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INFLUENCE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE DES JOINTS DE GRAINS SUR LA PRÉCIPITATION
INTERGRANULAIRE
J. Le Coze
To cite this version:
J. Le Coze. INFLUENCE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE DES JOINTS DE GRAINS SUR LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE. Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C4), pp.C4-263- C4-271. �10.1051/jphyscol:1975425�. �jpa-00216331�
JOURNAL DE PHYSIQUE ColloqueC4, supplément au no 10, Tome36, Octobre 1975, page C4-263
INFLUENCE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE DES JOINTS DE GRAINS SUR LA PRÉCIPITATION INTERGRANULAIRE
J. L E COZE
Laboratoire de Métallurgie, Ecole Nationale Supérieure des Mines, 158 bis, Cours Fauriel, 42023 Saint-Etienne Cedex, France
Résumé. - Le nombre de précipités intergranulaires après un revenu prolongé est calculé en tenant compte des phénomènes de germination, croissance et coalescence. Pour des sursaturations moyennes, le grand nombre de précipités observé dans certains joints peut avoir des causes différentes : dans les joints de faibles désorientations et la macle (1 1 l ) , les maxima proviennent d'une germination semi-cohérente avec un des grains ; dans les autres joints, les maxima sont reliés au nombre élevé de sites atomiques d'énergie maximale. En fonction de la sursaturation, certains maxima sont susceptibles de disparaître alors que d'autres seront renforcés.
Abstract. - The number of intergranular précipitates after long time annealing is calculated taking into account nucleation, growth and coarsening. With intermediate supersaturation, the great number of precipitates which is observed in some boundaries may have different causes : in low misorientation boundaries and ( 1 1 1 ) twin, the maxima come from semi-coherent nucleation with one grain ; in the other boundaries, the maxima are connected with a great number of high energy atomic sites. Depending on supersaturation, some maxima may disappear whereas others are reinforced.
Introduction. - Dans un travail précédent [ l , 21, revenu prolongé ; c'est-à-dire, après un temps nous avons proposé un calcul destiné à interpréter suffisamment grand pour que les régimes transitoi- les variations du nombre de précipités en fonction res soient amortis depuis longtemps.
des caractéristiques des joints de grains. Cette approche est, d'ailleurs, valable qu'il Cette interprétation était incomplète pour deux s'agisse du joint ou du monocristal.
raisons :
- nous avions considéré uniquement l'influence de la germination ; il n'était donc possible de comparer entre eux que les joints dans lesquels la croissance et la coalescence se produisent à des vitesses comparables ;
- un modèle de précipités sphériques avait été utilisé ; cette simplification trop poussée masquait une partie des conclusions.
Dans l'étude actuelle, l'introduction des phéno- mènes de croissance et de coalescence permettra d'aboutir à une expression applicable à l'ensemble des joints de grains, qu'ils soient de faibles ou de fortes désorientations. En outre, une forme plus réaliste des précipités, permettra de préciser les anciennes conclusions.
1 . Nombre de précipités après revenu prolongé. - 1 . 1 IDÉE GÉNÉRALE. - Les théories de la germina- tion, croissance et coalescence des précipités sont largement développées mais il reste difficile de combiner, de façon rigoureuse, les influences simultanées de ces phénomènes qui se superposent dans le temps.
Nous proposons une approche simplifiée, per- mettant de calculer le nombre de précipités après
1 .2 APPROCHE SIMPLIFIÉE. - NOUS allons envi- sager deux façons distinctes de répartir le soluté mis en jeu au cours des réactions de précipitation.
1.2.1 Dans une première façon, on peut consi- dérer que, après revenu prolongé, le seul phéno- mène qui se manifeste est celui de la coalescence, la germination et la croissance individuelle des précipités étant terminées [3]. L'idée habituelle décrivant le phénomène de coalescence, suppose que le volume total de la phase précipitée est constant ; c'est-à-dire que la coalescence se ramène à une redistribution du soluté entre les différents précipités 141. On écrit donc :
Dans cette formule, nv(t) représente le nombre de précipités de volume V(t) à l'instant t ; S est la quantité totale de soluté disponible.
Si Nt représente le nombre total de précipités, et
Vt leur volume moyen, il est également possible d'écrire :
1 - 2 . 2 On peut imaginer une deuxième façon de répartir le soluté, en ne faisant intervenir que le
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975425
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phénomène de germination. Supposons que les germes ne puissent pas croître au-delà du volume critique Vi ; dans cette situation hypothétique, on obtiendrait, après utilisation totale du soluté, un nombre Ni de germes, tel que :
Nc est le nombre maximal de germes qui serait obtenu si tous les germes avaient le volume critique. Cet état de précipitation n'est pas observa- ble expérimentalement, à cause de la croissance qui se produit pendant le déroulement de la germina- tion. Nous tenterons de donner une expression de N i , à partir des vitesses théoriques de ger- mination ($ 1 -3.1).
