Spectre excitonique de CuBr. Comparaison avec CuCl

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Submitted on 1 Jan 1971

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Spectre excitonique de CuBr. Comparaison avec CuCl

S. Lewonczuk, J. Ringeissen, S. Nikitine

To cite this version:

S. Lewonczuk, J. Ringeissen, S. Nikitine. Spectre excitonique de CuBr. Comparaison avec CuCl.

Journal de Physique, 1971, 32 (11-12), pp.941-948. �10.1051/jphys:019710032011-12094100�. �jpa-

00207194�

SPECTRE EXCITONIQUE ^{DE CuBr.} COMPARAISON AVEC CuCl

S.

LEWONCZUK,

J. RINGEISSEN et S. NIKITINE Laboratoire de

Spectroscopie

^et

d’Optique

^du

Corps Solide,

Groupe

de recherche n° 15 du C. N. R.

S.,

Institut de

Physique, 5,

^{rue de}

l’Université, 67, Strasbourg (Reçu

^le

28 janvier 1971,

^{révisé le 19}

juin 1971)

Résumé. ²⁰¹⁴

L’absorption

^et la réflexion de CuBr ont été étudiées aux basses

températures.

^L’in-

terprétation

^des spectres ^est facilitée par

comparaison

^{avec ceux de CuCl et} CuI. Les résultats sont conformes à la structure de bande

suggérée

par Cardona et calculée _par

Song

^à

partir

de CuCl. La bande de valence 03938 ^est à

l’origine

d’une série

excitonique

^de

première classe,

^{dont on donne les} paramètres. ^Les transitions vers le niveau n ⁼ 2 de cette série peuvent ^{se faire avec} émission d’un

phonon

LO. Le niveau n

= 1(03938) présente

^{une raie de structure fine}

qui

s’accentue de CuBr à CuI.

Cette structure fine peut être

interprétée

^à

partir

^du

couplage

^{JJ et} par la

dégénérescence

de la bande de valence.

Abstract. ²⁰¹⁴

Absorption

and reflection of CuBr have been studied at low temperature. ^The

interpretation

^{of the} spectra is facilitated

by

^the

comparison

with CuCl and CuI. The results are

consistent with the band structure

suggested by

Cardona and calculated

by Song

for CuCl and extended to CuBr. The valence band 03938 is at the

origin

^{of a} first class exciton

series ;

^the parameters of this series are

given.

The transition to the n ⁼ 2 level can be assisted

by

^{a LO}

phonon.

^{The n = 1}

level exhibits a fine structure line the

importance

of which increases from CuBr to CuI. This struc- ture is

explained

^{in terms}

of JJ coupling

and of the valence band

degeneracy.

Classification

Physics

^Abstracts

18.30

Introduction. ^- Dans le cadre des

composés I-VII,

on se propose de

reprendre,

^avec

CuBr,

les différents

aspects

de l’étude des

spectres optiques,

^telle

qu’elle

^a

déjà

^été

développée

pour CuCI

[1].

On se limitera à l’étude des transitions

excitoniques intrinsèques,

^ce

qui

^{nous amènera à examiner à basse}

température,

^d’une

part

^le

spectre d’absorption

^de

couches

minces,

^d’autre

part

^le

spectre

de réflexion de cristaux massifs.

Pour

CuCI,

les résultats

expérimentaux

ainsi obtenus ont débouché sur une étude

qui

^a essentiellement

porté

sur les

points

^{suivants :}

- la

comparaison

des données

expérimentales

^{à la}

structure de bande calculée par

Song [2] ;

- l’observation d’une série

excitonique

^{et sa}

caractérisation _par la détermination des

paramètres excitoniques

^à

partir

^{de 1a} correction de Haken et par le calcul des intensités

d’oscillateurs ;

- l’existence d’une raie de structure fine liée au

couplage

^JJ du niveau n ⁼

1 ;

- la

possibilité

d’observer des transitions excito-

niques

assistées de un ou

plusieurs photons.

La structure de bande de CuBr n’a _pas été calculée d’une

façon rigoureuse,

^mais

Song

^{en a}

extrapolé

un schéma à

partir

^{de la}

règle

^{de Herman et Calla-}

way

[3].

Les deux bandes

intenses,

^au

voisinage

^{du bord}

fondamental,

^avaient

déjà

été citées _par Reiss et Nikitine

[4], puis

étudiées par Cardona

[5]

^{dans le}

cadre du

couplage spin-orbite

^des

halogénures

^{de Cu.}

Par

ailleurs,

^{un travail}

plus

récent d’une

équipe japo-

naise était axé

plus particulièrement

^{sur les}

spectres

de luminescence _pour l’étude de l’annihilation des excitons n ⁼ 1

[6].

^Les

données, publiées

par ^ces auteurs, constituaient les seules informations à confronter avec le

spectre excitonique

^{de CuCI.}

Nous avons donc

repris

l’étude de couches minces recristallisées et de cristaux massifs de CuBr. Les couches

minces, préparées

^{selon une}

technique

^décrite

par ailleurs

[7]

^{montrent un certain nombre de raies}

nouvelles. Les cristaux massifs nous

permettront,

par contre, de mesurer des

spectres

de réflexion d’une

façon quantitative

pour la détermination des inten- sités d’oscillateurs des raies

d’absorption

^intenses

qui

sont

accompagnées

de rayons ^restants.

