MODÈLE ATOMIQUE DE DIFFUSION INTERGRANULAIRE : GÉNERALISATION

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Submitted on 1 Jan 1975

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MODÈLE ATOMIQUE DE DIFFUSION INTERGRANULAIRE : GÉNERALISATION

P. Benoist, G. Martin

To cite this version:

P. Benoist, G. Martin. MODÈLE ATOMIQUE DE DIFFUSION INTERGRANULAIRE : GÉNERALISATION. Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C4), pp.C4-213-C4-223.

�10.1051/jphyscol:1975421�. �jpa-00216326�

JOURNAL DE PHYSIQUE

ColloqueC4, supplément au no 10, Tome 36, Octobre 1975, page C4-213

MODÈLE ATOMIQUE DE DIFFUSION INTERGRANULAIRE :

GÉNÉRALISATION

P. BENOIST et G. MARTIN

D.E.D.R. e t S.R.M.P. C.E.N.-Saclay

B.P. 2

91 190 Gif-sur-Yvette, France

Résumé. -

Le modèle atomique de diffusion intergranulaire présenté précédemment

[ 3 ]

est reformulé pour être appliqué

à

des joints de structure atomique réaliste.

On montre que les modèles traditionnels de diffusion intergranulaire ne prévoient la forme correcte des profils de concentration que dans la limite des temps longs.

Dans cette limite, les profils de concentration sont entièrement déterminés par un paramètre (P). Le modèle atomique permet de calculer l'expression analytique de P en fonction des fréquences de saut des atomes et de la structure atomique du joint de grain. L'épaisseur

du joint de

grains invoquée dans les modèles classiques n'apparaît pas dans le modèle atomique.

L'expression analytique de

fi

est donnée pour le joint cohérent de la macle (012) du système cubique simple.

Dans la limite des temps courts, la concentration a une forme gaussienne dont l'amplitude dépend de la fréquence de saut des atomes du joint vers le cristal. Diverses approximations de la concentration sont comparées numériquement.

La solution du problème du joint de phases est donnée en annexe.

Abstract.

- The atomic model for grain boundary (g. b.) diffusion established in

[3]

is reformulated in order to deal with realistic grain boundary atomic structures.

It is shown that the standard g. b. diffusion models predict the correct shape of the concentration profiles in the limit of infinite diffusion time.

In this limit the concentration profiles are entirely determined by one parameter (P). The atomic model allows for the calculation of an analytical form of fi which includes the atom jump frequencies and the g. b. atomic structure. The

g. b.

thickness used in the standard models does not appear in the atomic model. The analytical form for fi is given for the coherent (012) twin boundary

in

the simple cubic system.

In the short time limit, the concentration profile is proved to be gaussian. The amplitude of the gaussian depends on the escape frequency from the boundary. Several approximate forms for the concentration are cornpared numerically.

The solution of the phase boundary diffusion problem is given in an appendix.

1.

Introduction. -

L a contribution des joints de grains

à la diffusion est décrite habituellement par

d e s modèles dérivés du modèle de Fisher [ l ] [2]

:

le joint est assimilé à une tranche de matière caractéri- sée par un coefficient d e diffusion (coefficient de diffusion intergranulaire Dj) e t une épaisseur non nulle. Les auteurs ont dans un précédent article [3]

fait la critique d e ces modèles qui s e résume en trois points

:

-

L'épaisseur de joint est un paramètre ad hoc qu'on ne sait ni mesurer, ni construire

à partir des

connaissances acquises récemment sur la structure atomique du joint.

-

L e coefficient de diffusion

-

intergranulaire est un coefficient phénoménologique introduit par ana- logie avec la théorie macroscopique d e la diffusion

:

on n'est pas assuré que l'expression microscopique d e c e coefficient d e diffusion soit la même que celle prévue par la théorie atomique de la diffusion. Les sauts d'atomes entre le joint et la matrice ne modifient-ils pas cette expression

?

E n particulier,

on sait que les équations de Fick donnent une mauvaise description d u mouvement brownien aux temps courts, c'est-à-dire lorsque le nombre de sauts possibles pour un atome est faible [4]. Or dans le cas d e la diffusion intergranulaire, comme les fréquences de saut dans le joint et dans la matrice sont très différentes, le nombre d e sauts peut être simultanément petit e n volume et grand au joint. Cette situation est rencontrée d e plus e n plus fréquemment par les expérimentateurs depuis la mise au point de nouvelles techniques de mesure des coefficients de diffusion intergranulaire [ 5 ] .

-

Même dans le cadre du modèle d e Fisher, une incertitude demeure quant à la condition de raccor- dement des deux milieux joint e t matrice. On admet depuis la suggestion de Queisser et al.

[6] que ces

deux milieux sont

à

l'équilibre local, pendant le processus d e diffusion. Or si ces milieux étaient rigoureusement à l'équilibre il n'y aurait pas de flux net d'atomes du joint vers le volume, ce qui est contraire à l'observation.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975421

C4-2 14 P. BENOIST ET G. MARTIN

Pour étudier ces trois points, les auteurs ont proposé un modèle entièrement atomique de la diffusion dans un bicristal [3]. Le bicristal est représenté par les positions d'équilibre des atomes.

Les atomes sautent d'une position

à

l'autre avec une fréquence r si les deux sites sont dans un des cristaux, r' si les deux sites sont dans le joint, Ti si le site de départ est dans le cristal et le site d'arrivée dans le joint et ro dans le cas contraire.

