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Effet de défauts causés par un bombardement de neutrons sur le spectre excitonique de Cu2O

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Academic year: 2021

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HAL Id: jpa-00205521

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Submitted on 1 Jan 1963

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Effet de défauts causés par un bombardement de neutrons sur le spectre excitonique de Cu2O

S. Nikitine, M. Grosmann

To cite this version:

S. Nikitine, M. Grosmann. Effet de défauts causés par un bombardement de neu- trons sur le spectre excitonique de Cu2O. Journal de Physique, 1963, 24 (7), pp.525-531.

�10.1051/jphys:01963002407052500�. �jpa-00205521�

(2)

EFFET DE DÉFAUTS CAUSÉS PAR UN BOMBARDEMENT DE NEUTRONS SUR LE SPECTRE EXCITONIQUE DE Cu2O

Par S. NIKITINE et M. GROSMANN,

Laboratoire de Spectroscopie et d’Optique du Corps Solide, Institut de Physique, Université de Strasbourg.

Résumé.

2014

Des échantillons de cuprite ont été bombardés avec des neutrons. Les modifications du spectre excitonique qui en résultent sont analogues à celles produites par un champ électrique appliqué au cristal. Le bombardement crée donc vraisemblablement des défauts chargés qui pro-

duisent un champ électrique interne. L’évaluation de ce champ permet une évaluation de la concen-

tration des défauts créés par le bombardement.

Abstract.

2014

Samples of cuprous oxide have been irradiated with fast neutrons. The modifi- cations of the exciton spectrum observed are similar to those produced by an electric field applied

to the crystal. The irradiation probably produces charged defects which produce an internal

electric field. The evaluation of this field allows an evaluation of the concentration of defects

produced by the irradiation.

Introduction.

-

Les spectres d’absorption et de

réflexion de CU20 dans le visible aux basses tempé-

ratures ont fait l’objet de nombreuses études

depuis une dizaine d’années [1].

Le spectre d’absorption est représenté sur la figure 1. On observe :

FIG. 1.

-

Schéma du spectre d’absorption de Cu20. Le

bord tracé en pointillé a été observé spectrographi- quement et n’a pas été mesuré par la méthode spectro- photométrique.

- dans la partie rouge du spectre, pour des échantillons d’épaisseurs comprises entre 100 fl’ et

1 mm, deux bords d’absorption situés de part et

d’autre d’une raie fine et de faible intensité ;

-

dans la partie jaune du spectre, pour des échantillons d’épaisseurs comprises entre 20 fl et

100 P., un bord d’absorption, précédé du côté des

grandes longueurs d’onde par une série de raies

peu intenses qui est bien représentée à 4,2 OK par la formule hydrogénoïde :

- dans la partie verte du spectre, pour des échantillons d’épaisseurs comprises entre 5 y et 20 g, un bord d’absorption, précédé du côté des

grandes longueurs d’onde par une série de raies peu intenses qui est bien représentée à 4,2,DK par la

formule hydrogénoïde

-

dans les parties bleue et violette du spectre,

pour des échantillons d’épaisseurs inférieures à 5 u

et déposés sur des supports, deux bords d’absorp-

tion respectivement précédés du côté des grandes longueurs d’onde par deux groupes de raies intenses.

Le spectre de réflexion ne comporte pas de parti-

cularité en dehors des parties bleue et violette dans lesquelles on observe des maxima et des minima de

lumière correspondant aux raies d’absorption. Ces

maxima et minima sont appelés respectivement

« rayons restants » et « rayons manquants » et sont

dus à la dispersion anormale au voisinage des raies.

L’absence de réflexion sélective correspondant aux

raies des séries jaune et verte s’explique par la faible intensité des raies considérées.

Tous ces résultats expérimentaux ont pu être

interprétés en accord avec la théorie de Elliott [2] :

Les séries jaune et verte sont dues à des tran- sitions «interdites » vers des niveaux excitoniques P.