Après

^une

description

^{détaillée des}

spectres

^d’ab-

sorption

^{et de}

réflexion,

^{on se} propose de les inter-

préter

par

comparaison

^{avec CuCI en examinant}

successivement les

points

^énumérés

plus

^haut.

Description

^du

spectre excitonique.

Intensité d’oscil- lateur. ^-

A)

SPECTRE D’ABSORPTION

(Fig. 1).

^{- On}

distingue

d’abord deux raies intenses _vld

(23

⁹⁴⁶

cm-1)

et v 1 f

(25

¹³²

cm-’) (*).

^{Par la suite et} conformément

(*) ^vId désigne ^une transition de création d’un exciton formé par ^un électron dans la bande de conduction avec un trou de

symétrie T8, ^{vlf une} transition lors de la formation d’un exciton

avec un trou v7.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019710032011-12094100

942

FIG. 1. ^- Spectre d’absorption d’une couche mince recristal- lisée de CuBr à 4,2 ^°K (e ~ 1,u).

à la

terminologie

^du

couplage

^JJ

qui prévoit

^des

niveaux

excitoniques interdits,

^ces deux raies seront

encore

désignées respectivement

par

(t 1/2)

^{1 et}

(2 2)

^1.

En dehors de ces deux

bandes,

les détails du

spectre d’absorption peuvent

^se résumer de la

façon

^{suivante :}

- La raie _v2d

(24

⁶²⁰

cm-1)

^et le faible

palier

v3d

(24 738 cm-’) forment,

^avec vid, ^une

première

^série

excitonique

^de

première

^classe

(Fig. 1).

- La raie _Vld

présente

^{une raie de structure fine à}

23 889

cm-1

suffisamment intense pour donner ^une anomalie de réflexion

(Fig. 2).

FIG. 2. ^- Pouvoir réflecteur d’un cristal massif mesuré 9 0 à K.

- Il semble

qu’une

^{structure semblable se retrouve}

dans la raie _v2d

(24

⁵⁹³

cm-1).

- Dans le

pied

de la raie _v2d, le faible

palier

^vers

24 657

cm-1

est tout à fait

comparable

à la raie de structure fine 2 p mise en évidence dans le

spectre

^de CuCI _par l’étude de l’effet Stark

[8].

- La raie _V2s

(s

pour

satellite)

^{à 24 801}

cm-1,

encore par

analogie

^avec

CuCI, peut

^être

interprétée

comme un satellite de vibration de la raie n ⁼ 2

[1 ].

- Nous verrons

plus

loin que

l’origine

^{des deux}

paliers, respectivement

^{vers 25 994}

^cm-1

^{et 26 151}

^cm-1

ne

peut

être établie ^avec certitude dans l’état actuel de nos recherches.

- Dans cette

classification,

^{on ne tient} pas

compte

de la raie 23 860

cm-1

dans le

pied

^{de la raie} v1d, ni de la bande diffuse vers 24 220

cm-1.

B)

^{SPECTRE DE} RÉFLEXION. ^- La

figure

²

représente

le coefficient de réflexion mesuré sur cristal massif

en fonction de

l’énergie exprimée

^en

^cm-1.

^{Ces cris-}

taux sont

préparés

selon les mêmes

techniques

que pour CuCI

[9].

Les bandes

d’absorption principales

^{se traduisent}

par deux anomalies de réflexion intenses : la réflexion atteint

respectivement 68 %

^{et 20}

%

dans les rayons restants vld et vlf.

Les mesures effectuées sur

plusieurs

^cristaux

montrent que les fluctuations sur R dans les rayons restants Vld ^et vif ^ne

dépassent

pas 10

%.

La structure fine de la raie _{v i d}

apparaît

^{dans le}

rayon ^restant

correspondant.

L’amplitude

de l’anomalie de réflexion

qui

^accom-

pagne v2d ^se réduit à 4

%.

Enfin,

^{sur certains}

échantillons,

^il

apparaît

^un

léger

accident vers 24 730

cm-1 ;

^il

correspond probable-

ment à la raie _v3d.

C)

DÉTERMINATION DES FACTEURS

f . -

^{Pour carac-}

tériser des transitions

excitoniques,

^il

importe

^de

connaître les intensités d’oscillateurs ou

facteurs f

des raies

correspondantes.

Le facteur

f

d’une raie

d’absorption,

^défini par la théorie de l’oscillateur

classique, peut

^alors

s’exprimer

par la relation de Krawetz ^en fonction de K _{et n,}

respectivement

coefficient

d’absorption

^{et indice de}

réfraction.

N

représente

le nombre d’oscillateurs _ou, dans notre cas, le nombre de

paires

d’atomes CuBr _par

cm3,

soit

2,18

^x

1022/cm3.

^{Deux méthodes ont} été utilisées :

1)

^La détermination de n et K à

partir

^{de la mesure}

de la transmission et de la réflexion d’une couche mince s’est avérée très délicate.