En faisant les bilans des arrivées et des départs d'atomes sur chaque site, on obtient I'expression analytique générale de la concentration en atomes marqués en tout point, sachant qu'à l'instant initial, ces atomes étaient rassemblés à la surface du bicristal. Comme il s'agissait avant tout d'obtenir une réponse de principe aux questions posées, le calcul avait été fait pour un bicristal tout à fait rudimentaire

:

dans un réseau cubique simple le joint était représenté par un (deux ou trois) plans (100). Les conclusions de l'étude ont été les suivantes

:

La solution de Suzuoka [7] est correcte à la limite des temps longs, c'est-à-dire lorsque les atomes peuvent faire un grand nombre de sauts en volume.

Dans cette limite

:

-

1

'épaisseur du joint est une mesure du nombre de chemins rapides qu'il offre

à

la propagation des atomes,

-

I'expression microscopique du coefficient de diffusion intergranulaire est celle prévue par la théorie atomique de la diffusion [2],

-

l'hypothèse d'équilibre local entre le joint et la matrice est justifiée.

La méthode a pu être employée pour donner I'expression du coefficient de diffusion intergranu- laire dans un joint

à

structure périodique.

Dans la limite des

^«

temps courts

»,

la solution de Suzuoka est incorrecte et nous avons établi l'expression analytique des termes correctifs

^{( l ) .}

Après ce travail, plusieurs questions restaient posées

;

une question de principe d'abord

:

le modèle repose. entièrement sur l'hypothèse du mouvement aléatoire, alors que la plupart des mécanismes de diffusion des atomes conduisent

à

une corrélation entre sauts atomiques.

Les effets de corrélation entre sauts atomiques ont été décrits en détail dans les milieux infinis [8].

Par contre, dans un milieu fini, la corrélation est

(') Les expressions (14). de la référence [3] ont été mal retranscrites : il faut lire :

Les valeurs de A et B (Tableau 1, Fig. 2 et 3) sont correctes.

perturbée au voisinage des limites (ici la frontière joint-cristal) et dépend des conditions aux limites.

Le problème est d'une telle complexité qu'il ne semble soluble que par simulation [9]. Les équa- tions du problème ont été établies [IO] mais leur résolution qui ne peut être que numérique ne présenterait d'intérêt que si l'on disposait de mesures d'effet isotopique précises dans des joints de structure parfaitement connue. Tel n'est pas actuellement le cas, et les seules mesures qui ont été réussies'à ce jour n'ont pas permis de mettre en évidence un éventuel effet de structure de joint [Il]. Une telle étude nous a donc semblé prématurée.

Une deuxième question, d'un intérêt plus immé- diat, est de reformuler le modèle atomique pour le rendre utilisable par un grand nombre d'expérimen- tateurs. En effet l'extrême diversité des structures atomiques possibles pour les joints interdit de donner a priori l'expression microscopique du coefficient d e diffusion dans ces structures. Nous présentons au paragraphe 2.1 une telle formulation et au paragraphe 2.2 l'illustration de cette méthode pour un cas simple, celui du joint cohérent de la macle (210) du système cubique simple. Au paragraphe 2.3, nous donnons des règles simples d'utilisation de la méthode. Le lecteur qui n'est pas intéressé par la justification mathématique de la méthode se reportera directement

à

ce paragraphe.

Une troisième question est celle du comporte- ment du bicristal dans la limite des temps courts, c'est-à-dire lorsque les atomes peuvent faire un petit nombre de sauts dans le cristal, bien que le nombre de sauts possibles le long du joint soit encore grand. La solution que nous avons proposée précédemment [3] est analysée plus e n détail au 3" paragraphe et une solution plus générale est proposée. Enfin en annexe figure l'application de la méthode au cas des joints entre phases différentes.

2. Reformulation du modèle atomique.

- Pour

rendre le modèle établi précédemment [3] plus

maniable, nous faisons appel aux fonctions de

corrélation de position dans le joint et dans chacun

des cristaux voisins. Ces fonctions qui décrivent la

probabilité qu'a un atome d'être en r

à

l'instant t

sachant qu'il était en

^r' à

t'_peuvent être calculées

indépendamment les Unes des autres pour le joint et

pour les cristaux adjacents. Il serait donc intéres-

sant de pouvoir exprimer la concentration en tout

point du bicristal

à

l'aide de telles fonctions. Ces

fonctions peuvent en effet être établies d'une

manière relativement simple

^:

le modèle atomique

pourrait ainsi être adapté

à

chaque cas particulier.,

Nous exposerons tout d'abord la méthode dans le

cas le plus élémentaire (Fig. l), celui d'un bicristal

cubique simple, dont la fréquence de saut'est T,

comprenant un joint de grains composé d'un seul

MODÈLE ATOMIQUE DE DIFFUSION INTERGRANULAIRE : GÉNÉRALISATION C4-2 15

FIG. 1.

-

Bicn'stal rudimentaire utilisé dans [3].

plan de sites, de fréquence de saut T'

;

les fréquen- ces d'entrée et de sortie du joint sont respective- ment Ti et To

;

c'est la situation déjà étudiée dans [3] 3 3, et notre but est le calcul de la quantité C I I ( ~ , T), étant entendu que la concentration

à

l'instant initial vaut 6(y) + 6(y + 1). Le but du

3 2 . 1 est de justifier la méthode que nous propo- sons en retrouvant les résultats établis dans [3].

2.1 PRINCIPE

DE LA MÉTHODE. -

Pour pouvoir déconnecter le joint du cristal, nous aurons à traiter séparément deux types de problèmes

:

-

I'un (problème j) concernant le joint isolé de fréquence de saut T', en ignorant complètement l'existence du cristal, mais en permettant aux atomes de quitter le joint avec la fréquence de saut TO.

