Sur le microdosage du cuivre au moyen de l'acide anthranilique

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Sur le microdosage du cuivre au moyen de l'acide anthranilique

WENGER, Paul Eugène Etienne, BESSO, Z.

Abstract

A gravimetric method of microdetermination of copper with anthranilic acid has been established, the cristalline copper anthranilate salt being used, according to the three microchemical classical technics. Let us note that in thePregl procedure it is advisable to neutralise the reagentafter the precipitation. The quantity of copper never should exceed 2 mg., this is probably due to the sensibility of the reaction. Further, an optimum reagent excess of 30% must be used in all cases. When a too large excess is present, it is difficult to eliminate it from the precipitate. Dilution should be greater than with any other cations, this is an important factor on which the authors insist, as did the authors who studied the macromethod.

The influence of other salts being present in the solution will be given in a next paper. Zinc, cobalt, nickel, cadmium, lead, mercury(II) react with anthranilic acid in the same way as copper, producing insoluble salts. If two or more of these cations are present in the solution, a preliminary separation should be effected. As too high results were obtained (1 up to 2,5%) in a few cases, the [...]

WENGER, Paul Eugène Etienne, BESSO, Z. Sur le microdosage du cuivre au moyen de l'acide anthranilique. Mikrochemie vereinigt mit Mikrochimica Acta , 1941, vol. 29, no. 3-4, p.

240-246

DOI : 10.1007/BF01413923

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106497

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1 / 1

Nùeht Cqn

Eandel!

MIKROCHtrMItr

MIKROCHIMICA ACTA

VEREINIGT MIT

BEIRAT:

H. K. BARRENSCHEEN-WIEN

.

W. BÔTTGER.HANNOVER H.V.A.BRISCOE-LONDON ^.F. EMICH+-GRAZ. B.FLASCHENTRÀGER- ZÛRICH . A. FRANKE-]MIEN . M. FURTER-ZÛRICH . E. GLEDITSCH- OSLO . J. HEYROVSKf-PRAG ^. O. HÔNIGSCHMID-MÛNCHEN ^. H. LIEB.

GRAZ ^. J. LINDNER-INNSBRUCK . C. J.vlN NIEU\MENBURG-DELFT E. SPÀTH-WIEN

.

L. V. SZEBELLÉOY-NUOEPEST

.

P. A. THIESSEN-

BERLIN . ^P. IMENGER-GENF . L. ZECHMEISTER-PÉCS

SCHRIFTLEITUNG:

A.

A. BENEDETTI-PICHLER

NE1M YORK

W.

F"

E.HRE.T

^J.

^W. MATTHEWS

NEr/v' YORK ^LONDON

F. HECHT

\^IIEN

Sonderabdruclt. ^a,us

Band XXIX, H"ft

3

und 4

P. Wenger

et Z.

^Besso:

Sur le

microdosage

du Cuivre au moyen

de I'acide

anthranilique

WIEN

SPRINGER-VERLAG

Lg4L

Laboratoire d'Analyse Microchimiryre de I'fTniversité de Gonève.

Sur le microilosage du Cuivre

au.

moyen tle I'acide anthranilique.

par

P. Wenger

et

Z. Besso.

(Reçu

IJ

^janr:ier 1941.)

Nous avons précédemment indiquér des microdosages

du

Zinc, du Cobalt

et du

Cadmium

par

I'acide anthranilique comme réactif. ^(Les macrodosages

ont

été établis par Xunk

et

Ditt.z) Après avoir étudié les

différents facteurs suivants:

I o

La

quantité de réactil 2o

La

quantité de Cuiwe.'

3" Le

volume.

4" Le

^pa.

5' Le

liquide de lavage.

6' La

température

et la

durée de séchage.

7' ^La

température de

la

solution.

nous sommes arriyés à des modes opératoires donnant des résultats satisfaisants. Cependant, avant d'indiquer

la

marohe

à

suivre pour les

trois techniques microchimiques gravimétriques d' E. Scfunarz- Bergkampf, d'Emi,ah et de Pregl,, nous tenons à faire part des observations suivantes:

dans nos travaux antérieurs nous a,vons toujours neutralisé

le

réactif avant la précipitation afin d'obtenir un

ps

de 5 à 6.

Actuellement, tenant compte de

la

variabilité fréquente mais {aible,

1 Voir: C. Cinterman et, P. Wenger, Sur le microdosage dtt Znc am rnoyon de l'acide anthranilique. Mikrochomio 18, 63 (f935).

