ABSORPTION SIMULTANÉE DE DEUX PHOTONS DANS CuCl, CuBr et CuI

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Submitted on 1 Jan 1974

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ABSORPTION SIMULTANÉE DE DEUX PHOTONS DANS CuCl, CuBr et CuI

A. Bivas, C. Marange

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A. Bivas, C. Marange. ABSORPTION SIMULTANÉE DE DEUX PHOTONS DANS CuCl, CuBr et CuI. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-39-C3-42. �10.1051/jphyscol:1974307�.

�jpa-00215555�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au no 4, Tome 35, Avril 1974, page C3-39

ABSORPTION SIMULTANÉE DE DEUX PHOTONS DANS CuCl, CuBr et CUI

A. BIVAS et C. MARANGE

Laboratoire de Spectroscopie et d'optique d u Corps Solide Groupe de Recherches no 15 a u C N R S

Université Louis-Pasteur, 5, rue de l'université, 67000 Strasbourg, France

Résumé. - L'absorption simultanée de deux photons a été étudiée dans les halogénures de cuivre : CuCI, CuBr et CUI. Des transitions interdites en spectroscopie d'absorption classique à un photon ont été mises en évidence.

Des raies d'absorption dues a la création d'excitons longitudinaux 1s et de polaritons trans- verses ont été observées dans CuCl et CuBr. Les différences d'énergie entre les excitohs longitu- dinaux et transverses ont pu être comparées aux valeurs théoriques calculées à l'aide de la formule donnée par Denisov et Makarov.

Des raies d'absorption dues à la création d'excitons P ont été observées dans les trois composés.

Elles ont été identifiées grâce à leur position spectrale et.leur importante intensité d'oscillateur.

Enfin, les structures de ces raies ont pu être attribuées à la création simultanée d'excitons P et de phonons longitudinaux optiques du cristal. Ces structures sont comparables à celles observées par Ringeissen et al. en absorption à un photon.

Ces spectres peuvent être expliqués à l'aide de deux modèles théoriques, se différenciant par le choix des niveaux d'énergie intermédiaires qu'ils prennent en considération. Dans le modèle à trois bandes (Loudon) les niveaux intermédiaires sont des niveaux électroniques d'une autre bande.

Les transitions vers les niveaux d'énergie des excitons S sont permises. Dans le modèle à deux bandes (Mahan), les niveaux intermédiaires sont les niveaux d'énergie des excitons S. Les transitions sont alors permises vers les niveaux d'énergie des excitons P.

Abstract. - The simultaneous absorption of two photons has been studied in the following copper halides : CuCI, CuBr and CUI. Transitions which are forbidden in the one-photon absorp- tion have been observed.

Absorption lines due to the creation of longitudinal 1s excitons and transverse polaritons have been shown in CuCl and CuBr. The energy splittings between longitudinal and transverse excitons have been compared to theoretical estimations deduced from Denisov and Makarov's formula.

Absorption lines due to the creation of P excitons have been observed for the three compounds.

They have been identified by their spectral positions and large oscillator strengths. Finally structures of the preceding lines have been attributed to the simultaneous creation of P excitons and longitu- dinal optical phonons. Comparable structures of S excitons lines have been observed by Ringeissen et al. in the one-photon absorption spectrum.

Two different theoretical models have to be considered in order to explain the observed spectra.

These models take into account different virtual intermediate states. In the three-band model (Loudon) the electronic states of another band are the intermediate states considered. Allowed transitions towards S exciton states are predicted in this model. In the two-band model (Mahan) the S exciton states are the intermediate states considered. Allowed transitions towards P exciton states are then predicted.

1. Considérations théoriques. - Lors de l'absorp- tion simultanée de deux photons (ADP) dans u n cristal semiconducteur, une transition de l'état fonda- mental vers un état excité se produit par passage sur u n état intermédiaire sur lequel l'énergie n'est pas conservée. Tous les niveaux d'énergie (électroniques e t excitoniques) d u cristal peuvent participer à la transition en tant que niveaux intermédiaires.

Nous nous sommes intéressés à l'identification des niveaux excitoniques finaux obtenus lors de I'absorp- tion simultanée de deux photons de CuCl, CuBr et CUI, ainsi qu'aux mécanismes mêmes de cette absorp- tion dans les trois composés. Deux modèles théoriques

fondés sur la nature des niveaux intermédiaires à prendre en considération peuvent être utilisés.