-

l'autre (problème c) concernant deux demi- cristaux semblables, et ne faisant pas intervenir les caractéristiques du joint

;

ce problème est équiva- lent à celui d'un cristal ayant la fréquence de saut r

dans tout l'espace, la seule différence avec un cristal parfait infini étant que la fréquence de saut des sites du plan

x = O

vers les sites des plans x

= -c-

1 est nulle et que la fréquence de saut des sites des plans x

= k

1 vers les sites du plan

x = O

vaut r,.

Remarquons que, dans ce dernier problème, la solution correspondant à la source 6(y) + 6(y + 1) est la même que celle qui règnerait dans un cristal parfait, puisque le fait d'avoir modifié les connec- tions entre le plan x

= O

et les plans x

= 2 1

n'influe en rien sur le résultat lorsque le flux le long de x est partout nul.

La quantité r ) l G , qui dans le problème réel, représente la somme sur tous les sites x de l'excès de concentration dans le plan y et au temps

t

⁼

~ / r , par rapport à la concentration qui existerait dans un cristal parfait, peut alors s'écrire comme suit

:

+ Z

^{- m}

J; d z ' l ~ o ( y : z') c C ( y

-

y', r

- 7 ' )

La quantité Jo(yl, 7') représente, dans le pro- blème réel, le flux d'atomes allant du joint vers le cristal (vers la gauche ou vers la droite)

à

la profondeur y' et au temps t'

⁼

rr/T'.

La quantité J,(y', 7') représente, toujours dans le problème réel, le flux d'atomes allant du cristal vers le joint.

Les autres quantités, indicées j et c, sont calculées dans le cadre des deux problèmes partiels définis plus haut.

La quantité C(O'(x

=

O, y, r ) / G r e p r é s e n t e , dans le cadre du problème c, la concentration en x

=

0, à la profondeur y et au temps t

=

7/r, produite par la source

à

l'instant initial S

⁼

S(y) + 6(y + 1).

La quantité T ) / G représente, dans le cadre du problème j, la concentration dans le joint produite par la source initiale définie ci-dessus, mais évidemment limitée au joint.

La quantité - y ' ,

^T -

r r ) / 6 représente, dans le cadre du problème c, la somme sur tous les sites x positifs et négatifs (le site x

=

O étant exclu) des concentrations à la profondeur y et au temps

T

produites par un atome né en x

=

1, à la profondeur y' et au temps

7'

(donc pénétrant dans I'un des demi-cristaux en y ', 7').

La quantité C,(y

-

y',

T -

r t ) / 6 représente, dans le cadre du problème j, la concentration dans le joint en y,

T

produite par un atome pénétrant dans le joint à la profondeur y' et au temps r ' , donc, dans le cas du joint simple envisagé ici, naissant dans le joint en y',

T'

(dans le cas d'un joint plus complexe, il conviendrait de faire naître l'atome dans le site du joint par lequel l'atome pénètre).

Nous allons maintenant calculer les flux JO et Ji.

Nous avons les deux équations couplées

:

J o ( y , z )

⁼

Jj'S)(y, 2) +

y'=.-m

x

J i ( y r , z') G j ( y

-

y',

Z -

z') J i ( y 7 z ) = J C S ) ( y , z ) + d z ' x

Y'= - m

JO

x

J0(y1, z') G,(Y

-

Y',

⁷ -

7')

C4-2 16 P. BENOIST ET Ci. MARTIN

avec les définitions suivantes

:

La quantité tS)(y, 7) est, dans le problème

j,

le flux d'atomes quittant le joint en y,

7

et provenant directement de la partie de la source S définie ci-dessus, localisée dans le joint (ce sont donc des atomes n'ayant encore jamais pénétré dans le cristal).

La quantité JiS)(y, 7) est, dans le problème c, le flux d'atomes quittant le cristal en y,

T

et prove- nant directement de la source S (ce sont donc des atomes n'ayant encore jamais pénétré dans le joint).

La fonction de corrélation du joint G,(y - y',

⁷ - ^7')

est, dans le problème j, le flux d'atomes sortant du joint en y,

7

pour un atome y entrant en y',

^7'.

La fonction de corrélation du cristal G,(y

-

y',

⁷ -

7') est, dans le problème c, le flux d'atomes sortant de l'un des deux demi-cristaux en y, 7, pour un atome y entrant en y', 7'.

Un développement en série de Fourier sur y et une transformation de Laplace sur

⁷

(voir [3]) permettent, compte tenu des théorèmes de convolu- tion, de remplacer les éq. ( l ) , (2) et (3) par les équations suivantes, où k et p sont les variables transformées de y et de

⁷ :

d'où l'expression

d ë

c~(k, p)

^:

c ( k , p) [ ~ y ) ( k , p) + Jis)(k, p) Gj(k, p)] + cj(k, P) [J$'(k, P) + Jy'(k9 P) G c ( ~ , p)]

+ ₁

_-

Gj(k, P) Gc(k, P) (4)

qui ne fait intervenir que des fonctions relatives, soit au problème j, soit au problème c.

L'équation de base du problème

j

est, C(y,

^{7 )}

étant la concentration

:

avec les conditions initiales appropriées, suivant les fonctions cherchées.

L'équation de base du problème c, est (avec

6

- & - 1 ) :

' - r

avec les conditions initiales appropriées, suivant les fonctions cherchées.