La raie faible située dans le rouge est due à une

transition quadrupolaire vers le niveau excito-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407052500

(3)

526

nique 18. Les deux bords rouges situés de part et

d’autre de cette raie sont dus à des transitions

« indirectes » avec émission ou absorption de pho-

non vers le même niveau 1S.

Les raies d’absorption intenses situées dans le bleu et le violet sont dues à des transitions permises

vers des niveaux excitoniques S.

En conséquence, on peut tracer pour Cu20 le

schéma de structure des bandes au voisinage de la

valeur du vecteur d’onde k

=

0 représenté sur la figure 2.

FIG. 2.

-

Schéma des bandes dans Cu2O

au voisinage de k

=

0.

Les spectres de CU20 et le schéma des bandes étant maintenant assez bien connus, nous avons

entrepris à Strasbourg une étude générale et systé- matique des effets des perturbations (champs élec- triques, champs magnétiques, impuretés, con-

traintes mécaniques, etc...) sur ces spectres et sur

les bandes. Dans le cadre de cette étude, nous avons

recherché quels étaient les effets d’irradiations en

pile sur le spectre excitonique de CU20.

I. Détails expérimentaux.

-

Nous avons pré- paré des échantillons de cuprite de différentes

épaisseurs permettant d’observer les parties rouge,

jaune et verte du spectre d’absorption. Les parties

bleue et violette du spectre de réflexion permettent

d’obtenir des renseignements sur l’absorption dans

ces régions.

Nous avons utilisé à cette fin des lames de cuivre fournies par la maison Johnson et Matthey et con-

tenant une proportion d’impuretés inférieure à 10-6 . Nous les avons oxydées à 1010 à l’aide d’oxygène purifié par distillations successives. Puis

nous les avons refroidies lentement, sous vide, jusqu’à la température ordinaire.

Ces lames ont été portées à basse température

par immersion dans de l’hélium liquide contenu

dans un cryostat. Les spectres d’absorption et de réflexion ont été étudiés à l’aide d’un spectrographe

à réseau donnant une dispersion de 16 A/mm. Les

spectres obtenus ont été photographiés et les pho- tographies ont été ensuite densitométrées.

Les lames de cuprite ainsi étudiées ont ensuite été soumises à divers flux de rayonnement nucléaires

dans la Pile Mélusine du Centre d’Études Nucléaires

de Grenoble (*).

Les spectres des lames ont été étudiés après

irradiation dans les mêmes conditions que précé-

demment. Les modifications observées sont dé- crites ci-dessous. On a pu montrer qu’elles sont

dues aux effets des neutrons rapides et que les rayons gammas et les neutrons thermiques’ ne les

ont pas provoquées.

II. Effets de bombardements de neutrons sur le

spectre d’absorption excitonique de la cuprite à 4,2 OK.

-

A. EFFET DE BOMBARDEMENTS PAR DES NEUTRONS SUR LE SPECTRE DE RÉFLEXION DANS LE VISIBLE DE COURTES LONGUEURS D’ONDE.

-

La

figure 3 représente les courbes densitométriques du

FIG. 3.

-

Effets de bombardements de neutrons sur les

régions bleue et violette du spectre de réflexion de Cu20

à4oK.

Flux intégrés de neutrons rapides reçus par les échan- tillons (n/cm2) :

spectre de réflexion dans le bleu et le violet d’échan- tillons de CU20 ayant reçu différents flux intégrés

de neutrons rapides.

La courbe a) correspond à un échantillon non

irradié. On remarque qu’elle présente deux rayons restants à 4 590 A et 4 810 verte deux rayons man-

quants à 4 540 A et 4 780 A.

(*) Nous remercions M. le Professeur L. Néel, Directeur du Centre d’Études Nucléaires de Grenoble qui nous a permis

de faire ces expériences ainsi que M. Rossillon et ses colla- borateurs MM, Droulers, Richard et Woehrlé qui ont irradié

nos échantillons.