1 .2.3 En combinant (2) et (3), on obtient le nombre de précipités après revenu prolongé :
stationnaire J, et du temps d'incubation T ont été effectués dans différents cas par Russel [5, 61.
Il est important de noter que les expressions théoriques (6) et (7) sont des vitesses d'apparition des germes de dimensions critiques Vk. Ces vites- ses qui ne tiennent pas compte des phénomènes de croissance et de coalescence sont donc susceptibles d'entrer dans le calcul de Ni tel qu'il est défini par l'éq. (3).
Pour calculer Ni, il faut disposer d'une représen- tation de la fin du processus de germination, c'est-à-dire, faire une hypothèse sur J(t). A partir de la fin du régime stationnaire t.~, nous avons supposé que J(t) était une fonction exponentielle décroissante :
(4) La partie correspondante de la courbe est tracée en pointillés (Fig. l), parce qu'il s'agit d'une extra- Cette expression représente donc un bilan en
soluté, faisant intervenir les différents processus de germination, croissance et coalescence.
1 .3 CALCUL' EXPLICITE. - 1 .3.1 Calcul de Nc et V k . - La figure 1 représente, en fonction du temps, le nombre Nk de germes produits au cours
polation.
En posant : t 2 = PT (9)
on obtient, par intégration des éq. (6), (7) et (8) :
N t = ( 2 p - 1 ) J s T . (10) Le calcul complet de J,, T et V k peut s'effectuer si l'on connaît la forme des germes [ 5 , 61. La situation décrite par la figure 2 est celle que nous
Y\
FIG. 2. - Allotriomorphe dans un joint de grains.
FIG. 1 . - Nombre de germes N k en fonction du temps au cours d'un maintien isotherme.
adopterons pour la suite : elle correspond à un allotriomorphe incohérent avec chacun des deux cristaux. On trouve alors :
d'un maintien isotherme [5]. Ce nombre est relié à AG,"
la vitesse de germination J(t), par :
48 Zn,
11 existe deux expressions théoriques de J(t) : Nk*. Vk = (2 - - X
v m
J(t) = J, exp - -
(
:>
(6) kT AG," AG:J(t) = J, . (7)
Les notations sont les suivantes : Le temps d'incubation est noté 7 ; l'éq. (6) 2 : facteur de Zeldovich [5].
représente la période d'incubation et l'éq. (7) le no : nombre d'atomes de soluté par unité de volume régime stationnaire. Les calculs de la vitesse du précipité.
I N F L U E N C E D E LA STRUCTURE ATOMIQUE DES JOINTS D E GRAINS C4-265
V, : volume atomique moyen.
AG, : énergie libre mise en jeu à la formation de l'unité de volume de précipité, à partir de la solution sursaturée (AG, <'O).
No: cf. 5 2.1.
AGk : énergie d'activation à la germination.
k T : sens habituel.
En faisant intervenir explicitement la forme des germes (Fig. 2), on peut exprimer l'énergie d'acti- vation sous la forme :
avec : x(cos *) = i ( 2 - 3 cos SI,,+ cos3 *) (15) et : cos iI/ = -5 Y .
2 Y (16)
L'angle $ est fonction de I'énergie moyenne du joint de grains y, et de l'énergie d'interface y entre précipité et matrice. La fonction X(cos $) croît de O à 1, lorsque cos $ décroît entre 1 et O. On voit donc que (AG@,,,,, représente, dans (14), l'énergie d'activation limite dans un joint de grain d'énergie nulle où les précipités seraient sphériques :
1 . 3 . 2 Calcul de Pt. - Le calcul de Vt peut s'effectuer selon les principes exposés par Green- wood [4], dans le cas particulier de croissance par diffusion préférentielle au joint de grains et à l'interface précipité-matrice. On montre que le rayon de courbure des précipités dont la vitesse de croissance est la plus rapide, suit une loi en t1I4.
Ce ne sont pas ces précipités qui nous intéressent ici mais ceux qui représentent la moyenne de la distribution. Pour atteindre le comportement des précipités moyens, il faudrait une analyse théorique de l'évolution de la distribution au cours du temps.
Cette analyse ne semble pas exister pour les joints mais elle a été établie pour les cristaux où l'on c-state que la vitesse maximale est deux fois plus grande que la vitesse moyenne, sans modification de la loi en fonction du temps [4].
Dans le cas du joint, nous allons donc considérer que les précipités moyens suivent la loi en t 1 I 4 et que leur vitesse de croissance est dans un rapport constant avec la vitesse calculée pour ceux dont la croissance est la plus rapide. Cette constante est notée E dans l'éq. (19).