Le coefficient

d’absorption

^K étant très

élevé, probablement

de l’ordre de

107 cm-1,

^{si l’on se réfère}

à une

analyse

de Kramers

Krônig,

les couches doivent être très minces pour avoir ^une

précision acceptable

sur

K(e

^{1 000}

Â).

^D’autre

part,

^le

spectre

^excito-

nique

mesuré dans de telles conditions

risque

^d’être

perturbé

par les dimensions des

grains

de la couche

[10].

Les

propriétés optiques peuvent

donc être mal définies.

Cette méthode nous a toutefois

permis

^{de mesurer les}

facteurs f concernant

^{les deux} bandes les

plus

^intenses.

L’intégrale

de Krawetz a été calculée en

prenant

^une même valeur _moyenne pour ^n. Ces

résultats,

que

nous avons

déjà

mentionnés par ailleurs

[11]

^doivent

être considérés ^comme un ordre de

grandeur.

2)

^Une

analyse

^Kramers

Krônig

^du

spectre

^de réflexion nous

permet

^de

calculer

le

spectre d’absorp-

tion et d’en déduire les

facteurs f des

^raies

excitoniques.

Les valeurs suivantes ont été obtenues :

Structure de bande de CuCI et CuBr. ^- Par ana-

logie

^avec

CuCI,

^{dont la structure} des bandes a été calculée

[2],

^et par des considérations

portant

^{sur les}

halogénures

^de

^cuivre,

^en

général,

^on

peut prévoir

certains

aspects qui permettront d’interpréter,

^en

première approximation,

^le

spectre excitonique

^de

CuBr.

Contrairement aux

halogénures alcalins,

^la

sépara-

tion

spin

orbite n’est pas directement

comparable

^à

la

séparation atomique

^{de l’ion}

halogène,

^{à cause de la}

contribution de l’ion

Cu+.

Le fait _que l’écart des deux bandes

principales augmente

^de CuCI à Cul

suggère

une contribution décroissante de l’ion

Cu+.

C’est ainsi que Cardona a

envisagé

^un

mélange

^de

fonctions d’onde

halogène npX-

^{et 3}

^dCu+

pour

représenter

la bande de valence. Une

fonction p (triplement dégénérée)

^{a la}

symétrie F15.

^{Une fonc-}

tion

d,

^{dans la}

symétrie

zinc-blende _{pour k} ⁼ 0

acquiert

les mêmes

propriétés

^de

symétrie qu’une

fonction _p. La bande de

valence, malgré

^le

mélange

des fonctions

d’onde,

^{est donc} caractérisée par ^une

symétrie r15.

Par la

séparation spin-orbite,

^{cette bande}

triplement dégénérée

^{est dédoublée en deux}

bandes,

^l’une

r7,

l’autre

Tg

^{deux fois}

dégénérée.

Il résulte du schéma de bande des

halogénures

^de

cuivre que les deux bandes les

plus

intenses des

halogénures

^{de cuivre sont dues} à des transitions à

partir

^de

r7 et T8.

En étudiant des

mélanges

^{de CuCI et}

^CuBr,

^Cardona

a

remarqué

que les

positions

relatives de la raie la

plus

^intense

(« diffuse »)

^{et de la} raie la moins intense

(« fine »)

^se croisent. La bande de valence

T8

^{est la}

plus profonde

pour

CuCI,

^tandis que pour

CuBr,

le schéma étant

inversé,

^{c’est la bande}

r7

^la

plus

pro- fonde.

Les calculs de

Song portant

^{sur la structure de} bande de CuCI confirment les

hypothèses

de Cardona.

La contribution des orbitales 3

dCu+

est de l’ordre de 21

%

^alors que la

séparation spin-orbite

^{au sommet}

de la bande de valence est de l’ordre de

0,082

^eV.

Expérimentalement,

^{on trouve une} valeur de l’ordre de 560

cm-1,

^soit

0,07

^eV.

L’accord est

bon, compte

^{tenu de} deux restrictions : l’écart des deux raies intenses rend

compte

^{de la}

séparation spin-orbite

^{seulement dans la mesure où}

les

énergies

^de liaison des deux états

excitoniques

^sont

les mêmes. Par

ailleurs,

nous verrons

plus

^loin que l’interaction des

spins peut

^{entraîner un écart différent} de celui

prévisible

par la seule ^structure de bande.

La ^structure de bande de CuBr n’a pas été calculée

en détail.

Song suggère

^{un schéma en}

appliquant

^la

théorie de Hermann et

Callaway

^{aux calculs de bande}

de CuCI

[3].

Après

^{avoir vérifié} que ^cette théorie

s’adapte

^{à la}

série

isoélectronique GeSi, GaP,

^{ZnS et}

CuCI, Song

déduit les

énergies

interbandes en considérant la série

Ge, GaAs,

^{ZnSe et CuBr. La}

figure

^{3 résume}

le schéma de bandes sans la

séparation spin-orbite.

FIG. 3. ^- Schéma des bandes _pour CuBr et Cul (d’après Song) [11 ].

Cette dernière

augmente

^{de CuCI} à CuBr pour deux

raisons ;

^{la masse de}

l’halogène

^devenant

plus grande,

la

séparation

^devient

plus importante.

^D’autre

part, l’orbitale p

^de

l’halogène

^devient

plus grande, l’aug-

mentation de

l’hybridation p

et d renforce la contri- bution de

l’halogène.

