Étude quantitative du spectre d'absorption continu rouge et de la série excitonique jaune dans CU2O dopé à l'argent

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Submitted on 1 Jan 1967

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Étude quantitative du spectre d’absorption continu rouge et de la série excitonique jaune dans CU2O dopé à

l’argent

Claude Schwab, Claude Hottier, Manuel Sieskind, Serge Nikitine

To cite this version:

Claude Schwab, Claude Hottier, Manuel Sieskind, Serge Nikitine. Étude quantitative du spectre

d’absorption continu rouge et de la série excitonique jaune dans CU2O dopé à l’argent. Journal de

Physique, 1967, 28 (1), pp.93-97. �10.1051/jphys:0196700280109300�. �jpa-00206493�

ÉTUDE QUANTITATIVE

^{DU SPECTRE}

D’ABSORPTION

CONTINU ROUGE ET DE LA

SÉRIE EXCITONIQUE JAUNE

^DANS

CU2O DOPÉ

^{A L’ARGENT}

Par CLAUDE

SCHWAB,

Mlle CLAUDE

HOTTIER,

^{MANUEL SIESKIND et SERGE}

NIKITINE,

Laboratoire de Spectroscopie ^et d’Optique ^du Corps Solide, ^{Institut de} Physique, Université de Strasbourg (Laboratoire ^{associé au} C.N.R.S.).

Résumé. 2014 Nous avons fait l’étude

spectrophotométrique

de lames minces de

Cu2O

^de

différentes teneurs en

Ag

^{à 77} °K ; ^ces échantillons nous ont

permis

^{d’étudier en détail le}

spectre

continu

d’absorption

situé dans la

partie

rouge ^du

spectre

^{et le}

profil

^{de la raie n = 2 de la}

série

excitonique jaune.

Les résultats obtenus ^ont été discutés et

comparés

^{à un effet}

thermique

d’une

part,

^{à la} théorie de

Toyozawa

^{sur le}

profil

^{et la}

largeur

^{des raies}

excitoniques

^d’autre part.

Abstract. ²⁰¹⁴ Thin

samples

^of

silver-doped Cu2O

have been observed at 77 °K

by

^means

of a

spectrophotometric study.

^Detailed measurements on the red continuous

spectrum

^and

the

shape

^{of the n =} 2 line of the

yellow

exciton series have been made. The results have been discussed ^and

compared

^{with the effect of}

temperature

^{and with}

Toyozawa’s theory

of

line-shapes

^{of the exciton}

absorption

^bands.

Introduction. ^{- Le}

spectre d’absorption

^de

CU20

pur a 77 OK

comprend

essentiellement deux series de raies

hydrogenoides :

^{une s6rie «}

jaune »

^{et une serie}

« verte » situ6es

respectivement

^{dans les}

parties jaune

et verte du

spectre

^{visible. Dans la}

partie

rouge du

spectre,

deux bords

d’absorption

^{situ6s a 6 158}

^A

^et

6 080

A

limitent du ^cote des

grandes longueurs

^d’ondes

deux fonds continus

qui

^se

superposent;

^{on les}

d6signe respectivement

par les

appellations

^de

premier

^{et de}

deuxieme fond continu _rouge.

L’interprétation

^{de ce}

spectre,

^comme

spectre excitonique

de deuxieme

classe,

^{est bien connue}

depuis

^{les travaux d’Elliott}

[1]

et

Nikitine,

^{Grun et Sieskind}

[2].

Différents auteurs ont 6tudi6 l’influence

d’impuretes d’argent

^{sur ce}

spectre [3] [4].

^En

effet,

^la

cuprite Cu20

^et

I’argentite Ag20

^sont

isotypes;

^{il est donc}

probable qu’il

y ait formation de solutions solides de

substitution,

^au moins pour les faibles concentrations

en

argent

que ^nous considerons ici. On observe

prin- cipalement

^un

deplacement

de 1’ensemble des series

jaune

^{et verte vers} les faibles

energies.