-

^P. Wenger, C. Cimer- mnn et, A, Corba,z, Sur le microdosage du cobalt au moyen de I'acido anthra- nilique. Mikrochirnica Acta ^(Wien) 2, ^{314 (1932).}

- ^P.

^{Wenger, C. C,i,mer-}

m.en et A, Corbaz, Sur le microdosage du cobalt au moyen de I'acido anthrani- liquo

(II).

Mikrochemie 27, 85 ( 1939).

-

^{P. W enger ot E.} Masset, Sur le micro- dosage du cadmium au moyen de l'acide anthranilique. Helv. chim. Acùa 28, 34 (r939).

2 W. Proili,ngar, Organischo X'iillungsmittel in der quantitativen Analyse, p. 29. Stuttgart 1937.

-

^{H. Iunk eb M- D,ùût, Z. analyt, Chem. 91, gg? i gg, r4L,}

245 (r933).

P. 'Wenger _et, Z. Besso: Sur le microdosage du

Cuivre.

24I

il

est vrai, des résultats et de nos observations, nous sommes arrivés à la,

conclusion que le précipité d'anthranilate de cuivre, dans ces conditious, n'est pas homogène (ce

qui

concorderait, avec

la

rema,rque des auteurs

Itrnk

et D,i,tt conshatant la variabilité de la forme des cristaux suivant la

dilution).

Nous avons donc

jugé utile

^d'essayer

un

deuxième ^mode opératoire:

On

introduit

dans la solution de cuivre le réactif nôn encore neutral'isé;

on agite fortement et on ramène ensuite au ps désiré par l'adjonction de quelques gouttes d'acide acétique

à \%.Nous

avons obtenu alors un précipité beaucoup plus homogène, compact

et

se déposant rapidement.

Cependant les trois techniques ne se prêtent pas également bien à ce mode de faire, aussi croyons nous utile de décrire séparément le mode opératoire optimum dans chaque cas.

a)

Technique de

E. Schwurz-Bergkampf.t Mod,e opérato'i,re.

On

introduit

dans

un

filtre-becher taré

Iéna

G

4 au

moyen d'une burette,

I

cmc. au maximum d'une solution d'un sel de cuivre contena,nt 2 mg. environ du cation cuivre. On dilue avec 2 à 4 cmc. d'eau distilléo.

On chauffe jusqu'à ébullition sur

un

bloc de cuiwe2 maintenu

à

170'.

On ajorrte alors, goutte à goutte, 0,54 cmc. de solution à 2o/o d'anbhranilate

de

sodium fraîchement préparée et neutralisée. On agite fortement ^en prenant bien soin de ne pas toucher le

filtre

avec

la

solution. On laisse déposer 2 à 3 minutes et on

filtre

avant refroidissement'en aspirant très douoement à la trompe. On lave deux fois avec

I

cmc. du réactif ^chaud dilué 100 fois, puis deux fois avec

I

cmc. d'alcool éthylique à 960/o. On essore soigneusement

le

précipité ava,nt de placer

le

filtre-becher muni de son

filtre

à air, dans uno étuveB chauffée à

105-110'C

et l'on ^sèche pendant 20 minutes en aspirant doucement à la trompe. On laisse refroidir

le

filtre-becher en dehors de l'étuve

tout

en faisant ^passer

un

courant

d'air lent

à I'intérieur ⁽¹⁵ minutes). On l'essuie alors âvec une flanelle humide et deux peaux de chamois, on le pose près de la balance sur une plaque en nickel, et on le laisse 15 minutes. On le transforme ensuite ^sur

un

bloc identique à I'intérieur de

la

balance, on le laisse 5 minutes; fi- nalement on le ^pose sur le plateau de

la

balance; on le pèse à la vingt- cinquième minute ^après I'essuyage.

La ^durée de deux essais parallèles est de 3 heures.

I

_E. Bchwarz-Bergkamryf,

Z.

analyt,. Chem. 69, 32f (f 926).

2 F. Pregl,,

Die

quantitative orga,nische Mikroanalyse, 3.

Aufl.' p.

^74.

Berlin 1930.

s L'étuve pour filtre-becher

est

fournie

par la

Maison Paul' Ha'aak, Vienne

fX.

16.

242 .r , r.';'P. Wenger et, Z. Besso:.

,

Remarque.' Le volume du réacti.f, 0,54 cmc., représente l:oxcèq:optimum paur 2 mgr. cuivre (30%). Mais on obtient également de bons résultats

&ves un exoès de 20o/o et même de t0%. A

titre

d'exemple nous donnons dans le tableau suivant quelques analyses faites avec le prpcédé 1"1,rqu'il vient d'être décrit.

Tableau I.