(4)

Les courbes b), c) et d) correspondent à des

échantillons ayant reçu des flux intégrés de neu-

trons rapides qui croissent de b) à d). On observe la

disparition progressive des rayons restants et des rayons manquants: Cette disparition a lieu

d’abord dans la partie violette du spectre, puis

dans la partie bleue. On peut en déduire que les

raies d’absorption correspondant aux rayons res- tants et manquants doivent disparaître également progressivement quand le flux de neutrons reçu par le cristal augmente.

,

B. EFFET DE BOMBARDEMENTS DE NEUTRONS SUR LA SÉRIE VERTE DU SPECTRE D’ABSORPTION.

-

La figure 4 représente les courbes densitométriques

de la série verte du spectre d’absorption d’échan-

tillons de cuprite ayant reçu différents flux de neutrons.

FIG. 4.

-

Effets de bombardements de neutrons sur la série verte du spectre d’absorption de Cu,O à 4,2 OK.

Flux intégrés de neutrons rapides reçus par les échan- tillons (n/cm2) :

-. - - ---

La courbe a) correspond à un échantillon non

irradié. Elle présente trois raies appartenant à la série hydrogénoïde précédemment signalée.

Les courbes b), c) et d) correspondent à des

échantillons ayant reçu des flux croissants de neu- trons. On observe que quand le flux de neutrons reçu par l’échantillon augmente, le bord d’absorp-

tion vient empiéter sur les raies qui s’affaiblissent

puis disparaissent. Avant la disparition de la raie correspondant à n

=

3, on observe sur la courbe c)

un dédoublement de cette raie.

C. EFFET DE BOMBARDEMENTS DE NEUTRONS SUR LA SÉRIE JAUNE DU SPECTRE D’ABSORPTION.

-

La figure 5 réprésente les courbes densitométriques

de la série7jaune du spectre d’absorption d’échan-

tillons de cuprite ayant reçu différents flux de neutrons.

,

La courba a) correspond à un échantillon non irradié. Elle présente cinq raies appartenant à la

série hydrogénoïde précédemment signalée.

Les courbes b) à j), correspondent à des échan- tillons ayant reçu des flux croissants de neutrons.

Quand le flux de neutrons reçu par l’échantillon augmente, on observe dans le spectre les modifi- cations suivantes :

a) Le bord d’absorption continue se déplace vers

les grandes longueurs d’onde et empiète progres-

sivement sur les raies d’absorption qui s’affai-

blissent puis disparaissent.

b) De nouvelles raies plus faibles que les raies initiales apparaissent dans le spectre. On les appelle

raies de « structure fine » (cette dénomination sera

justifiée plus loin) pour les distinguer des raies

initiales que l’on appelle raies « régulières ».

c) Les raies régulières correspondant à n

=

5 et

à n

=

4 (courbes c) et d)) se dédoublent avant de s’affaiblir et de disparaître.

D. RÉSUMÉ DES EFFETS OBSERVÉS DANS LES

DIFFÉRENTES RÉGIONS DU SPECTRE.

-

On observe d’une façon générale un affaiblissement puis une disparition des raies excitoniques, ainsi qu’un

accroissement du coefficient de réflexion et du coefficient d’absorption du cristal. Dans le jaune,

on observe l’apparition de nouvelles raies plus

faibles que les raies initiales. Dans le vert et le

jaune, on observe un dédoublement de certaines raies avant leur disparition.

III. Comparaison des effets des neutrons et des effets d’un champ électrique sur la série jaune.

Interprétation.

-

Les effets d’un champ électrique

externe appliqué au cristal sur la série jaune du spectre d’absorption excitonique ont été étudiés

par Gross [4] et par le groupe de Strasbourg [5] qui

a également étudié les effets de tensions internes

produites par des trempes créant probablement des champs électriques internes.

Ils ont pu être interprétés par la théorie de Haken [6] et sont tout à fait analogues aux effets

des neutrons.