La résolution de ces équations s'effectue, comme dans [3], au moyen d'un développement en série de Fourier sur y et d'une transformation de Laplace sur 7. Les différentes fonctions apparaissant dans

(4)

s'écrivent alors

:

2(1 + O,) (1 + eik) Jj<")(k, p)

⁼

p + ²⁽¹ + ^{O) f} + ²⁽¹ + ^8,)

^{( 5 )}

(1 + O,) (1 + eik) (s

-

R ) JcS)(k, p)

⁼ -

avec par définition

O = - - r' 1

r

MODÈLE ATOMIQUE D E DIFFUSION INTERGRANULAIRE : GÉNÉRALISATION C4-217

On peut vérifier que, lorsqu'on porte ces diffé- rentes fonctions dans (4), on retrouve bien I'expres- sion de C,,(k, p) obtenue dans [3] (éq. 8 et voir erratum).

2 &(i + eik) 8' f [&s2 + ^{( 1}

^-

^ES) R I c I , ( k , P )

=

-

s2 { 2 O' f [ 1 + ^{E(S - R)]} +

^{Y S}

^{- ( 1}

^-

^{EYS) ( S - R ) )}

avec

l'expression (4) se réduit

à

les autres termes tendant vers zéro. L'expression des quantités apparaissant dans (8) est

( 2 ) :

L'inversion des transformations de (6) est réalisée dans [ 3 ] . L'expression obtenue est valable en toute rigueur pour toutes les valeurs de y et de

7.

A la limite

T -> m,

on montre dans [3] que I'expression (6) se simplifie et tend vers I'expres- sion obtenue par Suzuoka [7],

à condition d'établir

une équivalence entre les paramètres des deux théories. A cette limite la loi de Fick, base de la théorie de Suzuoka, est valide et nous conviendrons d'appeler ce domaine de variation des paramètres zone de Fick.

L'expression (6) devient alors beaucoup plus simple

:

-

avec

On peut voir que (7) s'obtient en prenant les premiers termes du développement de (6) en série de Taylor de k et de p.

On peut obtenir I'expression (7) par la méthode des fonctions de corrélation. Dans la zone de Fick.

(l) Certaines d e c e s transformées d e Fourier-Laplace (9) sont e n fait des transformées d e pseudo-fonctions ; cela n'a pas d'importance dans la mesure où l'on ne s'intéresse pas aux inverses des fonctions (9) prises séparément, mais seulement à

.r) qui elle est une vraie fonction.

avec

s =

p + 2 f

⁼

p

-t

2(1

-COS

k ) # p + k2 et en supposant 4

8.

2 . 2 APPLICATION

À U N E STRUCTURE D E JOINT PLUS RÉALISTE. -

Cette méthode est, en principe, généralisable à des structures de joint quelconques.

Cependant, compte tenu de l'incertitude qui règne encore sur les détails de ces structures, nous nous contenterons d'illustrer l'utilité de cette méthode dans le cas de joints de macle cohérents du système cubique. La figure 2 représente une telle macle.

Nous avons distingué sur cette figure les sites du cristal entre lesquels les atomes sautent à la fréquence uniforme ï et les sites de joint entre lesquels les sauts atomiques se font

à

la fré- quence r' (en général périodique). Les sauts d'ato-

F I G . 2 .

-

Modèle d e joint cohérent d e macle (012) du système cubique simple. Pour simplifier le calcul, on a supposé q u e les échanges entre le joint e t le cristal s e font suivant les pointillés.

15

C4-218 P. BENOIST ET G. MARTIN

mes du cristal vers le joint se font

à

la fréquence G supposée uniforme. Pour simplifier, admettons qu'un atome quittant le cristal ne peut pénétrer dans le joint qu'en un site

:

c'est ce que symboli- sent les pointillés de la figure 2.

Compte tenu de ces hypothèses, le cristal est .caractérisé par la fréquence .,,de saut r et la fréquence de sortie T,, comme dans l'étude précé- dente. On a tout lieu de penser que,

à

la limite rt

-+

(zone de Fick), les trois fonctions caractéristiques du cristal, intervenant dans l'éq.

(S),

ne dépendront pas de l'orientation du cristal, puisque, dans cette limite, on sait qu'un cristal isotrope est caractérisé par un seul para- mètre, le coefficient de diffusion. Les expres- sions (9),

à

la limite Tt+ cc restent donc utilisa- bles dans ce nouveau problème

^(3).

Il reste maintenant

à

évaluer

G,(k,

p). Ce calcul peut être effectué par transformation de Fourier- Laplace dans le cas de joints complexes, par exemple périodiques. Cependant, pour éviter le calcul direct de Gj(k, p) dans des situations compli- quées, nous proposons la méthode suivante, qui est certainement une très bonne approximation dans la zone de Fick

:

elle consiste

à

calculer des paramè- tres moyens et

^-0,

d'où c e t

^{8 0 ,}

que I'on introduit ensuite dans l'expression (9) du G, d'un joint simple

à

un plan de sites,

à

fréquences de saut

T '

et

ro constantes, ce qui revient

à

les introduire directement

^{( 4 )}

dans I'éq. (12) d e [3] pour C I I ( ~ , B ' ) . La méthode utilisée pour le calcul de et de TO est une généralisation de celle proposée dans [3] 4

^{4 . 2 ,}

faisant intervenir la fréquence de sortie To.

Pour illustrer cette méthode nous allons traiter le cas du joint représenté sur la figure 2.