Ilssais'No ^Dlfférenceen ^o/o

I

2 3 4 6

2 3 3 4 4

2,00

2,OO

2,00 2,00 2,00

2,Q,05

L,992 I,999 1,997 1,996

+

^0,005

-

^0,009

-

^0,001

-

^0,003

-

^0,004

,+ 0,25

-

^0,40

-

^0,05

-

^0,16

-

^o,2O

b) T e

chni qte

d' Em'ich.1 Mod,e opérato'ire.

On introduit

d.ans

un

micro-becher

en

verre

d'Iéna

(dimensionsl l'rauteur ⁵⁵ mm., diamètre 18 mm.),

I

cmc. au maximum d.;une solution neutre

ou

très légèrement acide

d'un

sel de cuiwe contenant environ 2 mg. du cation cuivre. Puis, on dilue avec 3 à 4 cmc. dfeau bidistillée.

On ^chauffe jusqu'à ébullition sur

un

bloc de cuiwe maintenu

à

170".

On ajoute alors 0,54 cmc. de réactif à 2o/o, préalablement neutralisé au

?s ⁵ à

6

(même excès optimum que pour la technique de Schwarz-Berg- kampl).On agite âutant que possible, on laisse reposer pendant

2 à

3 minutes; _on introduit alors la baguette filtrante en porcelaine et on aspire doucement, à

la

trompe. On lave exactement comme dans Ia téchnique précédente, puis on sèche le becher a,vec la, baguette

filtrante

dans une étuve de Bened,etti-Pi,chlerz en aspirant doucement

I'air

à travers

la

ba- guette, à Ia température de

105; lI0',

pendant, S0 minutes. Après un refroidissement de 16 minutes en dehors de l'étuve mais dans

le

tube, on essuie le becher avec une flanelle humide-et 2 peaux de chamois. On laisse reposer

le

becher 15 minutes sur

un

bloc en nickel

à

côté de la balance, S minutes sur un bloc dans la balance et 5 minutes sur le plateau de Ia balance; on pèse à la vingt-cinqûième minute.

Durée des 2 essais parallèles: 3 heures 15.

Voioi

quelques résultats

tirés

des nombreux essais effectués avec

cette technique:

L E. Emùah, Lehrbuch der Mikrochemie, 2. Aufl., p. 84. Mtirrchen 1926r

.

^.:2

A.

Beneiletti-Pi,chler, Mikrochemio, Pregl-Festschrift 6, (1929).

'

^E.

Etruich, Mikrochemisches Praktikum, 2, Aufl., ^p. 66. Mùnchen 1931.

Qurntité tl'eâu ajoutde en cmc

. _Quantité

théorlque ale Cu en mg.

Quantlté ^{ale Cu} retrouvée

en mg.

Différence en mg.

Quantlté ^{ate Ou} retrouvée

er mg.

Différence en mg.

Quantité ttréorique tle Cu

en mg.

Quantité ^d'eau ajoutée en omc.

Essais No

Sur le microdosage du Cuivre anr moyon de I'acide

anthranilique,

243

Tableau II.

Différence ot ^o/o

- ₊

^0,002_0,007

- ₊

^0,004_0,005

+

^0,009

e)

Technique de

Pregl,.r Mod,e opëratoire.

On introduit dans une éprouvette en verre d'Iéna, habituelle,

I

cmo' de solution neutre ou très faiblement acide contenant 2 mg. environ de

cation cuivre. On dilue avec

l0 à

20 cmc. d'eau bidistillée, on chauffe jusqu'à ébullition, en meintenant le fond de l'éprouvette à 0,5 cm. de le toile ûétallique, afin d'éviter toute surchauffe. On soulève alors l'éprou' vette, on la ^place sur son support et on ajoute goutte à goutte 0,54 cmc.

de solution

ù

2o/o d'ant'hranilate de sodium fraîohement préparée ^ma'i's non encore neutralisée; on agite forternent et on ueutralise avec quelques gouttes d'acide acétique à' Lo/o @ ^nombre de ces gouttes étant fixé, par un essai à blanc; dans nos conditions d'expérience:

l0

^gouttes).

L'excès de réactif est toujours de 30o/".

On laisse déposer pendant 2 à 3 minutes, on

filtre

par syphonago avec

le

tube filtrant

de Schott (Iéna) G 3 ou G 4 en aspirant doucement à la trompe. Pendant le filtrage

il

est à resommander de

tenir

l'éprouvette

a,vec un support mobile pour pouvoir régler sa hauteur.

