LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE DANS LE SILICIUM

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Submitted on 1 Jan 1982

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LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE DANS LE SILICIUM

J. Liotard, R. Bibérian, J. Cabané

To cite this version:

J. Liotard, R. Bibérian, J. Cabané. LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE DANS LE SILICIUM.

Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C1), pp.C1-213-C1-218. �10.1051/jphyscol:1982129�. �jpa-

00221785�

JOURNAL DE PIiYSIQUE

CoZZoque CI, supplément au nOIO, l'orne 43, octobre 1982 page Cl-213

LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE D A N S LE SILICIUM

J . L . L i o t a r d , R. B i b é r i a n e t J. Cabané

Laboratoire de MétaZZurgie, E.R.A. 552, Faculté des Sciences et Techniques Saint-Jérôme, Rue He& Poincaré,13397 MarseiZZe Cedex 13, France

Résumé.

-

La diffusion du phosphore et de l'antimoine est étudiée dans différents matériaud:polycristaux non dopés préparés par re- cristallisation de silicium CVD,polycristaux Wackers et bicris- taux d'orientation contrôlée,dopés p.Les techniques utilisées sont les radioéléments et la révélation chimique de la jonction.

Les mesures effectuées avec radioéléments donnent un ensemble de résultats comparables à ceux obtenus avec les métaux.

Les traitements thermiques et le carbone ont peu d'influence sur les coefficients mesuréS.La cohérence de ces résultats malgré la diversité des matériaux pourrait s'expliquer par la "banalisation"

des joints du fait de la ségregation de l'oxygène.

Les profils de jonction au voisinage des joints dans les bicristaux sont considérablement modifiés par les traitements thermiques.Ce résultat très important laisse prévoir des difficul- tés pour réaliser,avec une bonne repr~ductibilité~des profils de jonction dans des matériaux polycristallins.

Abstract.

-

Phosphorus and antimony diffusion is studied in diffe- rent materia1s:intrinsic polycrystals prepared by recrystalliza- tion of CVD silicium,Wackers polycrystals and p-type bicrystals.

Radioelements and chemical etching of the junction are both used for this study.

The measures made with radioelements lead to a set of consistent results similar to those obtained in metals-The diffu- sion coefficients are not very influenced by the thermal treat- ments and the presence of carbon.These results do not depend on the polycrystal preparation.This fact could be explained by an oxygen segregation which makes trivial al1 the grain boundaries.

In bicrystals,the junction profile near the boundary changes a lot according to the thermal treatment.This very im- portant result show off some difficulties to make reproducible junction profiles in polycristalline materials.

1

.

INTRODUCTION

-

L'utilisation du silicium sous une forme polycris- talline justifie des travaux sur les phénomènes de transport au voi- sinage des joints de grains.L'étude de la diffusion n'a fait l'objet que de peu de travaux (1 4) et le but de ce travail est d'apporter une contribution dans ce domaine,plus particulièrement en ce qui con- cerne les éléments dopants.

Dans un matériau comme le silicium,les joints de grains soulèvent quelques problèmes d'un int6rêt fondamental.On sait que dans un matériau polycristallin,les propriétés de la zone de raccor- dement entre deux cristaux contigus dépendent essentiellement de 1' orientation relative des deux grains et de la position du plan d'ac- co1ement;à l'équilibre,l'excès d'énergie de l'ensemble des atomes placés dans cette zone est minimisée grâce à de faibles déplacements

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982129

JOURNAL DE PHYSIQUE

par rapport aux positions cristallographiques.Ces possibilités de re- laxation sont tributaires de la nature des liaisonS.or dans le sili- cium,la covalence des liaisons avec tout ce que cela entraîneIforce et directi~ité~faible compacité et faible coordinencelest peu favora- ble à la re1axation.Comparativement à ce qui se passe pour les métaux, il faut donc s'attendre A ce que l'énergie de joints soit en général élevée et que la diffusion intergranulaire soit encore plus marquée.

Une autre éventualité est que du fait de ces énergies élévées,les ma- tériaux obtenus naturellement,sans imposer les orientations relatives des grainsrprésentent des joints entre des cristaux en relation d'o- rientation favorable à une faible énergie-C'est en réalité ce qu'on observe:la plupart des matériaux préparés ces dernières années pré- sentent essentiellement des macles.En fait,ce problème est plus com- plexe.Un autre facteur est à prendre en considération.Les joints de grains comme tout interface drainent des impuretés qui peuvent modi- fier énergies et configurations;ces impuretés dont les effets dépen- dent des conditions de croissance et des traitements thermiques ulté- rieurs se manifestent soit en abaissant les knergies des joints d'o- rientation quelconquelsoit en créant des imperfections localisées dont les joints de macle ne sont pas exempts.

Le travail présenté dans cet article a été réalisé dans des matériaux de différentes provenances qui nous ont permis d'étudier 1' influence des différents facteurs invoqués ci-dessus sur la diffusion intergranulaire du phosphore et de l'antimoine.

2

.