Un modèle à trois bandes, élaboré par Braunstein [l]

et Loudon [2], prend pour niveaux intermédiaires les niveaux électroniques d'une bande voisine différente de celles de l'état initial et de l'état final. Dans ce modèle et dans le cas de transitions dipolaires permises vers des niveaux excitoniques discrets, les seuls états finaux possibles sont des excitons S.

Un modèle à deux bandes, élaboré par Mahan [3], prend pour niveaux intermédiaires des niveaux excito- niques appartenant à la même bande que le niveau excitonique final. Dans le cas des transitions dipo-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974307

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laires permises, les états excitoniques intermédiaires seront de symétrie S ; les règles de sélection montrent que l'état excitonique final sera de symétrie P.

2. Résultats expérimentaux. - Les échantillons que nous avons étudiés sont de gros monocristaux (10 à 15 mm de long) préparés dans notre laboratoire (*).

CuCl, CuBr et Cu1 appartiennent au groupe de symétrie T,. Les symétries des bandes de valence et de conduction au centre de la zone de Brillouin sont représentées sur la figure 1. La première bande de conduction est de symétrie i', et, par l'effet du cou- plage spin-orbite, devient de symétrie i', ; la première bande de valence est de symétrie i', et, par l'effet du couplage spin-orbite, se décompose en une bande de symétrie i', non dégénérée, et une bande de symétrie

r, doublement dégénérée. Pour CuCl la bande de symétrie i', est la plus profonde et l'écart d'énergie entre les bandes de valence est de 0,07 eV ; pour CuBr et Cu1 la bande de symétrie i', est la plus profonde et l'écart d'énergie est respectivement de 0.1 5 eV et 0.28 eV.

FIG. 1. - Symétries au centre de la zone de Brillouin, des bandes de valence et de conduction de CuCl, CuBr et CUI.

Partie de gauche : sans couplage spin-orbite ; partie de droite : avec l'effet du couplage spin-orbite.

Nos mesures d'ADP ont été effectuées avec les deux faisceaux lumineux se propageant en sens opposé et parallèlement à la direction [Il01 du cristal. L'erreur associée à la mesure des valeurs relatives du coeffi- cient d'ADP est d'environ 10 % dans nos conditions expérimentales. L'erreur sur la mesure de la valeur absolue de ce coefficient est beaucoup plus importante étant donné la difficulté de mesure de Ia densité du faisceau laser.

2.1 CuCI. - Sur la figure 2, nous avons représenté en trait plein le spectre d'ADP du CuCl à 4,2 K que nous avons obtenu [4]. Nous avons reproduit en trait discontinu le spectre d'absorption à un photon (ASP) étudié par Reiss, Nikitine et Ringeissen [5]. Les deux premières raies du spectre d'ADP ont déjà été obser- vées et interprétées par Frohlich et al. [6].

La raie située à 3,210 3 eV correspond à la création d'excitons longitudinaux 1 s et de polaritons trans- verses 1 S (T,- i',) (excitons formés d'électrons de la bande de conduction de symétrie ï, et de trous de la bande de valence de symétrie T,). Il ne nous a pas

(*) Nous remercions vivement M. Schwab et le service de cristallogénèse du laboratoiie pour les cristaux nécessaires à cette étude.

éneraie des deux photons (eV)

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'%nerg1?d$s pho?o?s de ia??mpe' à s r I a ? ! (etpb

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FIG. 2. - En trait plein, spectre d'absorption simultanée de deux photons de CuCl à 4,2 K. (Les deux faisceaux de photons se propagent en sens opposé et parallèlement à la direction [Il01 du cristal, le faisceau laser étant polarisé parallèlement à la direction [lii] du cristal. L'intensité du faisceau laser est de 2 x 1026 photons/cm2.s.) En trait discontinu, spectre d'absorp- tion à un photon de CuCl à 4,2 K en unités arbitraires (d'après

Reiss, Nikitine et Ringeissen 151).

été possible de séparer les excitons longitudinaux et les polaritons transverses dans nos conditions expé- rimentales, la valeur du vecteur d'onde résultant de la combinaison des vecteurs d'onde des deux faisceaux lumineux étant de IO5 cm-' [6].