L’inversion du dédoublement

T8 - 17,

observée pour

CuCI, disparaît.

Cette inversion est illustrée _{par le} tableau 1 ci- contre

qui

^{met en} évidence les intensités d’oscillateurs des deux raies les

plus

^{intenses de CuCI et}

CuBr,

de même _que la

séparation spin-orbite (C.

^M.

désigne

les valeurs trouvées pour des couches

minces,

^{K. K.}

celles obtenues par la transformée de Kramers

Krônig

à

partir

^{de mesures de réflexion sur} des cristaux

massifs).

TABLEAU 1

Séparation spin-orbite

^{et intensité} d’oscillateurs des raies n ⁼ 1

Structure fine.

Couplage

^{JJ et}

dégénérescence

^de

la bande

F8.

^{- En}

plus

^de l’inversion des bandes de valence

T7

^et

F8

^{de CuCI à CuBr et de}

l’augmen-

tation de la

séparation spin-orbite

^{de CuCI à}

^Cul,

^on

observe un autre fait

expérimental :

les raies Vld ont tendance à

présenter

^une structure, ^cette tendance

augmentant

de CuCI à Cul.

Dans le cas extrême de

Cul,

cette structure

présente

deux

aspects :

- dédoublement de la raie

excitonique ;

-

apparition

d’une raie très fine et peu intense.

944

Pour

CuBr,

^cette distinction est moins nette, ^{mais la}

comparaison

^{avec Cul}

permet d’interpréter,

^{comme on}

le verra par la

suite,

les raies 23 889

cm-1

et 23 860

cm - ’.

Le

couplage

^{JJ d’une}

part

^{et la levée de}

dégéné-

rescence d’autre

part

^de

7g peuvent

^{être à}

l’origine

^de

ces structures observées. Nous allons examiner l’une

et l’autre de ^ces

possibilités.

Le

couplage

d’un électron de la bande de conduc-

tion,

^{de moment}

angulaire j = t

^{avec un trou de}

moment

angulaire j

⁼

3/2(F8) ou j

⁼

1/2(r7) permet

^de

prévoir quatre

^niveaux

excitoniques qui

^{sont résumés}

par le

diagramme

^{de la}

figure

4. Le niveau

(2 t)

²

est dédoublé dans le

champ cristallin,

l’un des deux niveaux donnant trois

composantes magnétiques,

l’autre n’en donnant

qu’une.

Les transitions vers J = 0 et J = 2

(J

^{étant le}

moment de

l’exciton) correspondent

à des raies

excitoniques qui,

^bien

qu’optiquement interdites, peuvent

^{être à}

l’origine

^{de raies très faibles.}

Dans le ^cas de CuCI

(Fig. 4a),

^{le niveau}

excitonique (t 2)

^{1 est le}

plus

bas. A environ 50

cm-1

de la raie

excitonique n

^{= 1}

correspondante,

nous avons mis

en évidence la raie

(t 2)

⁰ de très faible intensité

[12].

Des études

magnéto-optiques

^{ont confirmé cette}

interprétation ( f

⁼

10-6) [13].

Pour Cul et

CuBr,

le niveau

excitonique (3/2 2)

¹

est le

plus

^bas

(Fig. 4b).

^Au

voisinage

^{de la} raie excito-

FIG. 4. ^- Niveaux excitoniques ^{dans le} couplage ^JJ [12] : a) configuration CuCI ; b) configuration ^CuBr.

nique n

^{= 1}

correspondante,

^on

peut

s’attendre à trouver deux raies discrètes à rattacher au niveau

(1 2)

^{2. Cette}

hypothèse

^a été confirmée par les études

magnétiques,

^{du moins en ce}

qui

^{concerne la raie}

23 889

cm-l. Certier,

^{Wecker et Nikitine ont montré}

que, dans ^un

champ

de l’ordre de 100 000 _gauss, la raie 24 889

cm-1 (F5)

^{se résoud en un}

triplet [14].

Dans ces

conditions,

^{ils ont} attribué la raie 23 860

cm-1

à la deuxième

composante

^de

(t 2)

²

(T3).

Mais la

comparaison

^{avec les}

spectres d’absorption

et de réflexion

pourrait suggérer

^{une autre}

hypothèse

pour la raie 23 860

cm-1.

Pour

Cul,

^{il a} été montré _que l’influence du support, par les contraintes

qu’il apporte,

^{entraîne une modi-} fication

profonde

^du

spectre

de réflexion

[15].

Récemment,

nous avons pu ^montrer que le niveau

(1- 2) 1, qui apparaît

^{en doublet} dans les.

spectres d’absorption

^et de réflexion de couches minces de Cul

[16],

^{se traduit} par ^un

singulet

^{dans le}

spectre

^de réflexion d’un cristal massif

[17J.

A

priori,

^on

pourrait

attribuer la

composante

^de faible

énergie

^{du doublet à un des niveaux}

(2 t)

^2.

En

fait,

^cela

paraît

peu

probable

à la lumière de récentes

expériences

concernant Cul. En

effet,

pour la couche

mince,

^on

peut

^montrer que

chaque composante

^du doublet

présente

encore une raie de structure fine très faible

(t -L) 0 [18].