Après transformation de Laplace sur t (égal

à T

si l'on prend pour simplifier la fréquence T du cristal comme unité), l'équation qui régit la concentration dans le joint est, dans la zone extérieure à la source

:

Pour simplifier l'écriture, nous avons omis I'in- dice ' pour r.

C'est une généralisation de I'éq. (25) de [3]

;

on définit ici N+(y) comme le nombre de chemins permettant à un atome situé en y d'arriver en y

?

1, et No(y) comme le nombre de chemins permettant à un atome situé en y de sortir du joint.

Comme dans [3] (éq. (26)), nous cherchons une solution du type

:

L'éq. (10) devient, en supposant pour simplifier TO constant

:

On voit que la fonction c(y, p) est périodique.

Dans le cas de la structure définie sur la figure, cette équation conduit

à

un système de trois équations dont les inconnues sont les valeurs de c(y, p) pour y

=

1, y

=

2 et y

⁼

3

;

l'annulation du déterminant de ce système donne l'équation carac- téristique qui permet d'obtenir K(p)

:

Comme dans [3], nous allons développer cette fréquences r + ( y ) du joint, et que (cf. [3])

:

équation en puissances de K et de p et garder

r,+ r2+ r3+

⁼

r,- r2- r3-

seulement les premiers termes

;

nous supposerons

d'autre part que TO est infiniment petit devant les On obtient (7

:

p + ^217,. +

^{2 r 1 -}

+

^{2 r l 0 -}

² r

^{2 - e-K(P) -}

² r,

⁺

^eK(P)

- r

e K ( ~ )

1

+

P f

rz+ +rz-

^{f Tzo -}

r

~ K ( P ) 3 -

-

rl

^- e - K ( ~ ) -

r

e K ( ~ )

2

+ P + r 3 +

+ r 3 - f r 3 0

(3) NOUS l'avons vérifié explicitement dans le cas de la celle obtenue dans [3] § 4 . 2 . 1 par le remplacement de p par macle ( 1 , 1, 0). p

+

²

^K.

Si l'on prend la transformée de Laplace inverse sur p,

(3 Le paramètre

6'

généralise le paramètre 6 au cas de cela revient à multiplier la gaussienne (20) de 131 par le facteur I'hétérodiffusion (voir [3]). e - ~ ~ o ' qui rend compte des fuites hors du joint ; nous reviendrons

(I) La solution obtenue ici diffère donc, dans sa forme, de plus loin sur c e facteur, dans l'étude des temps courts.

= o . (il)

MODÈLE ATOMIQUE DE DlFFUSION INTERGRANULAIRE : GÉNÉRALISATION

avec

en posant

ri

⁼

r,+ + ri-

Ce sont ces valeurs de F' et de Tc:, c'est-à-dire

-

-

r f r

^O

0 = - - 1 0 - - - 1

r

^{O -}

r

que nous introduirons dans l'expression (9) de G,, ce qui revient

à

les introduire directement dans

-

C11(71,

pl) ([31> éq. 1-21.

Dans le cas particulier où

rl+

⁼

rl-

⁼

r2+

⁼

r2-= r3+

⁼

r3-

⁼

rr

R e m a r q u e : On peut montrer facilement par la même méthode que, dans le cas d'un joint uni- forme, à N plans de sites parallèles (défini dans [3],

$ 4.1, et avec les conditions restrictives qui y sont mentionnées sur la fréquence de saut T" entre les plans), on retrouve les résultats obtenus dans [3] en introduisant dans l'expression (9) de &(k, p) les valeurs

^{( 6 )}

- - r

' r = O

O

N '

On peut alors s'étonner a priori du fait que, dans le cas du joint de la figure 2 on ait

f

T'

;

cela provient de l'existence de ramifications périodi- ques, qui n'existent pas dans le cas du joint à plans parallèles.

Cependant il faut noter que, dans la formule de P r ) donnée en [3]

(éq. 12),

valable pour

T + m,

si p' est maintenu fini, A

=

T'Ir est nécessairement infini

;

la fréquence T' n'apparaît alors que dans le paramètre B' par l'intermédiaire du groupement T'Iro qui, dans le cas de la figure 2 étudiée ici, vaut 2 rl/r; la structure étudiée (Fig. 2) se comporte alors effectivement, dans la zone

^{T 4 a,}

comme un joint unitorme

à

deux plans de sites, ce qui est prévisible intuitivement en dédoublant le site 1. Mais la méthode ci-dessus est applicable

à

des situations plus compliquées (par exemple avec T,+

#

Tl-) qui ne conduiraient pas à un résultat aussi simple.

(6) Ce résultat est assez intuitif puisque multiplier par N le nombre de plans revient à diminuer par N les possibilités de sortie du joint d'un atome placé dans un site du joint pris au hasard.

2.3 UTILISATION

PRATIQUE D E LA MÉTHODE.

- La discussion développée au début du para- graphe 2.2 suggère la méthode générale suivante, valable à la limite des temps longs devant l'inverse de la fréquence de saut des atomes dans le cristal

^:

a ) Etant donnée une structure atomique de joint, on fait l'hypothèse que les atomes sautent du cristal vers le joint avec une fréquence Ti indépen- dante du site d'entrée dans le joint.

b) On attribue à chacun des sites du joint, premiers voisins des sites du cristal, une fré- sites vers le cristal

;

la fréquence To peut être une fonction périodique le long du joint.

c ) Entre les différents sites de joint, les atomes sautent avec des fréquences T t , elles aussi fonc- tions périodiques de la position dans le joint.