^Ce

deplacement,

d’autant

plus grand

^{que la teneur en}

argent

^est

plus 6lev6e, s’accompagne

^d’un

61argissement

^{des raies et}

de leur

disparition progressive. Simultan6ment,

^on

note un avancement des fonds continus ^sur le spectre des raies.

Nous nous sommes

proposes

^d’6tudier

quantitati-

vement l’influence de la substitution de

1’argent

^au

cuivre dans le reseau de

Cu20

^{sur les}

profils

^{des raies}

et le fond continu

d’absorption [5].

Prdparation

^et

dosage

des échantillons. ^- Les échantillons de 40 {im

d’épaisseur

^environ

permettent

d’observer dans de bonnes conditions la s6rie

jaune

^et

le deuxieme fond continu _rouge. Les 6chantillons de

Cu20 (Ag)

^{ont ete}

prepares

suivant deux methodes.

Dans

l’une,

^on

oxyde

d’abord le

cuivre, puis

^on

dope l’oxyde ;

^dans

1’autre, l’oxydation

^{et le}

dopage

^{se font}

simultan6ment.

L’oxydation

^{se fait a}

1000 °C,

^en

faisant _passer sous

pression atmosph6rique

^un

melange

gazeux d’azote et

d’oxygène (environ

¹

% d’02)

^sur

1’echantillon. Le

dopage

^se fait dans des conditions

identiques,

^{a cela}

pres

que l’on introduit dans 1’en- ceinte du four de

1’argent m6tallique.

^{Les m6taux de}

depart

^{sont de}

qualite spectroscopiquement

pure, ^en provenance de

Johnson

^et

Matthey (Londres).

Nous avons

remarque qu’a

^{duree de}

dopage egale

la concentration en

argent

^est

plus importante

^{dans les}

6chantillons

dopes

^et

oxydes simultanement;

^ce

pheno-

mene est

probablement

^{lie a} la vitesse de diffusion dinerente de

I’argent

dans les deux reseaux cris- tallins

[5].

Le

dosage (1)

des 6chantillons a ete fait _par une

analyse

par

radioactivation,

^{dans les neutrons ther-}

miques, apr6s

^{l’ étude}

spectroscopique.

^I1

n’y

^{a donc}

pas lieu de tenir

compte

des effets sur le

spectre

^excito-

nique

du bombardement _par neutrons

[6].

^Cette

mesure permet ^de determiner la concentration en

argent ^{avec une}

precision

de l’ordre de 10

%.

Rdsultats

expérimentaux.

^{- L’6tude}

spectrophoto- m6trique

^{a ete faite sur des} 6chantillons de diff6rentes

(1)

^Cette

analyse

^a ete effectu6e au Laboratoire de Chimie Nucl6aire, Centre de Recherches Nuel6aires de

Strasbourg.

^Nous remercions vivement le Professeur J. ^{P. Adloff}

qui

^{a bien} voulu mettre a notre

disposition l’équipement

^{de son} laboratoire.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0196700280109300

94

concentrations refroidis a 77 OK. Si

Io d6signe

^l’inten-

site de la lumiere

incidente,

I l’intensité de la lumi6re transmise et R le facteur de

réflexion,

la densite

optique

de 1’echantillon est donnee _par la formule :

oii Z

^{et x}

designent respectivement

^le coefficient

d’absorption

^et

1’epaisseur

de 1’echantillon.

Les travaux ant6rieurs

[2]

^{ont montre}

qu’il n’y

avait pas de

dispersion anormale,

ni d’anomalie de réflexion dans le domaine

spectral

consid6r6. Nous

avons donc admis que les courbes ^q

Log 10

^’ I

^=f(v) f ( )

^et

les courbes xx ⁼

g(v)

^se deduisent l’une de 1’autre par ^une

simple

translation suivant 1’axe des ordonn6es

(v repr6sente

le nombre d’onde de la

lumiere).