GENERALITES SUR LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE

-

Pour accéder aux waramètres aui définissent la diffusion intersran~laire~la méthode la Plus classi{ue consiste à étudier la de l'élément dans le matériau à partir de la surface.Pour des joints orientés perpendicu- lairement à la surfacelle phénomène observé est une diffusion accélé- rée le long des joints révélée par une diffusion en volume vers l'in- térieur des grains à partir des joints servant de sources,secondaires.

En adoptant un modèle d'interface idéalis6,joint d'épaisseur a constante dans lequel la diffusion intergranulaire s'effectue avec un coefficient D,,il est possible de déduire de l'analyse des courbes

J

de pénétration,un paramètre,

P = ~ & D ~

J

qui caractérise le phénomène de diffusion préférentielle le long des joints (5).Le coefficient a est introduit pour tenir compte des inter- actions entre l'élément qui diffuse et le joint.Si,par exemple,l'élé- ment est attiré par le joint

-

c'est sans doute le cas de la plupart des éléments peu solubles

-

la fréquence des sauts dans le sens joint- volume est plus faible que la fréquence des sauts en sens inversella concentration dans le joint Cj est maintenue à une valeur supérieure à la concentration en volume Cv

,

a = (Cj / Cv) > ¹

L' interaction élément-joint de grains a pour effet d'exalter la pé- nétration le long des joints;dans ce cas, a est de la forme:

a = .a exp AHi / kT avec AHi< O L'énergie d'activation pour P est la somme de deux termes:

Q = AH diff

.

^{+ AHi}

Il est évident qu'en fait,le joint a une structure plus com- p1exe;il existe des sites de haute énergie de différents types carac- térisés chacun par un coefficient de diffusion D . et une valeur de 1' énergie d'interaction pour un élément donné;P rellète donc le compor- tement moyen d'un atome au cours de ses déplacements le long du joint.

P dépend des deux facteurs évoqués ci-dessus

-

orientation

relative joint-cristaux contigus et impuretés

-

dans la mesure où le nombre et l'énergie des sites actifs pour la diffusion intergranulai- re est fonction de ces deux facteurs.Dans les métaux,il a été montré récemment que la ségrégation d'une impureté peut réduire considéra- blement la pénétration le long des joints en modifiant 21 la fois a et Dj ( 6 ) .

3

.

TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET MATERIAUX UTILISES

-

La diffusion intergranulaire est étudiée à l'aide de deux méthodes:radioéléments et profils de jonction.

Le phosphore 32 est utilisé sous la forme d'oxyde P205 et l'antimoine 124 sous forme métallique ou de chlorure SbC13.La diffu- sion s'effectue en ampoule de silice scellée sous vide secondaire.

Les courbes de pénétration sont obtenues par dissolution chimique et comptage de l1activité.La première partie des courbes permet d'at- teindre le coefficient de diffusion en volume,la seconde partie,la diffusion intergranulaire.Pour obtenir le paramètre P,on utilise 1' expression analytique (7) qui relie ce paramètre ?I l'activité moyen- ne

a

en fonction de la distance x à la surface:

P = ( d logz /dx 6/5)-5/3

.

^{(4 ov/ t)}

II2.

0 ~ 7 8 ~ ' ~

Des autoradiographies permettent le contrôle du dépôt radioactif ini- tial et l'étude qualitative de la diffusion intergranulaire.

La diffusion du phosphore et de l'antimoine est effectuée également sur des échantillons de type p et avec des réactifs non ac- tifs.Après réalisation de la jonction n-p,celle-ci est révélée par attaque avec une solution d'un sel de cuivre ou d'argent (8) .Pour am- plifier la pénétrationfun biseau de quelques degrés est obtenu au pré- alable par abrasion.La jonction est observée au microscope optique, plusieurs abrasions et révélations successives d'une même jonction permettent de vérifier la reproductibilité des résultats.Si l'on admet que le dopage p est uniforme,la courbe de jonction est une courbe d' isoconcentration en phosphore ou en antimoinerle paramètre P est cal- culé d'après des tables (9) reliant la profondeur de pénétration dans le joint à la concentration.

Les matériaux utilisés sont:

a) silicium intrinsèque CVD d'une résistivité supérieu- re à 300 R.cm recristallisé (10) à 135O0C,présentant des grains d'o- rientations quelconques,de 30 à 100 Dm de diamètre,

b) polycristaux (Wackers) de type p ( 1 R .cm)

,

C) bicristaux ( Leti) de type p ( 9. 10I4/cm3 en bore) :

.

joints de flexion 3' entre <Ill>,plan de joint (211)

,

.

joints de torsion 3O entre <IlO>,plan de joint (Ill),

.

Joints de macles 125 et C13.

Pour étudier l'influence du carbonetdes échantillons sont chauffés à 1200°C en présence de Bac03 marqué au carbone 14;la teneur en carbone est ainsi contrôlée.

4

.