Les méthodes classiques de mesure des coeffi- cients de diffusion intergranulaires [2] permettent de mesurer le paramètre p' que les modèles traditionnels définissent par

:

où

^a

est le coefficient de partage de l'élément diffusant entre la matrice et le joint, D' et D respectivement les coefficients de diffusion au joint et en volume, t la durée du traitement de diffusion et 2 a l'épaisseur du joint. La méthode exposée au paragraphe 2.2 permet de donner de la valeur mesurée de P t l'interprétation suivante

:

où les valeurs moyennes et sont calculables par la méthode exposée au paragraphe 2.2.

3.

Etude des temps courts.

- Revenons au cas le plus simple d'un joint uniforme à un plan de sites.

Si l'on s'intéresse

à

des valeurs de

T

finies, il faut utiliser I'expression générale

(')

de donnée

(') Cette expression générale a été calculée dans le cas particulier du réseau cubique simple représenté sur la figure 1.

Dans la zone d e Fick, l'expression (14) qui en découle resterait inchangée si l'on modifiait le type d e réseau, à condition d e conserver le coefficient de diffusion. Aux temps très courts, les résultats ne dépendent que des caractéristiques du joint. Mais entre ces deux limites, il est probable que les effets cristal- lographiques doivent jouer un rôle, c e qui entraîne que l'expression (14) ne serait pas exactement la même pour un autre cristal ; nous pensons cependant que cet écart doit être faible.

C4-220 P. BENOIST ET G. MARTIN

dans

[ 3 ]

(éq. (9)). Dans le cas de I'autodiffusion

(ri

⁼

^To

⁼

^{0 ,} cette expression peut être mise sous la forme suivante, plus apte

à

un calcul numérique

:

~ ( o )

=

- 2) exp (- 6)

avec

a.

⁼

[

^.-(A- l ) 2 a ~ ~

e-' I,(z) w d w

les fonctions

Io

et I I étant des fonctions de Bessel.

On peut montrer que, à la limite des temps très courts

^{( T =}

rt 6 1) I'expression

(14)

ci-dessus se réduit

à :

avec A

= T ' I r .

Ce résultat se généralise au cas de I'hétérodiffu- sion

:

c,~(~,

^{7) =}

^exp (- ² ,) ( ) ^.

f i

Cette expression n'est autre que la gaussienne dans un joint isolé, multipliée par le facteur d'atténuation exp (

^-

^{2 -}

^{T )}

qui traduit la fuite hors du joint.

Ce résultat n'est pas surprenant puisque, aux temps très courts, les seuls atomes qui contribuent à C I I ( ~ , T) sont ceux qui se propagent le long du joint.

Dans l'optique de la méthode des fonctions de corrélation, l'expression

( 1 4 )

n'est autre que,

moyennant les approximations ci-dessous

(8),

la transformée inverse de Fourier-Laplace du terme

Cis)(k, p ) de (3, qui est, comme on peut le montrer, le seul qui subsiste aux temps très courts.

On peut pousser plus loin le développement aux temps courts

⁽⁹⁾ ;

dans le cas de I'autodiffusion on a

:

exp (- A) ^{[l + 8 AT (1 +} ;)]

Gr(y,

^{z) =}

e-2T

& ^{v 2}

L'expression de Suzuoka, valable à la limite

T 3 a,

c'est-à-dire dans la zone de Fick, ne peut évidemment rendre compte correctement de la situation aux temps courts.

Notons que la forme gaussienne de

T )

avait été pressentie par Harrison [ I L ] et reprise par Mimkes 1131. Nous en donnons ici la démonstra- tion, qui fournit de surcroît l'expression de I'ampli- tude de la gaussienne.

Cette forme gaussienne traduit le fait qu'aux temps courts, -ce sont les atomes du joint qui donnent la contribution dominante à CI,. Aux temps longs par contre, cette contribution tend vers zéro.

A titre d'exemple, les figures 3a, b, c , représen- tent la variation de CI, en fonction de

q 2 / 4

A pour des valeurs décroissantes du temps réduit T, dans le cas de l'autodiffusion.

Sur la figure

3a,

on remarque que, à

7 =

25, la solution d e Suzuoka corrigée

('O)

du terme

SC

--

A (voir

131

5 3 . 3 ainsi que la note en bas

I I -

2 6

de page dans l'introduction de la présente étude) est en excellent accord avec la solution exacte calculée au moyen de I'expression

(14)

(qui n'est autre que I'expression (9) de

[ 3 ]

adaptée au calcul numéri- que)

;

pour cette valeur de

^7,

l'approximation gaussienne est très mauvaise. Pour un temps cent fois plus court (Fig.

3b),

on voit que I'expression de Suzuoka est franchement mauvaise et que la

(s) L'expression (14) suppose d'une part que ï' $

r

^{et que}

r'

>

To, d'autre part que y

<

A T ; si cette dernière condition n'était pas satisfaite, la gaussienne devrait être remplacée par une expression faisant intervenir des fonctions d e Bessel, apparentée à I'expression (19) de [3].

( 9 ) Ce développement aux temps courts est en fait un

développement asymptotique en 1/11 ; il peut donc être utilisé aussi pour T fini aux grandes pénétrations (avec cependant y < A T ) .

(Io) Nous avons également calculé un terme correctif supplé- mentaire en 117, qui ne figurait pas dans [3] ; I'expression de la correction devient alors ; dans le cas d e I'autodiffusion

-

A A' SC,, =

- + -

2 J z 4 5 avec

Les quantités intervenant dans cette expression sont définies dans [3], ^§ 3. Les valeurs numériques présentées ici pour la correction ne tiennent pas compte de c e terme supplémentaire.