Pour le cristal

massif,

^le

spectre

^{de réflexion montre}

également

^{une raie de}

structure fine du _rayon restant v1d

qui

^{se situe à}

environ 50

cm-1

de la

composante principale [17].

Pour le doublet observé sur couche

mince,

^nous

pouvons ^encore remarquer que la

composante

^de

grande énergie

^{a une}

position spectrale

bien définie

correspondant

^aux observations sur cristal

massif,

alors _que la

position

^{de la}

composante

^{de faible}

énergie dépend

^de

l’épaisseur

de la couche et de la nature du

support.

^{Dans ces}

conditions,

^on

pourrait

admettre _que la

composante

^{de faible}

énergie provient

de la levée de

dégénérescence

^de

F8

^{sous l’effet de}

contraintes introduites _par le

support.

En

extrapolant

^à

^CuBr,

^on

peut

alors remarquer que la raie 23 860

cm-1 apparaît

seulement dans le

spectre d’absorption

de couches

minces ;

^{il semble}

qu’on

^ne

puisse

pas la mettre en évidence dans le

spectre

^{de réflexion de cristaux massifs.}

On

peut

^{alors se} demander si cette raie ne serait pas, ^au même titre que la

composante

^{de faible}

énergie

des raies

excitoniques

^de

Cul,

^à

rapprocher

^{de la}

levée de

dégénérescence

^de

Tg.

Une étude de l’effet de déformations

mécaniques

^devrait

permettre

^de confirmer l’une des deux

possibilités.

Série

excitonique (F8)

^et correction de Haken. - Une

première hypothèse, qui

consiste à attribuer au

niveau n ⁼ 3 la raie 24 801

cm-1 (V2,),

s’est avérée peu

probable :

^la

position spectrale

de la raie

pré-

sumée ^{n = 1} serait contraire à la correction de Haken

[19].

Par

comparaison

^{avec CuCI et} par l’observation du

palier

v3d, nous sommes amenés à

envisager

^une

série

excitonique comprenant

^{les raies ou} leurs compo- santes

principales

suivantes :

En admettant une série

hydrogénoïde

^du

type :

avec

(re représente

le rayon de

l’exciton)

^{et en se basant sur}

les raies n ⁼ 2 et n ⁼

3,

la raie n ⁼ 1 ^se situerait à 24 000

cm-1,

soit à 60

cm-’

du côté des

grandes énergies,

^{de la}

position

effectivement mesurée de n ⁼ 1. Un tel écart est

prévu

^{si l’on se réfère à l’ex-}

pression

^du

potentiel excitonique

donnée par Haken

ou en

désignant

par 8n la ^constante

diélectrique qui figure

^{dans la constante de}

Rydberg

propre à

chaque

terme :

avec

go

désigne

^{la constante}

diélectrique optique,

8s la constante

diélectrique statique, r12 le

rayon excito-

nique,

^{w la}

pulsation

^du

phonon longitudinal, mi

^la

masse du trou ou de l’électron.

D’après

^cette

relation, 8n

^{tend vers} 8s pour les

grandes orbites,

^tandis que pour ^{un terme n =}

1,

^c’est so

qui l’emporte ;

^{une série}

excitonique

^{ne saurait donc}

être

hydrogénoïde, Rn prenant

des valeurs différentes pour

chaque

^niveau.

Notons encore que l’écart Av ^entre la

position

^du

terme n ⁼ 1

expérimental

^{et la}

position hydrogénoïde

du terme n ⁼ 1 calculée à

partir

^{de la}

position

^des

termes n ⁼ 2 et n ⁼ 3

expérimentaux

^{sera d’autant}

plus

faible que 80 ^et 8s

sont

voisins. Il est intéressant de comparer l’écart Av observé pour les trois halo-

génures

de cuivre. Ces valeurs

figurent

dans le tableau II

qui mentionne,

^en

outre,

^les valeurs du

phonon

^lon-

gitudinal,

^du

phonon transversal,

^une estimation _pour les constantes

diélectriques statiques

^et

optiques.

TABLEAU Il

Tableau

récapitulatif

^{de l’écart}

Av,

du

phonon longi-

tudinal _VLO, du

phonon

transversal _VTO, d’une estimation des constantes

diélectriques statiques

^et

optiques.

Le

spectre

^de luminescence

permet

^en

général

^de

mettre en évidence une structure vibrationnelle

(spectre Ewles-Krôger) qui

^se situe du côté des faibles

énergies

par

rapport

^au

spectre excitonique.

^La

figure

⁵

reproduit

^{un tel}

spectre

que nous avons

FIG. 5. ^- Structure vibratoire dans le spectre d’émission d’une couche mince de CuBr à 4 °K (e ~ 2 u). ^{LO ~ 160 cm-’.}

Spectre ^de luminescence d’un échantillon recuit de CuBr d’épais-

observé sur une couche de CuBr de

quelques

^microns

d’épaisseur. L’interprétation

^du

spectre

^{de raies fines}

dépasse

le cadre de cette étude. Elle est liée à l’exis-

tence de

complexes excitoniques.

^Les

spectres

^{de CuCI}

et Cul sont

analogues.