L'écart entre la raie obseyvée en ADP et la raie observée en ASP correspondant à la création d'excil tons transverses 1 s est d'environ 5 meV. Cet écart peut être comparé à l'écart théorique donné par la formule [7] :

AE = 2 ne2 h2 f mQ(E - E,)

où e et m sont la charge et la masse de l'électron libre, R est le volume de la cellule unité, f est l'inten- sité d'oscillateur pour la transition dipolaire à un photon du niveau fondamental E, vers le niveau excité E. Dans le cas de la raie considérée de CuCl, l'écart théorique est de 3,2 meV, ce qui est en bon accord avec l'expérience étant donné la faible précision avec laquelle le facteur f est connu.

La raie située à 3,292 8 eV correspond à la création d'excitons longitudinaux 1 s et de polaritons trans- verses 1 s (Tg-i',). Elle se trouve à environ 17 meV de la raie d'excitons transverses 1 s (r8-r6) observée par ASP. L'écart théorique donné par la relation précédente est de 10 meV.

La raie située à 3,372 8 eV est due à la création d'excitons 2P (r,-T,). Sa position correspond bien à celle de la raie de structure fine 2P observée en ASP.

Sa position dans le spectre par rapport à la raie d'exci-

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tons transverses 2s (T7-T,) observée en ASP et son intensité comparée à celle de la raie 1s (TT-T,) observée en ADP montrent qu'elle ne peut être due à la création d'excitons 2s (T7-T,).

La raie située à 3,386 2 eV peut être attribuée à la création d'excitons 3P (TT-T,). Cette interprétation est motivée par l'écart entre cette raie et la raie d'exci- tons 3s (1,7 meV) obtenue par ASP, ainsi que le rapport des intensités des raies d'excitons 2P et 3P observées par ADP.

Les raies suivantes sont attribuées à la création simultanée d'excitons 2P et 3P et d'un ou plusieurs phonons longitudinaux optiques (LO). En effet, la différence d'énergie entre ces raies et les raies 2P et 3P identifiées précédemment correspond à l'énergie du phonon optique longitudinal de CuCl (environ 28 meV).

2.2 CuBr. - Nous avons représenté en trait plein sur la figure 3 le spectre d'ADP de CuBr à 9 K [SI.

Nous avons reproduit, sur cette figure, en trait dis- continu, le spectre d'ASP obtenu par Nikitine, Rin- geissen et Lewonczuk [9].

énergre des 2 photons (eV)

, 3-06 , 3.0L , _ 3 , 0 2 , 3.00 , 2.98 , 2.96

+-. . ^, . ^{, , ,}

^{, ,} . ^,

1.92 1.90 1 8 8 1,86 1,84 1,82 1,80

énergie des photons de la lampe 6 Rioirs (ev]

EIG. 3. - En trait plein, spectre d'absorption simultanée de deux photons de CuBr à 9 K. (Les deux faisceaux de photons se propagent en sens opposé et parallèlement à la direction [Il01

du cristal, le faisceau laser étant polarisé parallèlement à la direction [110] du cristal. L'intensité du faisceau laser est de 2 x 1026 photons/cmz.s.) En trait discontinu, spectre d'ab- sorption à un photon de CuBr à 4,2 K en unités arbitraires

(d'après Nikitine, Ringeissen et Lewonczuk [9]).

La raie peu intense située à 2,979 eV dans le spectre d'ADP peut être attribuée à la création de polaritons transverses (r8-r,). (Par des considérations de théorie de groupes, on peut montrer que les excitons S longi- tudinaux ne peuvent pas se former dans nos conditions expérimentales.) Cette raie se trouve à 10 meV de la raie d'excitons 1s (T8-T,) observée en ASP. Cette valeur est à comparer à l'écart d'énergie théorique de 3,7 meV entre excitons longitudinaux et transverses obtenu à partir de la formule donnée par Denisov et Makarov.

Pour les mêmes arguments que précédemment, la raie située à 3,056 eV a pu être attribuée à la création d'excitons 2P (Tg-T,).

La raie située à 3,078 eV peut être attribuée à la création simultanée d'un exciton 2P (T8-T6) et d'un phonon LO. L'écart d'énergie entre cette raie et la raie 2P correspond à l'énergie du phonon LO dans CuBr (22 meV).