RESULTATS DE DIFFUSION AVEC TRACEURS

-

a) Silicium CVD recristallisé

-

L'étude est effectuée entre 900 et llOO°C.Une courbe de pénétration de l'antimoine est donnée sur la figure 1;il est montré qu'une saturation préalable en antimoine non actifInBa pas d'influence sur la diffusion intergranulaire.Sur les figures 2 et 3 sont représentées les variations de P = a 6Dj en fonc- tion de 1/T qui permettent le calcul des énergies d'activation:

phosphore P = 5 , 9 . 1 0 - ~ ~ e x ~ -1,40/kT antimoine P = 2,2.10 -13 exp -0,83/kT

A noter qu'à llOO°C,P/Dv est égal à 1,1.10-3cm pour le phosphore et 7,1.10-3cm pour llantimoine.La pénétrétation le long des joints est beaucoup plus importante pour l'antimoine que pour le phosphore.

JOURNAL DE PHYSIQUE

Fig.l:Courbe de diffu- o sion intergranulaire la de l'antimoine dans du

3

silicium CVD recristal- lisé (950°C, 100h.)

silicium pur,

o silicium saturé en antimoine.

T V,

6

7 3 5 0 -

g-

_u

25

10

5

- -

-

Fig.2:Variation de P=aGDj en fonction de la température,pour le phosphore dans le sili- cium CVD recristallisé

(900 à 1 10O0c)

.

7 75 8 85 9 lo4/T

Fig. 3 :Variation de n '

P=crôDj en fonction

2

de la température,

5

pour l'antimoine u

.,22 dans le silicium

CVD recristallisé

*

(900 à1 1 OO°C)

.

^18-

14

10-

6

-

- - -

-

7 75 8 85 9 I O ~ L T

b) Bicristaux et Wackers

-

Les mesures sont faites à 1000°C.

La diffusion intergranulaire n'est visible que dans les joints de flexion,de torsion et dans la partie périphérique du matériau Wackers dans laquelle il y a peu de macles.Sur le tableau 1,quelques valeurs de P sont portées pour la diffusion du phosphore

TABLEAU 1

-

Diffusion intergranulaire du ghosphore à 1000°C (radiotraceur)

-

P en 10-17cm .s-1

.

{flexion ;torsion1 CVD

I I Irecristaiiisé échantillons bruts ! 6.02 ! 3.2 !

échantillons recuits (120h.)

1

^5;08

1

^3;3

1

^13,8

échantillons saturés en carbone (720h.l 4,80 ! 2,6 !

Les recuits et l'addition de carbone ont peu d'effets sur les résul- tats.Les paramètres de diffusion se classent dans l'ordre:

P (désorientation quelconque) > P (flexion) > P (torsion) > P (macles) Ce résultat est en accord avec les corrélations habituellement admi- ses entre diffusion,cristallographie et énergie de joint.

5

.

RESULTATS DE DIFFUSION DEDUITS DES PROFILS DE JONCTION

-

^{Les mesu-}

res sont faites à 1000°C.~a diffusion interqranulaire n'est mesurable que dans les joints de flexion pour le phosphore et dans les joints de flexion et de torsion pour llantimoine.Des résultats sont portés sur les tableaux II et III

TABLEAU II

-

Diffusion intergranulaire du phosphore dans des oints de

i 72h. 120h.

+

flexion à 1000°C (profils de jonction)-P en 10-1 cm3.s-l.

temps de diffusion

;

^{24h. {24h (recuitl 20h,}

P (flexion) ! 1,05 ! 1,15 ! 0,66 ! 0,33 Les coefficients de diffusion déduits des profils de jonction sont d' autant plus faiblesque le traitement de diffusion ou le recuit préala- ble a été plus long.

TABLEAU III

-

Diffusion de l'antimoine à 1000°C (profils de jonction) P en IO-18cm3.s-1.

temps de diffusion , I 336h. i 672h.

P (Ilexion) i I 6 5 i 3 9

P (torsion) ! O, 93 ! O, 36

L'effetdes recuits est moins marqué pour l'antimoine que pour le phos- phore.

6

.

INTERPRETATION

-

L'ensemble des résultats de diffusion par traceurs est coh6rent.Le fait que la diffusion intergranulaire est en général plus marquée pour l'antimoine que pour le phosphore peut s'expliquer par la différence de taille et de solubilité et l'énergie d'activation plus faible par une ségrégation plus importante:

IAHiI ~b

'

^{IAHiI p entrahe (Qj)sb < (Qj),}

Le fait que les traitements thermiques n'ont pas d'influence sur la diffusion pourrait s'expliquer par une forte ségrégation de 1' oxyghne

.

Les résultats déduits des profils de jonction sont plus dé- licats à interpréter.Deux types d'explication sont à retenir:

a) les éléments dopants ont un comportement électrique par- ticulier aux joints,

b) le dopage p n'est pas homogène au voisinage des joints et évolue lors des traitements.

Ces deux hypothèses laissent supposer que le calcul d'une vraie valeur de Dj n'est pas possible à partir des courbes de jonction.

Sur le plan pratique,l'in£luence des traitements thermiques laisse prévoir des difficultés à réaliser des profils de jonction avec une bonne reproductibilité,dans des matériaux polycristallins.

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BIBLIOGRAPHIE

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