La valeur du

phonon optique

transversal est en

général

^connue par des mesures dans

l’infrarouge [20].

La relation de

Lyddane,

^{Sachs et Teller}

permet

^alors de donner un ordre de

grandeur

^{pour 8s, si nous}

avons une estimation pour 80 :

En

fait,

ao traduit la

polarisation

des ions du réseau par l’exciton à une

fréquence qui ^peut

^être

rapprochée

de celle de l’exciton sur son orbite dans un schéma

simplifié.

^On

peut espérer

^{une bonne}

approximation

pour 80 ^{en mesurant} l’indice pour ^une

fréquence

^très

faible _par

rapport

^{à la}

fréquence excitonique.

Les mesures ont été

faites,

à la limite du

visible,

^à

température

^{ordinaire sur} des cristaux taillés ^en

prisme.

Pour

CuCI,

nous avons montré _que cet écart Av

permet

de situer la limite de série et d’évaluer la masse

946

de l’électron et du trou

[1].

^Les différents

paramètres

obtenus _pour CuCI sont donnés dans le tableau III.

Pour

CuBr,

^{Av est de l’ordre de 60}

^cm-’

^seulement.

La détermination des

paramètres excitoniques

^sera

moins

précise

^{à cause de ce} fait. Leur ordre de _gran- deur est

consigné

^{dans le tableau III.}

électron et trou. Cette

perturbation

suppose

également

un

déplacement

des raies

permises

^{J = 1.}

En

effet,

connaissant le

rapport fld/flr et

^la

sépa-

ration des deux raies

Vid(F8) et Vlr(r7)

^{dans le cas}

des

halogénures alcalins,

^{Onodera et}

Toyozawa [23]

ont calculé la

séparation spin-orbite

^et

l’énergie

TABLEAU III Paramètres

excitoniques

On remarquera que le

rapport me/mt

^{est encore}

plus petit

que pour CuCl. Il doit être de l’ordre de

0,01.

Cette valeur est confirmée par l’étude de Bivas et al.

portant

^sur

l’énergie

^{de liaison} des bi-excitons dans CuBr. Cette

énergie

suppose ^un

rapport

^{de l’ordre} de

0,01 [21].

Pour

Cul,

^{ces calculs} n’ont pas été

entrepris,

^l’écart

Av étant

trop

^faible.

Remarque.

^{- Il est}

plus

^{difficile de mettre en}

évidence une deuxième série

excitonique

^{dont la}

raie _{v 1 f} serait le terme n ⁼ 1. La raie

présumée n

^{= 2}

(25 994 cm-1)

^est

trop

faible pour que l’intensité d’oscillateur

puisse

^en être déterminée comme nous

le verrons

plus

loin pour v2a.

Discussion des intensités d’oscillateurs. ^- L’étude des facteurs

f

^est intéressante à trois

points

^{de vue.}

- Les valeurs

de f1d et f1f permettent

de classer les raies dans un

spectre

^de

première

^classe.

- La valeur du

rapport 11d/llr peut

^{nous donner} des

renseignements

^sur

l’énergie d’échange qui

^résulte

de l’interaction de

spins

des électrons et trous.

- L’étude du

rapport 11d/12d

^{dans le cadre des}

probabilités

^de transition des

spectres excitoniques

^de

première

^classe

[19] [22]

doit confirmer l’existence d’une série

excitonique.

Ces études sont délicates du fait des difficultés _que

nous rencontrons pour la détermination

expérimen-

tale des facteurs

f

^des différentes raies.

Ainsi,

^nous

serons amenés à examiner successivement et à confron- ter les résultats obtenus sur couche mince et sur

cristaux massifs.

a)

^ENERGIE D’ÉCHANGE.- La bande de valence

r8

est doublement

dégénérée.

^Le

rapport

^{des intensités} d’oscillateur des raies Vld et v 1 f doit donc être

2 ;

ni pour

CuCl,

ni pour

CuBr,

^cette valeur n’est obtenue.

Dans le cas des

halogénures alcalins,

^{un tel désac-} cord

peut s’expliquer

^par

l’énergie d’échange

^entre

d’échange

^{A. Le sens et} la valeur de A

permettent,

en outre, de situer les

positions

relatives des raies interdites J ⁼ 0 et J ⁼ 2.

Nous avons trouvé instructif de tenter une

applica-

tion de cette théorie aux

halogénures

cuivreux. Nous

avons calculé Â et A par la théorie d’Onodera ^et

Toyo-

zawa pour CuCI ^et CuBr afin de vérifier les

positions respectives

^{des niveaux J = 0 et J = 2.}

Les résultats sont donnés dans le tableau IV.

TABLEAU IV

Séparation spin-orbite

^{À des} deux bandes de valence

et

énergie d’échange

A calculées à

partir

du rapport des

facteurs f d’après

la théorie d’Onodera et

Toyo-

zaw

[23].

Pour

CuBr,

par

exemple,

^à

partir

^{de la valeur}

calculée _{pour Li} résultant de mesures de facteurs

f

^sur

cristaux

épais,

^on

peut

^calculer l’écart des niveaux J ⁼ 1 et J ⁼ 2. Ceci situerait le niveau J ⁼ 2 à 107

cm-1

du niveau J ⁼

1,

^{du côté des}

grandes

^éner-

gies.