On trouve alors :
En première approximation, on peut considérer que /3 est indépendant du joint de grain :
D, et 6 représentent le coefficient de diffusion et la largeur du joint ; n , est la solubilité au voisinage d'une particule de rayon infini ; B = 112 Ln Ilf, où f est la fraction d'aire du joint occupée par les particules ; les autres grandeurs ont été définies ci-dessus.
L'expression (18) donne la variation du volume moyen lorsque le phénomène prépondérant est celui de la coalescence, c'est-à-dire, à partir d'un instant to où la germination et la croissance indivi- duelle ont cessé d'être essentiels. Le terme V,
représente la moyenne de la distribution à to.
D'après la théorie de Wagner et Lifshitz, déve- loppée pour les cristaux, on montre que l'histo- gramme prend une forme stable après un temps grand devant la constante de temps propre au phénomène [4, 71. Dans le cas d'un revenu pro- longé, il est possible de considérer que le régime de coalescence est établi depuis longtemps, c'est-à- dire que l'histogramme initial n'influe pratiquement plus sur V,. Ceci implique, dans l'éq. (18), que Vo
est négligeable devant Vt, lorsque t est grand devant to :
= p(6Dg t)jI4 [X(COS $)]'14 . (20)
1 . 3 . 3 Calcul de Nt. - A partir des éq. (4), (13) et (20), on obtient :
La constante K regroupe tous les termes que l'on peut considérer comme indépendants des caracté- ristiques du joint de grains.
A l'aide de l'éq. (14), on peut également écrire :
[
" Y '
. X(c0s $11 . (22)x exp -
Pour le type de précipités considéré (Fig. 2), impliquant que' I'énergie d'interface y est une constante, on voit donc (éq. (15), (16) et (17)) que
Nt est de la forme générale :
N t = No. Ft(yg, Dg) - (23) 2. Applications du calcul. - Malgré les limita- tions du calcul précédent, il est possible d'aboutir à des conclusions intéressantes, par comparaison aux données expérimentales.
2.1 PROBLÈME D E S SITES D E GERMINATION. - Dans le modèle développé par Russel [ S , 61, le terme No apparaît comme le nombre de sites atomiques par unité de surface de joint : c'est une constante peu différente de lla2 où a est le
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paramètre réticulaire. Cette définition de No, pour un joint, résulte du fait que le calcul d'entropie de configuration affecte à chaque site atomique une probabilité identique, comme dans le cas de la germination homogène dans un cristal.
Le point de vue de Servi et Turnbull [8] est légèrement différent : No représente un nombre d'atomes de soluté et non la totalité des sites atomiques.
D'après Nicholson [9], No est un nombre de sites de germination qui pourraient être des dislocations de joint, des marches ou d'autres défauts. Ce terme N o serait donc variable d'un joint à l'autre et on aurait affaire à une germination de type hétérogène et non pas homogène au sens de Russel.
Le problème est, bien sûr, de se faire une idée sur la naissance d'un germe. En considérant qu'il s'agit d'une fluctuation de composition et de structure à l'échelle atomique [Tl, on devrait logi- quement affecter une activité primordiale aux sites atomiques les plus énergétiques, c'est-à-dire utiliser une répartition de probabilité non uniforme. C'est pour cette raison que nous avons proposé la définition suivante de No [2] :
N o est, par unité de surface de joint, le nombre de sites atomiques d'énergie maximale.
Cette définition est un moyen de décrire partielle- ment la répartition non uniforme de l'énergie dans la structure du joint, en tenant compte du fait que les sites atomiques d'énergie maximale sont les plus actifs pour amorcer une fluctuation de dimension critique. 11 n'est pas question de confondre ces sites atomiques avec les sites de germination individuali- sés, envisagés par Nicholson, bien qu'il puisse exister une relation entre les deux densités de sites.
Les valeurs de No dans différents joints ont été comparées avec les densités de précipités intergra- nulaires, dans des bicristaux AI-Cu, après revenu prolongé [Il. Le calcul développé dans [Il était incomplet, puisque nous n'avions considéré que le phénomène de germination. Cependant, la formule donnant le nombre de précipités, pouvait se mettre sous la même forme générale que I'éq. (23).
Si l'on se borne à comparer entre eux des joints pour lesquels Dg et y, sont sensiblement constants, on constate que le nombre de précipités mesuré varie dans le même sens que No, comme le laisse prévoir I'éq. (23). En particulier, on retrouve la différence de comportement entre les macles (012) et (013) ; entre (113) et (112) ; ainsi que certains résultats relatifs aux joints asymétriques [l].
La macle (1 11) et les joints de faibles désorienta- tions posent un problème plus complexe ; il est plus difficile de les comparer aux autres joints à cause de la variation rapide de Dg et y, et de la décroissance de No. Nous avions considéré pré- cédemment [Il, pour la macle (1 11) et les joints limites d'angle nul, que No était le nombre total de
sites atomiques, parce que tous les sites sont équivalents. Cependant, comme leurs énergies sont faibles, le raisonnement est sans doute incorrect.