2.3 CUI. - Sur la figure 4, nous avons représenté en trait plein le spectre d'ADP de Cu1 à 4,2 K. Nous avons reproduit sur cette figure, en trait discontinu, le spectre d'ASP obtenu par Nikitine et al. [IO]. Dans le cas des cristaux massifs que nous étudions, seule intervient la composante de grande énergie de chaque doublet.

énergie des 2

3,. , 3 , 9 , q 2 , 3?8Tg ^{('$6 ,}

1

0 1

' 2pO 1,98 1,% 1,% 1,92 1,90 1,ôô

é n e r g i e des photons de la iampe à k l a i r s (eV) FIG. 4. ^- En trait plein, spectre d'absorption simultanée de deux photons de Cu1 à 4,2 K. (Les deux faisceaux de photons se propagent en seils opposé et parallèlement à la direction

[Il01 du cristal, le faisceau laser étant polarisé parallèlement à la direction [If01 du cristal. L'intensité du faisceau laser est de 2 x 1026 photons/cm2.s.) En trait discontinu, spectre d'absorption à un photon de Cu1 à 4,2 K en unités arbitraires

(d'après Nikitine et al. [IO]).

En ADP la raie 1 s n'est pas observée.

La raie située à 3,111 eV se trouve à 5 meV de la raie 2s4(r8-T,) observée en ASP. Par analogie avec CuCl et CuBr, elle peut être attribuée à la création d'excitons 2P (Tg-T,), les écarts d'énergie entre les raies 2P et 2s dans ces composés étant du même ordre.

Par analogie avec CuCl et CuBr, le palier situé à 3,120 eV peut correspondre à la création d'excitons 3P (T,-r,). Les raies suivantes peuvent être attribuées à la création d'excitons 2P et 3P (T,-T,) et d'un ou deux phonons LO.

3. Conclusion. - Les spectres d7ADP de CuCl, CuBr et CUI présentent donc des raies qui n'appa- raissent pas dans les spectres d'ASP de ces composés.

Des raies dues à la création d'excitons 1 s longitu-

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dinaux et de polaritons transverses sont observées pour CuCl et CuBr. Ces raies sont décalées vers les grandes énergies par rapport aux raies' d'excitons 1 s transverses observées en ASP. Ces différences d'énergie ont pu être comparées aux valeurs théoriques déduites de la formule donnée par Denisov et Makarov.

Les raies dues à la création d'excitons P, interdites en ASP, apparaissent dans les spectres d7ADP des trois composés.

Enfin des raies correspondant à la création simul- tanée d'excitons P et de phonons longitudinaux opti- ques sont également observées. Ces raies sont distantes des raies dues à la création directe d'excitons P d'une énergie voisine de l'énergie du phonon considéré dans chacun des composés.

Nous pouvons également apporter des précisions

sur les mécanismes d'ADP intervenant dans les trois composés. Dans le spectre d'ADP de Cu1 l'absence de raies d'excitons S (qui n'est pas liée au choix des polarisations des faisceaux lumineux) et la présence de raies P montrent que le modèle à deux bandes semble devoir s'appliquer dans ce cas. Les niveaux intermédiaires les plus importants seraient donc les niveaux excitoniques S (Tg-T,).

Par contre, dans le cas de CuCl et CuBr, la présence de raies S et P montre que les modèles à deux bandes et à trois bandes interviennent simultanément. Dans le modèle à deux bandes, les niveaux intermédiaires les plus importants sont les niveaux excitoniques S ( r , - r , pour CuBr et ï,-'r, pour CuC1). Dans le modèle à trois bandes, les niveaux intermédiaires appartiendraient à la bande de valence la plus proche.

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DISCUSSION

C. WEISBUCH. - Les règles de sélection, en lumière A. BIVAS. - Les cristaux épais utilisés dans cette polarisée circulairement, sur les transitions vers l'état étude n'étaient ,pas suffisamment isotropes pour per- intermédiaire doivent donner des renseignements sur mettre des mesures précises en fonction de la polari- la structure de cet état. Avez-vous fait de telles expé- sation des faisceaux lumineux.

riences et quels en sont les résultats ?