^{Par contre, à}

partir

^{de mesures}

magnéto-optiques,

le même niveau J ⁼ 2 est identifié à environ 70

cm-1

du côté des

petites énergies

^{de J =}

1(v1d) [14].

Cette valeur

expérimentale

^{est en meilleur accord}

avec la valeur calculée

quand

^{Â et Li sont déduits de}

mesures effectuées sur couche mince : la raie J ⁼ 2 serait à 35

cm-1

du côté des

petites énergies

^{de la}

raie J ⁼

1 (v1d)

^·

Pour

CuCI,

le désaccord est encore

plus important :

les mesures sur cristaux massifs et couches minces situent le niveau J ⁼ 0 du côté des

grandes énergies

de la raie J ⁼

1(v1f) (expérimentalement,

^{elle est}

identifiée à 50

cm-1

du côté des

petites énergies).

La théorie élaborée _{pour les}

halogénures

^{alcalins ne}

peut

donc rendre

compte

des données

expérimentales

de CuCI et CuBr.

Récemment,

^{Goto et al.}

[24]

^{ont étudié} l’effet de

l’énergie d’échange

^sur les deux raies n ⁼ 1 de

mélanges

de CuCI-CuBr. Pour CuCI et CuBr _purs, ils obtiennent des valeurs

de f en

excellent accord avec nos

premiers

résultats sur couche mince. Elles

impliquent

^des

valeurs de Li du même ordre. Mais ces auteurs ne

disposaient

pas de valeurs

expérimentales

^{de l’écart}

J= 1 ->J= 2.

b)

^SPECTRE EXCITONIQUE ^DE PREMIÈRE CLASSE. RAIE

n ⁼ 2. ^- L’intensité des raies d’une série d’un

spectre excitonique

^de

première

classe varie comme :

où _en

représente

^{la constante}

diélectrique

propre à

chaque

^{terme. Avec} les valeurs En du tableau

III,

^on

aurait pour CuBr ^un

rapport théorique

^{de l’ordre}

de 10.

Dans le tableau

V,

^on compare ^ce

rapport

^aux valeurs

expérimentales,

^aussi bien pour CuBr que pour CuCI. Pour

CuCI,

^{la série}

excitonique

^{est à}

rattacher à la bande de valence

r7.

TABLEAU V

Valeurs

théoriques

^et

expérimentales: .

^{Dans la}

colonne 2 :

est

^{mesuré sur couche mince.. Dans la}

colonne 3 :

est

^{mesuré sur cristal}

massif, f2 f

^{est mesuré}

par

absorption

^{sur couche mince} cristallisée.

Dans tous les cas, le

rapport expérimental

^est

supérieur

à la valeur

théorique.

Malgré

^{ce désaccord}

apparent,

^{les raies} v2d

(CuBr)

et v2 f

(CuCI) peuvent

être attribuées à des termes n ⁼ 2.

En

effet,

le désaccord entre la théorie et

l’expérience s’explique

par différentes corrections

qu’il

^{faut envi-}

sager ^et

qui

^{tendent à}

augmenter f1/f2.

Notons _que des différences considérables par

rapport

à la théorie d’Elliott

pourraient

résulter de la

perturbation

^des

règles

^de sélection :

a)

par l’effet de dimensions des

grains [10], b)

par l’effet de

dispersion spatiale

^{de Pekar}

[25], [26], c)

par l’existence d’une structure vibratoire.

Dans l’état actuel de nos

connaissances,

l’évaluation

quantitative

^{de ces effets} nécessiterait des

développe-

ments

théoriques

^laborieux

qui

n’ont pas ^encore été

entrepris.

^Sans

pouvoir

^{en tenir}

compte actuellement,

il nous

paraît

nécessaire de

rappeler

^leur

importance possible

^ou

probable.

Mais,

^sans

qu’il

^soit

possible,

dans l’état actuel de

nos

recherches,

^de les évaluer avec

précision,

^nous

rappellerons

^{surtout la} contribution de la structure oscillatoire.

Nous verrons

plus

^loin que, ^comme pour

CuCI,

^la raie n ⁼ 2 est

accompagnée

^d’une raie satellite _v2s.

Celle-ci

implique

^une transition

excitonique

^assistée

d’un

phonon.

^{En traitant} le modèle d’exciton auto-

capté, Song

^a montré que l’intensité

théorique

^{de la}

raie à zéro

phonon

^{est celle}

prévue

par la théorie d’Elliott affectée du coefficient

e-S, S

^{étant le facteur}

de

Huang

^et

Rhys [27].

^Il

représente

^{le nombre} moyen de

phonons optiques

intervenant dans la relaxation du

réseau,

^au

voisinage

^{de l’exciton}

auto-capté.

Pour

CuCI,

^{S a} été évalué ^en cherchant ^un accord

qualitatif

^{entre le}

spectre

vibrationnel et la

probabilité

de transition

théorique

^{en fonction} du nombre de

phonons

^émis.

Cet accord

suppose S

⁼

1, 2 ;

^{la valeur du}

rapport f,lf2

^{serait alors le}

triple

^{de la valeur}

prévue

par la théorie d’Elliott et

qui figure

^{dans la colonne 1 du}

tableau V.