Dans ces joints il faut considérer que No est très petit : il est égal au nombre de dislocations du modèle de Burgers des joints de faibles désorienta- tions. De toutes façons, le calcul présenté dans [l]
n'était pas applicable pour comparer ces joints entre eux, parce que nous avions négligé les conditions de croissance et de coalescence des précipités.
2 . 2 PROBLÈME DES JOINTS DE FAIBLES DESO- RIENTATIONS. - Dans ce cas, on peut exprimer No et Dg en fonction de la seule variable 8 représentant la désorientation des réseaux : Dg par le modèle de Turnbull et Hoffmann [121 et NO par la densité de dislocations découlant du modèle de Burgers. On obtient :
X(cos il,) est fonction de la désorientation 8 par l'intermédiaire de cos il, (éq. ( 5 ) et (16)) et de la relation de Read et Shockley entre y, et 8 [13]. La constante K i contient des grandeurs indépendantes du joint considéré.
L'allure générale de la fonction (24) est représen- tée sur la figure 3 et on constate, au cours du
FIG. 3 . - Variation du nombre d e précipités intergranulaires en fonction d e l'angle des réseaux dans les joints d e faibles
désorientations.
calcul, que l'angle 80, correspondant au maximum, varie beaucoup selon la valeur de (AG$),,,. Pour que Nt soit une fonction décroissante de 8, lors- que 8 est petit, on trouve une condition :
En utilisant la formule suivante, donnée par Servi et Turnbull [8] :
kT c AG, = - -Ln-
v m C o
INFLUENCE DE L A STRUCTURE ATOMIQUE DES JOINTS DE GRAINS C4-267
où c et Co sont respectivement les teneurs en soluté de la matrice sursaturée et à l'équilibre, on trouve : (- AG,) = 101° erg. cm-3, pour Al-4 % Cu revenu à 345 OC. D'après la définition de l'éq. (17), on obtient y = 100 erg. cm-' et 80 5 1'.
On voit donc qu'une énergie d'activation à la germination très faible (éq. (25)) et une énergie d'interface y pètite sont nécessaires pour qûe le nombre de précipités soit fonction décroissante de la désorientation dans les joints de petits angles.
Dans le cas de Al-Cu, il est donc évident que la germination a eu lieu sous forme 0' dans ces joints, si I'on compare les valeurs numériques ci-dessus à celles que I'on peut calculer pour la phase 6. En effet : y = 300 erg. cm-2 1151, pour cette phase et on trouve (AG&,,,,
-
50 kT, valeur pour laquelle 60 serait très élevé. On voit donc que Nt serait fonction croissante de la désorientation, si on avait germination de la phase stable 6.Dans nos expériences [l], effectuées après revenu prolongé à 345 OC, la phase 6 est présente dans tous les joints. Cependant, dans certains cas exceptionnels, apparaissent quelques restes de pré- cipités 6' : joints d'angles inférieurs à 5" et macle (1 11).
Vaughan 1141 a montré l'existence de précipi- tés 0' dans les joints de désorientations inférieures à 9O, après revenu à température plus basse (220 OC), alors que la phase 6 était présente dans les joints quelconques. Il est donc vraisemblable que la germination se passe à peu près de la même façon à température plus élevée.
En introduisant la valeur de y = 100 erg.
dans l'éq. (16), on constate que le précipité semi-cohérent ne peut plus exister pour y, > 200 erg. cm-2. On peut traduire ce résultat, par le fait que la phase 8' ne pourra pas germer, à 345 OC, dans les joints d'angles supérieurs à 5 ou 6"
mais que 0' pourra apparaître dans la macle (1 11) où y, = 80 erg. cm-'. Dans la macle (1 13), I'appari- tion de 6' n'aura pas lieu (ou bien, elle sera très restreinte) car y, y est de l'ordre de 200 erg. cm-2.
Les valeurs de y, sont prises dans les travaux de Goux et al. [IO, 111.
Le calcul montre, de plus, que Nt décroît quand la désorientation est inférieure à 00 = l 0 (c'est-à- dire y, < 60 erg. cm-') et ce résultat est en accord avec certaines observations de Unwin et Nicholson [3], au voisinage des très faibles déso- rientations. D'après ces auteurs, un phénomène identique se produit au voisinage de certains joints de forte coïncidence. Dans le cas de la macle (1 1 l), il semble que l'énergie intergranulaire soit suffisam- ment élevée pour que ce joint ne se comporte pas comme les joints d'angles inférieurs à Io, tout au moins dans la situation expérimentale que nous avons utilisée [Il.
2 . 3 INFLUENCE D E L A T E M P É R A T U R E D E
REVENU. - Nous parlerons uniquement de I'in-
fluence de la température à composition constante ; l'étude de l'influence de la composition pouvant s'effectuer de la même façon, étant entendu que la grandeur fondamentale est le degré de sursatù%- tion.
