtalitC a une diffkrence de chaleur

FIG. 6 . - Spectre de raies X alliage Ni, P 7,5 % recuit massique entre le ttmoin recuit et fritt6 et l'tchantillon

a 50 oC. pulv6rulent.

(6)

ORDRE LOCAL ET A. T. D. DU NICKEL-PHOSPHORE

FIG. 8.

-

Influence de la teneur en phosphore sur les courbes d'analyse thermique diffkrentielle de l'alliage Ni, P.

En tenant compte de ces remarques nous notons que l'alliage B 15

%

de P n'est le sibge d'aucune Cvolution exothermique de l'ambiante 8 500 OC. Mais si le taux de phosphore diminue dans le dCpGt nous mettons en Cvidence deux transformations exothermiques :

La premibre avant 320 OC : il lui correspond un large pic qui traduit la germination et croissance de cristaux de nickel dont la taille atteint quelques dizaines d7Angstroms B 300 OC. La chaleur de rtaction corres- pondante proportionnelle aux aires hachurCes croit avec la teneur en phosphore, passe par un maximum a 8,5

%

et chute pour des concentrations supCrieures.

Ces observations sont confirmCes par Randin et Maire [16].

La seconde au-del8 de 320 OC : elle se traduit par un pic d'autant plus intense qu'augmente la quantitC de phosphore et le phCnom&ne est d'autant mieux marquC que l'alliage est amorphe. I1 a pour origine la prCcipi- tation du phosphure Ni3P.

Pour les faibles teneurs 7

%

et 8,5

%,

le pic se dtcompose visuellement en deux parties correspondant a la cristallisation de Ni3P suivie d'une croissance des grains de nickel jusqu'B 400

A

environ.

La succession de ces deux Ctapes est encore plus nette pour un alliage Ni, B B 7

%

de bore [l41 (Fig, 9) : la prtcipitation du borure Ni,B prCcbde celle de borures plus riches Ni,B et Ni4B3 (premier pic exothermique) puis la redissolution de Ni,B et Ni4B, s'accompagne d'une cristallisation du nickel (deuxikme pic exothermique).

Au cours du recuit de I'alliage Ni, P il n'est mis en Cvidence que 11 a 17

%

de la chaleur de formation de Ni3P [16]. I1 semble ainsi qu'au cours de la rkaction d'oxydo-rCduction en phase liquide une certaine quan- tit6 de phosphore soit like au mCtal.

Ceci permettrait d'expliquer le fait que l'absorption K des rayons X du nickel d'un alliage B 9,s

%

[l91 soit analogue B celle obtenue pour le phosphure Ni,P, ce qui ne peut s'interprtter que par une liaison Clectro- nique mttal-mktallo'ide.

RG. 9. - Analyse thermique differentielle de l'alliage Ni, B 7 %.

D'autre part, on ne peut dismuter par attaque B la soude que 15,5

%

du phosphore d'un alliage

a

9,4

%

non recuit [4], les 8

%

du phosphore restant devant 2tre initialement dans un Ctat particulier.

Enfin, utilisant l'arrangement D. R. P. pour calculer la densit6 d'un alliage Ni, P 14,3

%

(24

%

en atomes de P) Finney obtient un bon accord avec la densit6 mesurCe par Cargill [I l ] en considtrant que seuls 55

%

des atomes de phosphore sont centres des polykdres constituant I'arrangement D. R. P., soit prCcistment 7,9

%

de phosphore.

7. Conclusions. - Nous avons montrk que la richesse en phosphore dans les dCp6ts chimiques de nickel conditionne Ctroitement l'aspect des diagrammes de diffraction : de 5 B 15

%

de P il y a passage progressif d'une structure & caractbre C. F. C. B celle d'une phase amorphe s'affirmant dbs 8,5 %et subsistant seule au-del8 de l'eutectique (l l

%)

phase caracttrisCe par quatre anneaux larges et diffus. Un cinquibme anneau est visible dans le spectre de l'alliage B 15

%.

A 5

%

de P la fonction d'interfkrences expkrimentale est intermtdiaire entre celles d'un cristal cubo-octa- Cdrique de 309 atomes calculCes l'une pour deux dCfauts distants de 2 C et l'autre pour deux dtfauts distants de 4 C .

A 13,5

%

de P I'examen de la fonction de rbpartition, sa comparaison a celle calculCe par Finney pour un assemblage dCsordonnC dense de sphbres dures et son

&volution aprbs recuit de l'alliage prtcisent un ordre local indtpendant de l'ttat d'organisation du matkriau et insensible au recuit de-la substance.

Un spectre de raies peu intense, present tgalement dans le cas des alliages Ni, B-CO, B et CO, P se super- pose au diagramme X. Nous nous proposons de cher- cher comme origine de ce spectre un arrangement particulier des atomes de P ou de B [5].

Si cette hypothbse ttait confirmte nous aurions 18 un renseignement prCcieux permettant de connaitre la position des atomes de mttalloi'de dans 1a matrice

(7)

C2-88 F. MACHIZAUD, F. A. KUHNAST ET J. FLECHON

a m o r p h e et d'accCder B leur environnement e n atomes maximum, d o i t se trouver initialement d a n s u n t t a t

de mttal. privilkgik vis-a-vis des atomes de mCtal.

L'A. T. D. confirme le comportement particulier des N o u s poursuivons I'Ctude permettant d e dtfinir alliages a 8,5 % e t 15

%

e t permet d'Cmettre l'hypo- l'alliage i 15

%

jusqu'B des tempiratures d e recuit thkse qu'une certaine quantitC d e phosphore 8

%

au d'environ 900 OC.

[l] BRENNER, A., RIDDEL, G. E., J. Research. Nut. B. Standards 39 (1947) 385.

[2] GUTZEIT, G., U. S. Patent 2, 697 (1954) 651.

[3] GORBUNOVA, K. M., NIKIPOROVA, A. A., IZV. Akad. Naouk S. S. S. R. (1960) 79.

141 FLECHON, J., Thbe, Nancy (1960).

151 MACHIZAUD, F., These, Nancy (1973).

[6] FLECHON, J., MACHIZAUD, F., MARCHAL, G., Revue Phys.

Appl. 7 (1972) 169.

[7] LARSSON, E., Acta Chem. Scand. 23 (1964) 335.

181 AVERBACH, B. L., STRONG, S. L., KAPLOV, J., J . Phys.

& Chem. Solids 25 (1964) 1195.

[9] VIARD, M., Thbe, Nancy (1974).

[l01 LARROQUE, P., These, Toulouse (1962).

[ I l l CARGILL, G. S., J. Appl. Phys. 41 (1970) 12.

[l21 FINNEY, J. L., BERNAL, J. D., Int. Congr. Cryst. Stonybrook, New York (1969).

1131 FINNEY, J. L., ThBse, London (1968).

[l41 KUHNAST, F. A., Thke 3e cycle, Nancy (1971).

[l51 WARIN, A., Thkse 3e cycle, Nancy (1973).

[l61 RANDIN, 3. P,, MAIRE, P. A., J. Electvochem. Soc. 114 (1967) 442.

[l71 KUBASCHEWSKI, O., EVANS, E. LL., ALCOCK, C. B., Metal- lurgical thermochemistry (Pergamon Press, Oxford) 1967, p. 340.

[l81 WEIBKE, F., SCHRAG, G., Electrochem. 47 (1941) 222.

[l91 DIXMIER, J., These, Orsay (1969).