MODÈLE ATOMIQUE D E DIFFUSION INTERGRANULAIRE : GÉNÉRALISATION

correction 6C1, est insuffisante

;

quant

à

la solution gaussienne, elle tend asymptotiquement vers la solution exacte aux grandes pénétrations. A des temps encore plus courts (Fig. 3 c ) , soit

^{7 =}

0,016, la gaussienne est confondue avec la solution exacte dans tout le domaine étudié

;

par contre, I'expres- sion de Suzuoka est très mauvaise et sa correction très insuffisante.

Suzuoka

*CII .sc11

solution exacte

o Suzuoka ,G cl>

Cil

+6Cll

exacte

974 A

FIG. 3. - Comparaison des diverses approximations aux temps courts pour A = IO6. a) T = 25, b ) T = 0,25, c) T = 0,016.

- 4

-6

-8

Il serait intéressant d e dépouiller

à

l'aide d e ces nouvelles expressions les résultats récents obtenus

à

des temps de diffusion très courts

[ 5 ] .

0

^{O Suzuoka t - c o}

\\

.

^{CI1 + Cl1}

'. \

'. \

z

O

-

^.. _., ⁴ _\ ^A Solution exacte '. _'..

.

^\ \

.. \ 13 ;4. 106 '.? _.

'

_\ A . I O ~

\

\,

t = 0 , 0 1 6

-

^\A

...,

.

\ ^\

\

\

\

o.

^\ _\

, \

\

\

\

\

\ A

\

\

v4~

,

_D

4. Conclusion.

- L e modèle atomique que nous avons établi précédemment

[3]

a été reformulé pour pouvoir être appliqué à des structures atomiques réalistes d e joints d e grains.

On montre que les modèles traditionnels de diffusion intergranulaire ne prévoient la forme correcte des profils de concentration que dans la limite des temps longs.

Dans cette limite les profils d e concentration sont entièrement déterminés par un paramètre 6. L e modèle atomique permet d'établir l'expression ana- lytique d e /3 en fonction des fréquences de saut des atomes et de la structure atomique du joint.

L'épaisseur du joint de grain invoquée dans les modèles classiques n'apparaît pas dans le modèle atomique.

L'expression analytique de /3 est donnée pour le joint cohérent de la macle (012) du système cubique simple.

Dans la limite des temps courts, la concentration a une forme gaussienne, dont l'amplitude dépend d e la fréquence de saut des atomes du joint vers le cristal.

La solution du problème du joint d e phases est

donnée en annexe.

C4-222 P. BENOIST ET G. MARTIN

ANNEXE

PROBLÈME DE L'INTERFACE.

- La méthode des fonctions de corrélation permet également de décrire la diffusion le long d'une limite de phases.

On a supposé pour simplifier que le joint est composé d'un seul plan de sites de fréquence Tt.

La méthode utilisée est très similaire à celle utilisée pour un bicristal classique,

à

ceci près qu'il convient de distinguer deux problèmes c, l'un relatif au cristal de gauche, l'autre relatif au cristal de droite. Les expressions ont été établies dans le cas général, mais nous ne donnerons ici que celles valables dans la zone d e Fick ( T

-+ m).

11 reste à effectuer un travail analytique et numérique d'in- version des transformées de Fourier et de Laplace.

Les deux demi-cristaux droit et gauche seront indicés d et g. Si tout l'espace était rempli du cristal d, avec une source S ( y ) + 6 ( y + ¹⁾

à

l'ins- tant initial, il en résulterait une certaine concentra- tion C d ( y , t ) correspondant à un cristal parfait de fréquence rd

^;

I'expression de cette concentration est donnée dans [3] $ 4 . 2 . 1 . De même, si tout l'espace était rempli du cristal g, de fréquence Tg, il en résulterait une concentration analogue Cg(y, t ) . Nous allons donner I'expression de la transformée de Fourier-Lafilace de la quantité C i ( y , t)/&

qui représente, dans le cas du problème de l'interface, la somme, sur tous les sites x >

O

de l'excès de concentration par rapport

à

C d ( y , t ) , étant entendu que la source initiale est limitée au demi-cristal droit ( x >

O ) .

De même nous allons donner I'expression de la transformée de Fourier- Laplace de la quantité t)l& qui repré- sente, dans le même problème, la somme sur tous les sites x <

O

de l'excès de concentration par

rapport

à

Cg(y, t ) , étant entendu que la source initiale est toujours limitée au demi-cristal droit ( x >

O ) .

On a :

7 7

avec -

-

On appelle p la variable transformée de Laplace de

T =

rd t. Les fréquences de saut P et Tg sont respectivement celle du demi-cristal droit et celle du demi-cristal gauche. Les fréquences et sont respectivement les fréquences d'entrée dans le joint et de sortie du joint par le côté droit.

On peut vérifier que si l'on égale les caractéristi- ques de droite et de gauche, on retombe sur l'expression

(7),

valable dans la zone de Fick.

Bibliographie

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(PUF, Paris) 1966. [9] MANNING, J., Communication personnelle.

[3] BENOIST, P. et MARTIN, G., Thin Solid Films 25 (1975) 181. ,101 LAFORE, p., ~ ~ ~ ~ ~ ~ i ~ ~ ~ i ~ ~

[4] CHANDRASEKHAR, S., Rev. Mod. Phys. 15 (1943) 1.

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123 (1961) 1245. [12] HARRISON, L. G., Trans. Farad. Soc. 51 (1961) 1191.