La figure 6 représente les courbes densitomé-

triques de la série jaune des spectres d’absorption

(5)

528

FiG. 5.

-

Effets de bombardements de neutrons sur la série jaune du spectre d’absorption de Cu,O à 4,2 "K.

Flux intégrés de neutrons rapides reçus par les échantillons (n/cm2) :

.

à 4,2 OK d’échantillons de CU20 irradiés et soumis à

l’action de champs électriques. L’analogie entre

les effets est frappante.

Il est tentant d’admettre que des effets sem- blables sont dus à des causes semblables. Nous sup- posons donc que les neutrons créent dans le cristal des défauts chargés. Ceux-ci produisent un champ électrique interne qui perturbe le champ périodique

du réseau et agit sur l’exciton. L’action de oe

champ sur l’exciton s’interprète par la théorie de H aken de la manière suivante :

Le potentiel excitonique n’est pas exactement

coulombien, la polarisation du réseau variant avec

l’orbite d’exciton considérée. Par suite, les divers états d’un même niveau d’énergie de l’exciton

dans un cristal non perturbé ne sont pas dégénérés.

Toutefois, les seules transitions permises dans la

série jaune sont les transitions de deuxième classe

(6)

FIG. 6.

-

Série jaune du spectre d’absorption à 4,2 OK de Cu20.

1 ° Soumis à un champ électrique :

a) 10 kV/cm b) 15 kV/cm c) 17,5 kV/cm d) 25 kV/cm.

20 a’) Bombardé avec 1,7 X 10 13 des b’) neutrons 5,4 x 10, (flux intégrés c’) 3,6 de x neutrons 1016 rapides d’) 3,3 en x n/cm2) : 1017.

prévues par la théorie d’Elliott, c’est-à-dire des

transitions vers les états excitoniques P. En pré- sence d’un champ électrique, il y a hybridation des

orbitales excitoniques. Les états S et D acquièrent

ainsi partiellement un caractère P. Les transitions

vers ces états deviennent ainsi partiellement per- mises. On observe ainsi la raie correspondant à la

transition vers l’état 3S, entre les raies corres-

pondant aux transitions vers les états 2P et 3P, etc.

D’autre part, le déplacement du bord d’absorp-

tion qui recouvre progressivement les raies et l’affaiblissement de celles-ci peuvent être expliqués

,

par l’ionisation de l’exciton (effet Oppenheimer)

sous l’effet du champ électrique.

Enfin, le dédoublement des raies est dû à l’effet Stark sur l’exciton.

L’hypothèse précédente selon laquelle les neu-

trons créent dans le cristal des défauts chargés agissant par leur champ électrique sur l’exciton permet donc de rendre compte de tous les faits expérimentalement constatés (*).

Nous avons effectué des études de réarrangement

(*) Il est toutefois important de noter que les effets des tensions dans le cristal sont semblables à ceux des champs

externes. Il est possible que les défauts produits par irra-

diation créent des tensions qui perturbent les spectres

excitoniques. Il est difficile de déterminer lequel des effets,

celui des tensions ou celui des champs internes, est l’effet

primaire.

(7)

530

thermique qui ont montré que les défauts pou- vaient être éliminés par un recuit sous vide à 600 °C. L’étude des diagrammes de Laue d’échan-

tillons monocristallins n’a pas permis de constater

des modifications dans la structure des échantillons irradiés.

IV. Évaluation de la concentration de défauts

créés par le bombardement de neutrons dans le

cristal.

-

En admettant que le bombardement

crée, dans le cristal, des défauts ponctuels chargés

dont le champ agit sur l’exciton, il est possible

d’effectuer une évaluation de la quantité de défauts

créés par le bombardement de neutrons dans le cristal.