Les conclusions du paragraphe précédent, vala- bles pour un traitement thermique et un alliage de compositi~n donnés, risquent d'être modifiées, lorsque ces paramètres varient.
En suivant la méthode exposée ci-dessus, il est possible de prévoir quelques situations expérimen- tales que nous sommes en train d'étudier et qui devraient permettre de tester les idées proposées.
Brièvement et à titre d'exemple, pour Al-4 % Cu, on peut prédire que :
- vers 200 OC, la germination de 0' sera possible jusqu'à des angles voisins de 10" (en accord avec Vaughan [14]), ainsi que dans les macles (111) et (113) ;
- aux températures plus basses, la limite de 0' restera à 10° ;
- vers 450 OC, la germination de 0' se produira seulement dans les joints d'angles inférieurs à 2" ; elle sera très espacée dans la macle (111). Autre- ment dit, après revenu prolongé à cette tempéra- thre, on devrait trouver que Nt est fonction croissante de la désorientation, lorsque celle-ci est supérieure à 2O, puisque la germination ne peut se produire que sous forme 6. De même, Nt sera faible dans (1 11) ;
- l'angle 60 varie de environ 0,2O à un peu plus de l 0 quand la température décroît de 450 OC à 100 OC. Pour les traitements à basse température, il serait donc possible d'observer l'absence de préci- pités dans les joints de très faible énergie et en particulier dans (1 11).
Autrement dit, à très faible ou très forte sursatu- ration, certains joints de haute coïncidence tels que (1 11), pourraient se comporter comme les joints de très faibles désorientations mais pour des raisons différentes. Dans les deux cas, les cour- bes Nt en fonction de la désorientation seraient différentes, après revenu prolongé. Nous sommes en train de travailler sur ce problème.
Il est bien évident qu'une bonne partie de ces prédictions sont encore à étudier expérimentale- ment.
3. Autres interprétations. - Des explications différentes ont été avancées pour interpréter les variations de densité de précipitation intergranu- laire.
Aaron et Bolling [16] pensent à une influence du volume libre du joint : une décroissance du volume libre faciliterait la germination de 6'. Cette idée simple pourrait s'appliquer aux joints de faibles désorientations et à la macle (11 1) mais elle n'est pas suffisante pour expliquer les différences entre (012) et (013) où ne germe pas 0'.
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Pumphrey [17] pense que le facteur essentiel est l'abaissement d'énergie d'activation, par la mise en jeu de relations d'orientation précipité-matrice, avec création d'interfaces de basse énergie. En effet, Vaughan et Silcock [l9] montrent que la phase 0 présente, à l'intérieur d'un grain, des relations d'orientation pour lesquelles les précipités prennent des formes plus ou moins simplifiées. Les possibilités d'orientation sont très nombreuses (au nombre de 159) mais font intervenir des plans simples du grain .: (OOl), (01 l), (012), (1 13) et (1 11).
Par exemple, on devrait donc pouvoir expliquer le nombre élevé de précipités observés dans le joint (012), par une des relations d'orientation faisant intervenir un plan (012). Cependant, un plan (012) à l'intérieur d'un grain a une structure très différente de celle du joint (012) : les densités d'atomes coïncidant dans l'interface avec 0, ainsi que les misfits supplémentaires, sont très différents dans les deux cas.
En calculant les dimensions des germes 0 dans les joints de fortes désorientations, y compris (012), on constate que l'épaisseur du germe critique est inférieure à 5 A, valeur que I'on considère généra- lement comme la largeur du joint. Les germes 0 atteignent donc la taille critique sans déborder sur les grains. En revanche, au cours de la croissance, les germes créeront des interfaces de basse éner- gie avec les grains, en faisant intervenir des plans (OOl), (Oll), (113) et (11 l), comme le mon- trent Ranson et al. 1181. De ce fait, des formes particulières sont observées, par exemple dans le joint (012) où se manifeStent des relations cristallo- graphiques simples. Il est important de noter que le précipité 0 présente toujours les mêmes types de facettes, quel que soit le joint [18].
Ceci montre que le précipité dispose toujours de plans simples dans les grains, pour minimiser les énergies d'interfaces, indépendamment du joint considéré. Les formes particulières qui apparais- sent dans certains joints tels que (012), (113), joueront cependant un rôle important sur les cinétiques de croissance et de coalescence dont les théories sont encore insuffisamment développées pour que I'on puisse tenir compte de tels phénomè- nes, dans un calcul. Pour les joints (012) et (1 13), on devrait avoir un renforcement de l'influence du nombre élevé de sites No mais, lorsque des plans (001) et (01 1) interviennent, il est possible que ce soit moins favorable. Nous avons montré, en effet, dans le cas du joint d'angle 90" autour de
< 011 > que le nombre de précipités est élevé quand le joint est parallèle à un plan (1 13) ou (1 11) d'un cristal mais que ce nombre est petit lorsque le joint est parallèle à (001) d'un cristal et (01 1) de I'autre [l].