[7] SUZUOKA, T., J. Phys. Soc. Japan 19 (1964) 839. [13] MIMKES, J., Thin Solid Films 25 (1975) 221.

DISCUSSION

J. BEELER

:

Grain boundary widths and diffusion P. BENOIST, G. MARTIN

:

You are right

;

but 1

avenues for use in the model presented, as well as think that the type of knowledge which one gets

the jump frequencies can be conveniently obtained from computer simulation is not easily transmissi-

from energy rnodel computer experiments. Additio- ble unless you simplify it t o fit it into a simple

na1 simple Monte Car10 type computer experiments analytical model. It is what Dr. Benoist and myself

five G j ( y

-

y' t - t ' ) and G , ( y - y' t - t ' ) . are trying to do.

MODÈLE ATOMIQUE DE DIFFUSION INTERGRANULAIRE : GÉNÉRALISATION C4-223

H. F. MATARE

:

Using the fisher whipple diffu- sion theory for an explication of grain boundary diffusion one should, I feel, consider the type of boundary and diffusion. It is well known that there is a wide range of G.B. energies and widths depending on the type, edge or screw, materials, etc ... and diffusion orientation. It is known from work published by Queisser and Shockley (Phys.

rev.) e. g. that the diffusion profile into a bicrystal from a free'surface shows diffusion enhancement but that deep within the bicrystal Db and Dgb are equal .

It would be important to indicate in detail the type of G.B. under consideration, the edge versus screw portion, the 5 degrees of freedom and the diffusion direction. Borisov's formula lumps these factors into the width-factor 6.

P. BENOIST, G. MARTIN

:

It is precisely the aim of this work to reconcile grain boundary diffusion measurements and grain boundary atomic structure studies. If computer simulations are able to provide us with realistic atomic positions and atomic jump frequencies, in a given grain boundary, then the mode1 which Dr. Benoist has just presented enables to predict the B parameter which one should measure at a given time and temperature. The only restriction is that the grain boundary structure must be periodical.

P. COULOMB

:

VOUS avez présenté un tableau très clair de la diffusion dans un joint de grains.

Souvent la diffusion intergranulaire a été étudiée dans les échantillons polycristallins. Outre l'effet de moyenne entre joints de propriétés différentes, il faut dans ce cas tenir compte du tracé des joints qui est plutôt polyédrique que tubulaire. Le modèle de Knésl, Jinoch et Bilek (1974) montre que cet effet peut avoir des conséquences notables sur les valeurs des coefficients tirées des expériences.

L'utilisation d'ensembles de joints différents tant par la cristallographie que par le tracé pourrait ainsi introduire une hétérogénéité dans les tableaux de données.

G. MARTIN

:

VOUS avez tout

à

fait raison. Faute de temps, j'ai passé sous silence dans cet exposé le problème de la description de la diffusion dans un polycristal

à

grains fins, lorsque la profondeur de pénétration le long des joints est supérieure

à

la taille des grains.

B. BAUDELET

:

Des mesures d'énergie d'activa- tion apparente au cours de la déformation super- plastique nous ont donné des valeurs élevées, bien supérieures à 112 Qv. Il me semble que ce résultat

puisse être associé

à

de la diffusion dans les interfaces d'alliages biphasés superplastiques. Pour- quoi négligez-vous la diffusion des éléments radio- actifs sur la surface externe

?

G. MARTIN

:

1) Votre remarque est intéressante.

2) Les deux modèles de Suzuoka et de Whipple supposent en effet que le coefficient de diffusion

à

l'extérieur du joint vaut Dv jusque et y compris sur la surface de dépôt du traceur.

Mais comme Whipple suppose la concentration constante

à

la surface y

=

O, ce modèle représente approximativement une situation où la diffusion superficielle serait infiniment rapide. Le modèle de Suzuoka au contraire représente une situation où la diffusion superficielle est très lente. Une expé- rience réelle se situe entre ces extrêmes. Comme il est dit dans le texte, la méthode de mesure de Di, la moins sensible à la condition

à

la limite y

=

O est la méthode d'abrasion. Les résultats que donne cette méthode dans le cas d e Whipple ou de Suzuoka ne diffèrent que de quelques

%.

Ils sont donc peu sensibles

à

la diffusion superficielle.

Mais toutes les autres méthodes de mesure donnent des résultats qui dépendent de la diffusion superficielle. Le problème n'a été résolu que pour la méthode d'accumulation (cf. article).

D. WARRINGTON

:

You mention the high activa- tion energy and low value of diffusion coefficients in interphase boundaries compared with values for grain boundaries.

It this not consistent with observations in Coble and Nabarro-Herring-Creep that precipitate-matrix interfaces are poor sources and sinks for vacancies compared with grain boundaries

?

G. MARTIN

:

It is an interesting remark. An other example is the grain boundary self diffusivity decrease when grain boundary precipitates appear.

But the detailed comparison of grain boundary and interface diffusivity shows that several temperature domains exist (see references in the text).

P. GUYOT

:

La diffusion des solutés en substitu- tion aux joints est d'autant plus rapide que leur énergie de liaison est élevée

à

cause de la réduction de l'énergie d'activation. Comment se fait-il que les solutés en insertion qui ont une énergie de liaison très forte par effet de taille soient piégés comme il est dit dans l'exposé

?

Le processus intrinsèque de diffusion est-il différent

?

G . MARTIN

:

Oui. Je pense que si un interstitiel déforme moins son voisinage, il est moins mobile.

C'est ce qui doit se produire lorsqu'il passe dans le

joint.