Les

figures ^1,

^{2 et 3 montrent} les courbes

d’absorp-

tion obtenues pour diff6rents

dopages, compar6es

^avec

celle d’un echantillon de

CU20

pur.

FIG. 1. ^- Courbe

d’absorption

^d’un echantillon de

Cu20

pur ^de 38 Vm

d’6paisseur

^{a 77 oK.}

FIG. 2. ^- Courbe

d’absorption

d’un echantillon de

Cu2O

^0,48

% Ag

^de 38 Vm

d’6paisseur

^{a 77 OK.}

FIG. 3. ^- Courbe

d’absorption

^d’un echantillon de

Cu2o

^1,5

% Ag

^de 40 ¡J.m

d’6paisseur,

^{a 77 oK.}

On retrouve les resultats ant6rieurs : rétrécissement de la bande interdite et

progression

du fond continu

sur les raies

excitoniques

d’ordre eleve

[3] [4].

Iltude

de

l’absorption

^continue rouge. ^- La theorie d’Elliott des transitions

excitoniques

^indi-

rectes

[1]

^{vers 1’6tat}

excitonique

^{1S montre} que dans

cette

region

le coefficient

d’absorption global

^r6sulte

de la contribution de deux coefficients xl ^et x2 :

(absorption

^d’un

phonon) (emission

^d’un

phonon)

vl

et v2

^sont

respectivement

les seuils

d’absorption

^des

premier

^et deuxieme fonds continus rouges, N est la densite de

phonons

dans le cristal a la

temperature

consideree ^et C est une constante

ind6pendante

^{de la}

temperature.

Le

premier

fond continu _rouge se

pr6sente

^sous

1’aspect

d’une droite de

pente

faible. Nous avons

extrapole

^{cette derni6re vers les}

grands

^nombres

d’onde en l’assimilant a la densite

optique

^du

premier

fond

continu,

soit Zlx. On ^en deduit la densite

optique

Z2x du deuxieme fond ^{continu en}

soustrayant

Zlx de la densite

optique

totale. Nous avons alors trace le carr6 du coefficient _x2 en fonction de v pour differentes concentrations

( fig. 4).

Pour des

pourcentages d’Ag

inferieurs a 3

%,

^les

courbes x2 = f(V)

^sont des droites dont la

pente

^croit

avec la teneur en

Ag.

^{Elles sont}

prolong6es

^{vers les}

grandes

valeurs de v _par une

partie

courbe due au

pied

de la raie ^{n =} 2 de la s6rie

jaune.

Pour des concentrations

superieures

^{a 3}

%,

^les

courbes x2 =f(v)

^ne peuvent ^etre consid6r6es ^comme lin6aires _que ^{sur un} faible domaine de nombre d’onde.

Les erreurs

experimentales

^et

l’approximation

^{sur la}

determination du

premier

fond continu

n’expliquent

FIG. 4. ^- Carr6 du coefficient

d’absorption

X, du deuxieme fond continu rouge de

Cu2O

pour differents

dopages,

^{a 77 OK.}

que

partiellement

^l’écart par

rapport

^{a la forme}

parabolique

^calculee par Elliott.

Les defauts

supplémentaires

^{cr66s dans le reseau}

par l’introduction

d’impuretes multiplient

^les pro-

cessus de diffusion des electrons et modifient les 6carts

precedents [7].

En

prolongeant

^la

partie rectiligne

des courbes

x; = f(V)

par ^une droite

jusqu’h

l’intersection avec

1’axe des _v, nous définissons un

point

^{que nous avons}

choisi comme bord _pour le deuxieme fond continu rouge. Ce bord se

d6place

^{vers les faibles}

energies

avec des teneurs croissantes en

argent.

^Ce

deplacement

est lin6aire et a ete calcule _par la m6thode des moindres carr6s :

ou p

^{est le}

pourcentage atomique multipli6

par

102 (p 2).

Btude

de la raie ^{n =} 2 de la sdrie

jaune.