Il est vraisemblable d’admettre que l’effet des défauts et l’effet d’un champ externe appliqué au

cristal sont les mêmes si le champ des défauts est

identique au champ externe appliqué. On peut également admettre que les défauts sont proba-

blement constitués de vacances et d’ions Cu+ inters- titiels. Toutefois, leur répartition dans le réseau ne

peut guère être appréciée. Nous allons supposer une

répartition régulière de charges ponctuelles, alter-

nativement positive et négative. L’exciton étant composé de deux charges ponctuelles positive et négative, l’effet des défauts et du champ externe

sont les mêmes quand le champ externe est iden-

tique au champ entre deux défauts proches voisins.

Si l’on négligeait la déformation des orbites et la

préionisation de l’exciton sous l’effet du champ,

ceci reviendrait à admettre que l’exciton est ionisé

quand la distance entre deux défauts proches voi-

sins de signes opposés est inférieure à la distance de l’électron et du trou dans l’exciton. Ceci permet d’obtenir la formule E

=

eler2 où E est le champ

externe appliqué produisant, dans le cristal de

constante diélectrique e, le même effet sur le

spectre excitonique que des défauts régulièrement répartis et de signes alternativement opposés situés

à une distance r de leurs proches voisins. En pre- nant e

=

10, on obtient, pour les valeurs de .F, de la figure 6, les valeurs de r du tableau. On a égale-

ment indiqué, dans ce tableau, les valeurs des con-

centrations de défauts correspondantes. Ces valeurs sont faibles et il est probable que l’on a en fait un

plus grand nombre de défauts irrégulièrement répartis.

On a de plus calculé et indiqué dans ce même

tableau la valeur du champ électrique interne (1,3 kV/cm) correspondant à la concentration de défauts (10-6) dans le cristal non irradié. Le champ électrique le plus faible produisant un effet appré-

ciable sur le spectre excitonique étant de l’ordre de 5 kV/cm et correspondant à une concentration de défauts de 7,3 X 10-6, ces résultats n’ont rien d’invraisemblable malgré les approximations gros- sières effectuées.

TABLEAU

CALCULS DES CONCENTRATIONS DE DÉFAUTS CHARGÉS DE SIGNES OPPOSÉS RÉPARTIS RÉGULIÈREMENT DANS LE CRISTAL ET PRODUISANT UN CHAMP ÉLECTRIQUE E SUR LEURS PROCHES VOISINS SITUÉS A UNE DISTANCE r

N, nombre de défauts par cm3. Nl, nombre d’ions par cm3..

Une étude plus quantitative est en cours pour

essayer de tenir compte de la nature de la répar-

tition des défauts dans le cristal. Nous remercions M. le Professeur E. Daniel et M. K. S. Song qui

ont bien voulu entreprendre des recherches théo-

riques sur cette question et nous ont fait profiter

de leurs conseils et suggestions en nous communi- quant leurs résultats inédits.

Conclusion.

-

Nous avons montré que l’étude du spectre d’absorption excitonique de la cuprite

bombardée avec des neutrons permet de constater

la présence de défauts produisant sur le spectre

des effets analogues à ceux d’un champ électrique

externe. On peut supposer que ces effets sont dus à un champ interne produit par les défauts. Ce champ interne peut être évalué en comparant ses

effets sur le spectre à ceux d’un champ externe. -On

peut déduire de cette évaluation un ordre de gran- deur de la concentration de défauts créés par le bombardement dans le cristal.

Nous remercions M. le Professeur L. Néel ,qui a

bien voulu mettre à notre disposition les installa- tions du Centre d’Études Nucléaires de Grenoble, en particulier pour l’irradiation de nos échantil- lons.

Nous remercions également M. A. Herpin, Chef

du Service de Physique du Solide et de Résonance

Magnétique au Centre d’Études Nucléaires de

Saclay pour l’intérêt qu’il a montré pour nos recherches.

Nous adressons nos vifs remerciements au Com- missariat à l’Énergie Atomique qui a subventionné

ce travail.