On lave une ou deux fois ^avec

I

ù 2 cmc. d'anthranilate de sodium à 0,02%, puis plusieurs fois avec

I

cmc. d'alcool jusqu'à ce que les parois de l'éprouvette soient entièrement débarrassés du précipité. Pour achever le lavage

iI

est indispensable de se servir d'une plume de bécasse ou d'un

petit

drapeau en caoutchouc. Après lavage, on enlève

le

syphon

et

on lave les bords du tube

filtrant

avec de l'alcool. Celui-ci est essuyé exté- rieurement, muni d.e son filtre à air et relié à une trompe à vide. On plaoe

le

tube

filtrant

dans

un

bloc pour dessiccation; on sèche

à

105-110"

(température intérieure) en aspirant doucement

à la

trompe pendant 10 minutos, la pa,rtie du tube contenant 1e précipité, puis pendant 5 mi- nutes la tige du tube. On enlève le filtre à air et on laisse refroidir le tube un instant en dehors du bloc. On essuie le tube a,Yec une flanelle humide et 2 peaux de chamois, on laisse reposer pendant 15 minutes sur un support

L F, Heaht et J. Donau, Anorganischo Mikrogewichtsanalyse,

p.

91. \{ien

r940.

I

2 3 4 f)

3 3 3 4 4

2,OO

2,00 2,0Q 2,00 2,00

1,998 2,0O7 1,996 2,005 2,009

- ₊

^0,100,35

- ₊

^o,2o_0,25

+

^0,45

244

P. Wenger et Z. Besso:

à côté de la balance, 5 minutes sur les crochets de la ^balance et on pèse

à la vingtième minute.

La tare des tubes filtrants se

fait

de la ^même façon que la peséo dans I'analyse. La durée des 2 essais parallèles est de 2 heures 30.

Tableau

IfI.

Essais N" ^Différence

et ^o/"

+

^0,005

+

^0,008

+

^0,0008

+

^0,00r

Remarque 7.

Nous attirons l'attention du lecteur sur le

fait

que nous préconisons pour cette troisième technique I'emploi

du

réacti{ neutra,l'i,sé après ad- jonction. Les dimensions ^de l'éprouvette permettent, en effet, une facile agitation et,

il

est certain que ce mode opératoire est plus pratique dans

la technique de Pregl.

.

Remarque 2.

Confrairemont

à

ce que nous pouvions faire dans d'autres d.osages,

il

^est impossible, avec

le

cuivre, à'augmenter

la

proportion

du

cation sans amener des résultats inexacts,

Conclusions.

Nous avons

établi une

méthode miuo-ch,,imique gravimétrique de dosage du cuivre avec I'acide anthranilique, en formant le sel cristallin d'anthranilate de cuiwe

et

nous ^pouvons appliquer cette méthod.e au moyen des trois techniques classiques de la microchimie. Notons cependant qu'il est préférable, aaec Ie moile ile Pregl,, d,e neutraliser te réacti,f après la préc,ipitation Quelle ^que soit

la

méthode employée, on ne peut pas dé- pâsser un poids de 2 mg. de cation cuiwe; ceci provient sans doute de la grande sensibilité de

la

^réaction.

D'autre part, I'excès de réactif peut être considéré comme optimum à 30% dans tous les cas.

Il

faut toujours éviter un trop grand excès de

réactif que l'on ne peut alors éliminer du précipité.

Un _facteur important

et

sur lequel nous insistons, comme les auteurs de la macro-méthode l'ont

fait,

esl la, d,ilutiorra qui doit être plus forte que pour tous les autres cations étudiés.

Nous donnerons dans une note ultérieure l'influence des sels étrangers pouvant, dans une analyse, coexister

en

solution. Nous rappelons en

I

o 3 4

10 10

t5 t6

2,005 2,008 2,0008 2,OOt 2,00

2,00

2,OO

2,00

+

^0,26

+

^0,40

+

^0,04

+

^0,05

Quantité ^d'eau ajoutée ei cmc.

Quantité ihéorique de Cu

en mg.

Quantité ^{de Cu} retrouvée

eu rDg.

Dlfférence on mg.

sur le microdosage du ouiwe eu moyon de llacide

anthranilique.

248

terminant que le zinc, le cobalt, le nickel, le cadmium, le plomb et le mer- cure

rr

réagissent comme le cuivre, en formant d.es sels insolubles avec l'acide anthranilique.

rl

faudrait donc procéder

à

une séparation préalable, rorsque deux ou plusieurs de ces cations se trouvent dans la même liqueur.