^{2013 Le}

deplacement precedent

^est a comparer ^avec celui de la raie n ⁼ 2 de la s6rie

jaune,

^{observe sur les memes}

6chantillons :

Aux erreurs

exp6rimentales pr6s,

la variation en

fonction du

dopage

^{est la meme.}

Les raies de la s6rie

jaune

^se

superposent

^{a une}

absorption continue,

le fond continu ^«

jaune » qu’il

faut

soustraire,

pour obtenir

l’absorption

propre des raies. Dans un but

d’uniformisation,

^{nous avons}

suppose

que ^cette

absorption

n’intervient _pas encore

pour la raie n ⁼ 2. Pour 6valuer

l’absorption

Xrc = 2 dans la

raie,

nous avons soustrait de

l’absorption

totale

F absorption

^continue rouge

extrapol6e

^dans

la

region

des raies. Les

figures

^{5 et 6 montrent les}

profils

^{de cette}

raie,

pour ^un echantillon _pur et pour

un echantillon

dope,

^{obtenus dans les conditions}

pr6c6dentes.

^La

figure

⁷

repr6sente

la variation du coefficient

d’absorption

maximum dans la raie n ⁼ 2

en fonction de la concentration. Elle diminue avec la

teneur en argent. ^{Cette mesure n’est}

cependant

que peu

precise

^{car elle est} affectée des incertitudes sur le trace du fond continu.

FIG. 5. ^- Profil de la raie n ⁼ 2 de la s6rie

jaune

de

Cu2O

pur ^a 77 OK

(38

tLm

d’epaisseur) .

FIG. 6. ^- Profil de la raie n ⁼ 2 de la s6rie

jaune

^de

Cu20,

0,48

% Ag

^{a 77 oK}

(40

pm

d’6paisseur). les

courbes

th6oriques

^{sont calculées a}

partir d’une

^fonction

lorentzienne

corrig6e

par ^un terme tenant

compte

^{de la}

dissym6trie.

FIG. 7. ^- Variation du coefficient

d’absorption

^maximum

de la raie n ⁼ 2 de la s6rie

jaune

^de

Cu20,

^{a 77 °K}

en fonction de la concentration en

argent.

96

Pour caract6riser la

dissym6trie

^{de la raie}

[10],

^nous

avons

mesure,

^a

partir

^de l’abscisse du

maximum,

^une

demi-largeur

^a mi-hauteur

Ll’JD2

^vers les nombres d’onde croissants ^{et une}

demi-largeur Av-

^{vers les}

nombres d’onde d6croissants

(fig. 6).

Malheureuse- ment, le fond

continu,

contrairement a notre

hypo- th6se,

^{recouvre de}

plus

^en

plus

^le

pied

de la raie du cote des nombres d’onde croissants

quand

^{la concen-}

tration augmente; aussi est-il

impossible

^{de determiner}

AV+

^{aux teneurs}

superieures

^{a 1}

%.

^{Nous avons relev6}

les variations

suivantes,

par

ajustage

^au moyen des moindres

carr6s,

pour

Ll’JD2

^{et pour la}

demi-largeur

^de

la raie :

Les

largeurs

^6tant

exprimées

^{en cm-1. On voit}

que

ll’Jl/2

^croit

plus

^vite que

Il’JV2

^en fonction de

p ;

la

dissymetrie

de la raie diminue.

En caract6risant la

dissym6trie

par le

rapport S,

Ce facteur ^est

egal

^a

0,33

pour

CU20

pur,

0,09

pour

CU20 - 0,48 % Ag

^et

0,01

pour

Cu20 -- 0,68 % Ag.

Le

profil

de la raie n ⁼ 2 de

CU20

pur

peut

^etre

represente

par ^une fonction lorentzienne

[10], corrig6

par ^{un terme tenant}

compte

^{de la}

dissym6trie :

avec vo ⁼ vmax

+ S Ll’Jl/2’

^vmax

designe

^{le nombre}

d’onde du maximum de la raie. La constante C

peut

s’6valuer a

partir

du coefficient

d’absorption

^maximum

et de la

demi-largeur

^moyenne de la raie. En

effet,

si on

neglige

^{les termes en S2 :}

Nous avons calcul6 les fonctions

x(v) repr6sentant

^la

raie n ⁼ 2 de la s6ric

jaune

pour diff6rents pourcen-

tages d’argent.