En définitive, il nous apparaît que seule I'inter- vention de la germination 0' est susceptible de diminuer efficacement l'énergie d'activation ; étant
entendu que la germination de 0 n'est que faible- ment activée dans les joints quelconques de for- tes désorientations : à 345 OC dans Al-4 % Cu, AGk = 5 kT, car X(cos il/) = 0,l ; alors que dans la macle (1 11) on trouverait 45 k T , ce qui explique pourquoi c'est 0' qui germe dans ce joint.
Cependant, aux très faibles sursaturations, AG, tend vers zéro ; l'épaisseur du germe critique de phase 0 sera supérieur à la largeur du joint et les relations d'épitaxie @-matrice pourront devenir prépondérantes sur la germination elle-même, comme dans le cas de solidification eutectique.
4. Conclusion. - Nous avons proposé un calcul approché du nombre de précipités intergranulaires après revenu prolongé, en tenant compte des phénomènes de germination, croissance et coales- cence. Les expressions obtenues permettent d'in- terpréter un grand nombre de résultats expéri- mentaux et de suggérer un nombre encore plus grand d'expériences nouvelles, susceptibles d'amé- liorer la compréhension des relations entre précipi- tation et structure des joints de grains.
La définition des sites atomiques actifs dans le processus de germination permet d'expliquer quel- ques-uns des phénomènes se manifestant dans les joints de fortes désorientations : macle (012), joints asymétriques, etc ... En revanche, les comporte- ments des joints de faibles désorientations et de la macle (1 11) ne peuvent s'expliquer que par I'inter- vention de germes semi-cohérents avec un des grains, tout au moins pour l'alliage Al-4 % Cu revenu à 345 OC.
En effet, il apparaît clairement que, selon les conditions de sursaturation, les observations expé- rimentales risquent d'être très différentes : par exemple, le maximum de précipités observé à 345 OC, dans la macle ( 1 1 l ) , risque de devenir un minimum lorsque la sursaturation est très faible ou très forte.
Au cours de la discussion, les paramètres les plus importants ont été ceux liés à la germination.
L'influence de la croissance et de la coalescence n'est pas apparue clairement. Ceci résulte du fait que nous n'avons pas véritablement comparé les joints où l'énergie est forte (et la diffusion rapide) avec ceux où l'énergie est plus faible (et la diffusion plus lente). Par souci de simplification, nous avons été conduits à ne comparer entre eux que les joints appartenant soit à l'une soit à l'autre famille.
L'influence profonde de la croissance et de la coalescence apparaîtrait plus clairement si I'on cherchait à situer les valeurs absolues des densités de précipitation, dans les joints de la première famille par rapport aux joints de la deuxième. Une nouvelle difficulté se présente alors, liée à la transformation de 8' en 0 au cours du revenu prolongé qui met en jeu un nouveau phénomène : la germination et la croissance de 0 à partir de 6'.
INFLUENCE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE DES JOINTS DE GRAINS C4-269
En revanche, à l'intérieur de chacune de ces familles, il apparaît que les paramètres de germina- tion sont les plus déterminants, pour interpréter les variations du nombre de précipités, en fonction du joint considéré. Ceci n'est pas illogique, même après revenu prolongé, puisqu'un précipité ne peut pas exister s'il n'a pas germé !
De plus, le nombre de précipités n'est pas suffisant pour décrire la totalité du phénomène de précipitation ; les volumes et les histogrammes de dimensions sont des grandeurs tout aussi importan- tes, pour lesquelles les paramètres de diffusion, mobilité d'interface, etc.. . seront fondamentaux. Si
l'on se borne à comparer des nombres des précipi- tés dans des joints comparables, on obtient déjà de nombreux renseignements mais il n'est pas éton- nant de trouver comme facteurs de base, ceux gouvernant la germination.
Remerciements. - Nous remercions M. le Pra- fesseur C. Goux et M. M. Biscondi Docteur ès Sciences, pour les encouragements qu'ils nous ont prodigués. Le Docteur P. H. Pumphrey a critiqué nos idées au cours de discussions qui n'ont pas complètement rapproché nos points de vue ; nous tenons à le remercier très sincèrement de sa collaboration.
Bibliographie
[Il LE COZE, J., BISCONDI, M., LEVY, J., GOUX, C., Mém. Sci.
Rev. Met. 70 (1973) 397.
[2] L E COZE, J . , BISCONDI, M., LEVY, J., C.R. Hebd. Séan.
Acad. Sci. C, 276 (1973) 935.
[3] UNWIN, P. N. T., NICHOLSON, R . B., Acta Metall. 17 (1969) 1379.