Darrs quelques o&s,

oir

nous avons obtenu des résultats

trop

forts (L à, 2,5%), nous avons essayé de traiter Ie précipité séché, pesé

et

bien écrasé, avec de I'alcool ou de l'éther au bain-marie pendant r0 à 20 minutes dans

le but

d'éloigner I'excès de réactif éventuellement absorbé par le précipité. cette opération n'ayant pas été efficace, nous avons abandonné I'idée qu'on puisse corriger le précipité postérieurement avec des dissol- vants de I'acide anthranilique.

Zusammentassung.

Es wurdo eine mikrogewichtsanalytische Methode zur Kupferbestimrnung

mit

Anthranilsâure ausgearbeitet, und zwar

fùr

alle drei klàssischon Arten der mikroanalytischen Technik. Beirn verfahren nach pregt _{is| es} empfehlens-

1ert, das Rerigens naah det Fâllung zu neutralisieren. stàts darf ^jedoch eine r(upfermenge votr 2 mg nicht ùberschritten werd.en, was zweifelios auf die groBe Empfindlichkeit der Reaktion zurûckzufùhren ist.

**, D""- optimale Reagersùberschu8 ist in allen x'âllen B0%. Ein allzu gro.Ber .uLrersohu6 ist unter allon rrmstânden zu vermeiclon, da'e-" aus dem Nieder-

schlag nicht mehr entfernt werdon kann.

_ ljin

wichtiger, unbedingt zu berûcksichtigender umstand

ist

die ver- dùnntrng,

die

beirn Kupfer, analog

za

der makroanalytischen Mothode, grôBer als bei den anderen untersuchton l(ationen sejn muB.

rn

einer spâteren Mittoilung

wird

ùber den EinfluB von Fremdsalzen berichtet werden, die bei einer Analyse gleichzeitig in der Lôs'ng anwesend sein kônnen' Es sei daran erinnert, da8 Zink, Kobalt, Nickelicadmium, Blei und Quecksilber(rr) ebenso wie das r(upfer mit Anthranilsâure unlôsliche salze bilden. Man mu8 also eine vorhergeÈende Trennuhg ausfiihren, wenn zwei oder mehrere der genannten Kationen sich

in

dersJlben Lôsung vor- finden.

rn

^einigen Fâllen,

in

denen zu hoho Resultate erhalten worden waren (um

I

bis 2,5o/ù, wurdo versucht, den getrockneten, gewoEenon

'nd

^schlieB_

lich fein zerdrùckten Niederschlag mit Àlkohol oder'À1her'l0 bis 20 Minuten lang auf dem-wasserbad zu behandeln, um den ReagensûberschuB, d-er unter umstÈi,nden vom Niederschlag absorbiert worden ist,-zu entfernen. Da dieses

verfahren jedoch nicht zum Ziel fiiihrte, wurde der Gedanke einer nach- trâglichen verbesserung der Tlrge,bnisse cl'rch Behandeln des getrooknoton Niederschlages

mit

Lôsungsmittèbr,

in

denen sich die Anthraiilsâure lôst, aufgegeben.

Summary (-Ll.

-

A

gravimetric method of microdetermination of copper with anthranilic acid has been establish"i,

th:

cristalline copper anthraiiiate salt being used, according to tho three microchomical classical technics. Let us note thai in the Pregtr proceùro

it

is advisable to noutralise the reagent, alter tlte precipitation.

The _quantity of oopper never should exeeed 2 mg., ihis isprobabiy d..L to the sensibility of the reaction.

246 P, Wengor ot Z. Besso: Sur le microdosage.du Cuivro.

Further, a,n optirnum ^reagent oxcess

of

30o/o must bo used

in all

cases' When a too large oxcess is presont,

it

is difficult

to

eliminato

it

from the precipitate.

-

_Dilutiotr should be grèeter than with ^{any othor cations, this} is an irnporùant factor on which tho authorÊ insist, as did the authors who studiod the maoro- method.

The influence ^of other saltsboingpresent inùhe solutionwillbe,given in anext paper. Zinc, cobalt, nickel, cadpir]]at' lead, mercury(Il) roact with anthranilic aôid in the same wa,y es copper, producing insolublo salts.

If

^two or more of these cations aro present in the sohriion, a preliminary separation should bo oJfectod.

As too high rosults were obtained ⁽¹ up to 2160/ol inaf.ew cases, the authors tried

to

treat the dried precipitato which had boon weighed and squashed

with ^alcohol or eihor on a wator bath during

l0 to

20 minutes, hoping to oliminato the oventual oxcess

of

adsorbed roagent

in

the precipitato. This failed to lead to success and the idea of dissolving the excess of anthranilic acid in solvents after woighing tho precipitate was abandoned.