CU20

pur :

Ces

profils

^sont

compares

^aux

profils exp6rimentaux ( fig.

^{5 et}

6).

Ces calculs montrent une diminution de la

dissy-

m6trie des raies. I1 s’ensuit _que le niveau

excitonique vrai vo

⁼ Vmax

+ S Ovl,2

^se

rapproche

de vmax.

Ainsi,

pour

Cu 20

pur, le niveau

excitonique

^{est d6cal6 vers}

les

grandes energies

par rapport ^a vmax de 7

cm-1;

^il

ne 1’est

plus

que de 3 cm-1 _pour

CU20 - 0,48 % Ag

et de

0,4

^cm-1 pour

Cu20 - ^0,60 % Ag.

Discussion des rdsultats et

comparaison

^{avec la} theorie de

Toyozawa.

^{- On}

peut

comparer les resultats

precedents

^aux effets observes _par

Nikitine,

Sieskind et Grun

[2]

pour la variation

thermique.

¹¹ y

a

egalement

dilatation du réseau cristallin dans les 6chantillons

dopes,

^le rayon

ionique

^de

1’argent

^6tant

plus grand

que celui du cuivre. Un

potentiel

^de

deformation a courte

port6e

par

rapport

^{aux dimen-} sions de 1’exciton

[6] [9]

^{donne une}

explication theorique

du rétrécissement de la bande interdite.

On obtient ainsi des atomes

d’argent

^{dans le reseau}

cristallin sous forme de defauts

ponctuels,

^{et de ce fait}

on

justifie l’hypothèse

de 1’existence des solutions

solides Cu20

^--

Ag20.

Par

ailleurs, Toyozawa [11]

^{a montre} que,

lorsque

le

couplage

exciton-r6seau est

faible,

^{la masse effective}

petite

^{et la}

temperature

pas

trop 6lev6e,

^{la raie est}

de forme lorentzienne.

Si l’interaction exciton-r6seau est forte ou la masse

effective

grande

^{et la}

temperature 6lev6e,

^{la raie est}

de forme

gaussienne.

^Le

premier

^cas

correspond

a ^un exciton

d6localis6,

le second a un exciton localise.

Dans les deux _cas, la

dissym6trie

r6sulte de l’interac- tion entre les diff6rentes bandes

excitoniques

^{et les}

phonons.

Toyozawa

^a calcule la variation de la

demi-largeur

en fonction de la

temperature ^{T ;}

elle varie lin6aire-

ment avec T dans le cas de

couplages

^{faibles avec les}

phonons,

^{et comme} T1/2 dans le cas de

couplages

^forts.

11 a montre

egalement

que si ^on

remplace

^le para- m6tre T par la densite des

imperfections

^{dans le}

cristal,

^soit

p,

les resultats

precedents

^{restent valables.}

Le mod6le de 1’exciton d6localis6 reste donc valable pour

CU20 dope ;

^la

demi-largeur w1,2

de la raie n ⁼ 2 varie lin6airement ^avec

p.

Conclusion. ^- Nous avons pu faire une etude d6taill6e de

F absorption excitonique

^{dans une}

region

limitee du

spectre

^{visible sur des} echantillons de

CU20 dopes

^a

1’argent.

^Les effets de

deplacements

^sont

expliques

par ^une theorie de

perturbation

^{du reseau}

par des defauts

ponctuels.

La forme de la raie n ⁼ 2

s’explique

dans le cadre de la theorie de

Toyozawa.

Dans les deux _{cas, il y} a une

analogie

^tres

grande

avec les effets dus a une variation

thermique.

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On trouvera une étude

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