[4] GREENWOOD, G. W., Symposium : The Mechanism of Phase Transfo~rnations in Crystalline Solids. The Institute of Metais (1969).
[SI RUSSEL, K. C., Acta Metall. 17 (1969) 1123.
[6] RUSSEL, K. C., Seminar : Phase Transformations. Amer- ican Society for Metals (1970).
[7] ARDELL, A. J., Symposium : The Mechanism of Phase Transformations in Crystalline Solids. The Institute of Metals (1969).
[8] SERVI, 1. S., TURNBULL, D., Acta Metall. 14 (1966) 161.
[9] NICHOLSON, R. B., Seminar : Phase Transformations.
American Society for Metals (1970).
[IO] HASSON, G., BOOS, J. Y., HERBEUVAL, I., BISCONDI, M., GOUX, C., Surf. Sci. 31 (1972) 115.
[ I l ] HASSON, G., GOUX, C., Scr. Metall. 5 (1971) 889.
[12] TURNBULL, D., HOFFMANN, R. E., Acta Metall. 2 (1954) 419.
[13] READ, W. T., SHOCKLEY, W., Phys. Rev. 78 (1950) 275.
[14] VAUGHAN, D., Acta Metall. 16 (1968) 563.
[15] BRAILSFORD, A. D., AARON, H. B., J. Appl. Phys. 40 (1969) 1702.
[16] AARON, H . B., BOLLING, G. F., Scr. Metall. 6 (1972) 553.
[17] PUMPHREY, P. H., Scr. Metall. 7 (1973) 1043.
[181 RANSON, C., LEVY, J., GOUX, C., C.R. Hebd. Séan. Acad.
Sei. C, 271 (1970) 913.
[19] VAUGHAN, D., SILCOCK, J. M., Phys. Stat. Sol. 20 (1967) 725.
DISCUSSION
P. PUMPHREY : Are you saying that a single high energy atom in a grain boundary can nucleate a precipate ? Surely one has to consider the grain boundary area covered by the critical nucleus.
J. LE COZE : Je veux simplement dire qu'un site d'énergie élevée a une possibilité élevée d'engen- drer une fluctuation de dimension critique. Les sites atomiques de haute énergie ne sont pas des sites de germination au sens où vous les définissez.
G. LORIMER : When you precipitates at boun- daries, extensive growth and coarsening, as well as nucleation, has occured. To apply nucleation theory to this precipitate distribution is not correct. The observations are most interesting, but your inter- pretation has little relation to reality.
J. LE COZE : D'après les résultats de Unwin et Nicholson (Réf. 3 du texte) il est clair que si on veut relier précipitation et structure du joint, il faut travailler à faible sursaturation ; c'est-à-dire le plus souvent à température élevée. La germination, la croissance et la coalescence sont alors accélérées et
il est illusoire de vouloir observer directement I'influence du joint sur la germination. En revan- che, si on veut voir la germination, il faut travailler à basse température (i. e. à forte sursaturation) où l'influence de la nature du joint est moins marquée ; la précipitation devient quasi-homogène dans le joint.
II nous semble intéressant de considérer des états de revenu prolongé, en mesurant uniquement le nombre de précipités (comptages simples au microscope optique par exemple).
On obtient des conclusions intéressantes capables d'aiguiller des études plus élaborées.
Il ne faut pas oublier qu'il est très difficile, sinon impossible, de voir l'apparition, des germes et de suivre le déroulement de la germination dans les alliages métalliques. Le fait de travailler avec des états quasi-stab;les après revenu prolongé permet au moins de se référer à des calculs du nombre de précipités : le calcul que nous avons proposé tient compte des différents phénomènes de germination, croissance et coalescence, grâce à des artifices
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uniquement possibles dans le cas de revenu pro- longé. Les calculs sont infiniment plus complexes mais il serait intéressant de les aborder.
P. PUMPHREY : 1 suggest that the parallelism of precipitate habit planes with the grain boundary plane may account for those showing espe- cially high precipitate densities. The complicated observed variation with boundary crystallography may arise because of the large number of possible orientation relationships in this system (VAU- GHAN, D. and SILCOCK, J. M., PhYs. Stat. Sol. 20 (1967) 725).
J. LE COZE : Le nombre de possibilités d'orienta- tion 8-matrice est tellement élevé que I'on a longtemps considéré que la précipitation de 8 se faisait au hasard. Il semble que les parallélismes favorables se traduisent par des formes particuliè- res qui jouent certainement un rôle important sur la croissance et la coalescence, mais à notre avis, pas sur la germination, car les dimensions des germes critiques sont inférieures à la largeur du joint. C'est la structure atomique du joint qui joue le premier rôle dans la germination de 8. Nous traduisons cette structure par le nombre de sites atomiques d'éner- gie élevée.