Dans le cas de

CuBr,

^{on ne}

peut espérer

^évaluer

S,

même par des considérations

qualitatives.

r Nous nous contenterons de remarquer que le désac- cord

apparent

^entre

fIlf2

^{mesuré et la valeur}

prévue

pour ^un

spectre

^de

première

^classe

peut s’expliquer

en tenant

compte

^des transitions

excitoniques

^avec

émission de

phonons.

Structure vibrationnelle. ^- Pour

CuCI,

nous avons

mis en évidence deux séries de raies

d’absorption équidistantes qui

^se

superposent

^aux transitions bandes à bandes : ^{on a}

suggéré

que ^ces raies pour- raient

correspondre

^à des transitions

excitoniques

avec émission de ^{un ou}

plusieurs phonons optiques longitudinaux,

les niveaux n ⁼ 2 et n ⁼ 3 étant les niveaux fondamentaux à zéro

phonon [1]-[28].

Le mécanisme

envisagé

^{a été traité}

théoriquement

par

Song.

^{Cet auteur a montré} que l’interaction exci-

ton-phonon permettait

^de

prévoir

^{un maximum d’ab-}

sorption

^{décalé vers les}

grandes énergies,

de la valeur du

phonon longitudinal optique,

^par

^rapport

^{à la raie}

excitonique.

Ce processus devient d’autant

plus important

que la ^masse du trou est

grande,

^donc que le

couplage exciton-phonon

^devient

^fort,

^ce

qui permet

de l’assimiler ^au modèle de l’exciton

auto-capté qui peut

être traité comme un centre F.

Cette théorie a

permis

de confirmer

l’interprétation

de structures vibrationnelles

suggérées empirique-

ment

[1]-[28],

^se rattachant à des raies

excitoniques

dans le cas de CuCI

(la

^{masse du trou est}

grande

^pour

CuCI,

¹³ mo par les calculs de

Song, ~

²⁰ mo par

une évaluation

expérimentale).

948

Pour

CuBr,

^{la situation} doit être la même

puisque

^le

rapport me/mt

doit être de l’ordre de

0,01

mo.

En

fait,

^deux observations

peuvent s’expliquer

par ^ce mécanisme.

- La raie _v2s

(24

⁸⁰¹

cm-1 )

^se situe à 180

cm-1

de la

composante principale

de la raie n ⁼ 2. Bien que ^cet écart soit environ de 10

% trop

^fort

(LO ~ 160 cm -1),

^{il est}

plausible

d’admettre _{que cette} raie

corresponde

^{à une} transition vers n = 2 avec

émission d’un

phonon.

^{Des termes}

impliquant plu-

sieurs

phonons

^seraient recouverts par la raie

n ⁼

1 (r7).

- Il

pourrait

^en être de même pour

l’épaulement

à 26 151

cm-1.

Il se trouve à environ 157

cm-1

de la raie

présumée

^{n =} 2 d’une deuxième série excito-

nique

liée à la bande

r7.

^{Mais cette}

interprétation

doit être considérée sous toute réserve. En

effet,

^la raie 26 151

cm-1 pourrait

^aussi

représenter

^{un niveau}

excitonique n =

^{3 de cette} même série. Une étude

expérimentale portant

^{sur le}

spectre

^de

photoconduc-

tivité doit

permettre

^de confirmer l’une ou l’autre des deux

hypothèses :

^{dans le cas de}

CuCI,

^{on a montré}

qu’aux

^maxima

d’absorption

^{de la structure vibration-}

nelle

correspondaient

des minima de

photocou-

rant

[29].

^Dans

l’hypothèse

d’un satellite de

vibration,

la raie 26 151

cm -1

doit donc ^se traduire par ^un mini-

mum en

photocourant.

Conclusion. ^- Cette étude nous a

permis

^de

déga-

ger les

points

^{suivants :}

- La

disposition

des bandes

r8

^et

T7, suggérée

par Cardona ^et

prévue théoriquement

par

Song,

^est confirmée : la bande

T8

^{se trouve} au-dessus de

F7.

- Les transitions à

partir

de la bande de valence

Tg

donnent naissance à ^une série

excitonique

^non

hydro- génoïde.

^La correction de Haken

permet

^d’avancer

un ordre de

grandeur

^du

rapport

^{des masses}

me/mt.

- Par

analogie

^avec

CuCI,

^{au moins un} satellite de vibration est observé

(v2s) ;

les transitions ^vers le niveau n = 2

peuvent

^{se faire avec émission d’un}

phonon longitudinal.

- Les niveaux

excitoniques

faisant intervenir la bande

F8 présentent

^{une structure}

qui augmente

^de CuCI à Cul : ces structures

peuvent

^être

interprétées

comme structures fines dans le

couplage

^{JJ et en tenant}

compte

^{de la}

dégénérescence

de la bande

F8.

^{Les ten-}

sions dues aux

supports

de couches minces lèvent cette

dégénérescence.

-

Enfin,

l’évolution des facteurs

f

^{de CuCI à CuBr}

permet

^de faire des considérations ^sur l’interaction des

spins

^et

l’énergie d’échange qui

^{en résulte.}

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