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BIBLIOGRAPHIE [1] HAYASHI (M.), J. Fac. Sc. Hokkaido Univ.,1952, 4,107

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[6] HAKEN (H.), Conf. Intern. Phys. Semiconducteurs, Exeter, 1962, 462.

DÉFAUTS PONCTUELS ET OBSERVATION OPTIQUE DE L’EXCITON

Par EDMOND GRILLOT et MARGUERITE BANCIE-GRILLOT,

Faculté des Sciences de Reims et C. N. R. S. Paris.

Résumé. 2014 L’exciton,

quasi-atome constitué d’un électron et d’un trou positif en interaction dans un réseau cristallin, n’est pas à proprement parler un défaut ponctuel. Cependant, l’étude

de ses manifestations optiques : absorption lumineuse ou fluorescence se trouve gênée ou fortement compliquée lorsque le cristal comporte des défauts ponctuels superficiels ou profonds. Une certaine

confusion en résulte souvent. L’objet de cette communication est d’apporter quelques remarques à ce sujet, en prenant comme exemple les spectres d’exciton du sulfure de cadmium pur refroidi à très basse température.

Abstract.

2014

The exciton, which is a pseudo-atom consisting of an electron and a positive hole interacting into a crystalline lattice, is not, strictly speaking; a point defect. The study of its optical manifestations, such as optical absorption or fluorescence, however is hindered or highly complicated when there are point defects at the surface or inside the crystal. Some confusion often results from this. The aim of this paper is to make some remarks on this subject, taking as an example the exciton spectra of pure cadmium sulphide, cooled at very low temperature.

LE JOURNAL DE PI1YSIQUE TOME 24, JUILLET 1963,

Il semble maintenant bien admis que le réseau d’un semiconducteur donné puisse comporter plu-

sieurs séries de niveaux d’excitons. Celles d’énergie supérieure à la largeur de la bande interdite, accep- table lorsque la fonction E(k) est multiforme, se

manifeste par l’apparition d’une structure à l’inté-

rieur de l’absorption fondamentale, observable soit dans les spectres d’absorption de cristaux extrê- mement minces, soit dans des spectres de réflexion.

Mais une telle structure pourrait surgir aussi dans

d’autres cas, par exemple répartition dégénérée des

densités des états dans l’une ou 1.autre bande.

L’affirmation de sa nature excitonique devrait donc

impliquer une analyse délicate, basée sur des argu- ments théoriques et expérimentaux, en fait beau-

coup trop rarement présentée dans la littérature.

La première série excitonique, de niveaux s’ins- crivant dans la bande interdite un peu au-dessous de la bande de conductivité, peut se manifester spectralement par des taies (d’absorption ou d’é- mission) de fréquences légèrement inférieures à celle de la limite de la bande d’absorption fonda- mentales, caractéristique de la création des deux

porteurs de charge libres. Cep endant, ici encore beaucoup de circonspection s’impose. Chaque raie

fine d’absorption ou de fluorescence apparaissant

dans ce domaine spectral restreint ne prend pas nécessairement origine dans un processus exci-

tonique : la présence de défauts ponctuels dans le

réseau ou encore de défauts de surface peut aussi

en être la cause. Dans ce dernier cas, la position et

l’intensité° de la raie seront directement liés à la nature et à la concentration de ces défauts. Au

contraire, un processus excitonique, non localisable

sur des. défauts, caractérise une propriété fonda-

mentale du réseau.

Un spectre de raies d’absorption lumineuse

voisin de la limite d’absorption fondamentale peut

donc contenir, outre la série excitonique, d’autres raies juxtaposées ou interposées dues aux défauts

ponctuels, soit en raison de processus qui leur sont

propres, soit par modification dans leur voisinage

des niveaux d’excitons du réseau (excitons « liés »).

C’est ainsi que dans le sulfure de cadmium pur refroidi à 4 °K, les trois raies ÀÀ 4 853,1, 4 857,2

et 4 869,1 A s’observent dans tous les cristaux

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