F. HEURLE LE : L e terme No qui entre comme facteur de multiplication dans la formule de fré- quence de germination représente la densité de sites de haute énergie dans les joints. N'est-il pas probable que ces sites soient précisément l'empla- cement préféré des atomes de soluté adsorbés aux joints ?
On aurait alors : densité de germes proportion- nelle à No, proportionnelle au nombre d'atomes adsorbés au joint, ce qui n'est pas surprenant.
J. LE COZE : Votre suggestion rejoint l'idée de Servi et Turnbull qui définissaient No comme un nombre d'atomes de soluté. Il est assez tentant de considérer que un atome de soluté a d'autant plus tendance à s'installer sur un site atomique que celui-ci a une énergie plus élevée.
Cependant, 'le nombre de précipités n'est pas la seule grandeur décrivant la précipitation ; le volume des précipités varie aussi d'un joint à l'autre (réf. 1 de l'article). Ce n'est pas le nombre de précipités qu'il faudrait relier à la quantité de soluté ségrégée mais la quantité totale de phase précipitée. Le problème n'est pas simple.
Malgré tout, il est vraisemblable que la réparti- tion non uniforme de l'énergie dans le joint est un aspect fondamental qui doit jouer un rôle important dans de nombreux phénomènes.
P. PUMPHREY : 1 do not think th& Dr. dYHeurle's explanation in terms of a variation in segregation can account for the observations. The author obtains an especially high density of precipitates in the coherent twin generally accepted as showing very low segregation.
MARTIN : Est-il possible d'avoir une idée sur les histogrammes de taille des précipités dans les joints ? Si ou on peut en déduire si Ia coalescence est gouvernée par la diffusion en volume, au joint, aux dislocations (cf. Les interfaces et les surfaces en Métallurgie Ecole d'été de Gassin (1975) à paraître).
J. LE COZE : Nous avons mesuré des dimensions de précipités (réf. 1 du texte). Il est évident que l'interprétation d'histogrammes est très complexe car ce ne sont pas les dimensions linéaires qui sont importantes mais les volumes, grandeurs difficiles à atteindre. De .plus, la germination en cours de trempe est susceptible de modifier les histogram- mes. En revanche, il nous semble que le nombre de précipités ait une grandeur moins sensible à ces perturbations, avec l'avantage supplémentaire d'une plus grande facilité de mesure.
P. GUYOT : Simon a réalisé des histogrammes de taille pour les précipités 8' et 8 dans Al 4 % Cu. Les essais, ayant été réalisés sur des polycristaux, n'ont sans doute pas la précision et la systématique nécessaires, mais I'on peut quand même faire ressortir le point suivant : pour 0' dans les sous- joints l'histogramme est voisin d'un histogramme de coalescence intergranulaire théorique ; ce n'est pas le cas pour 8 dans les joints, où les histogram- mes sont très irréguliers. Ceci paraît surprenant si I'on admet que le cuivre diffuse plus vite dans le cœur des joints que dans celui des sous-joints.
Nous pensons que la coalescence existe dans les deux cas, mais peut-être masquée pour les joints, où de faibles déviations du plan de joint peuvent conduire à des précipitations épitaxiales de 8 avec l'un des grains, ce qui expliquerait l'irrégularité des histogrammes.
En conclusion on voit' bien que ce problème est très complexe puisqu'en plus des germination, croissance et coalescence classiques, semblent intervenir des phénomènes perturbateurs influant sur chacune des étapes précédentes. Il me semble par suite illusoire de relier une densité de précipités à la seule germination cette dernière étant par ailleurs analysée en terme de structure atomique d e joints parfaits.
J. LE COZE : On pourrait encore compliquer l'analyse du problème en introduisant : les lacunes de trempe, la ségrégation intergranulaire, la zone sans précipités bordant les joints (PFZ), des impuretés actives, des transitions entre phases métastables et stables, la germination au cours de trempe, etc ... La liste n'est pas exhaustive.
Une tentative d'interprétation globale ne peut être que simpliste. Malgré tout, il. nous semble intéressant de travailler à' partir de modèles mathé- matiques simples, permettant des comparaisons précises avec l'expérience.
INFLUENCE DE L A STRUCTURE ATOMIQUE DES JOINTS DE GRAINS C4-27 1
E. D. HONDROS : On the question of growth est dirigé par la diffusion préférentielle au joint et à kinetics of grain boundary precipitates, what is the l'interface précipité-matrice. Cette loi n'est pas time exponent of the rate of ripening, and is this valable si les interfaces sont parfaitement cohé- consistent with grain boundary diffusion controlled rents, car ceux-ci ne sont pas des court-circuits de
growth ? diffusion. Dans ce cas, il ne semble pas exister de
J. LE COZE : 11 s'agit d'une loi en t'" pour le modèle théorique de coalescence des précipités rayon de courbure, valable lorsque le mécanisme intergranulaires.
