DIFFUSION INTERGRANULAIRE ET ÉNERGIE DES JOINTS DE GRAINS

HAL Id: jpa-00216325

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00216325

Submitted on 1 Jan 1975

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

DIFFUSION INTERGRANULAIRE ET ÉNERGIE DES JOINTS DE GRAINS

P. Guiraldenq

To cite this version:

P. Guiraldenq. DIFFUSION INTERGRANULAIRE ET ÉNERGIE DES JOINTS DE GRAINS.

Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C4), pp.C4-201-C4-211. �10.1051/jphyscol:1975420�. �jpa- 00216325�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C4, supplément au no 10, Tome 36, Octobre 1975, page C4-201

DIFFUSION INTERGRANULAIRE ET ÉNERGIE DES JOINTS DE GRAINS

P. GUIRALDENQ

Laboratoire d e Métallurgie-Physique, Ecole Centrale d e Lyon, 69130 Ecully, France

Résumé. - Cette étude porte sur une analyse de l'expression de Borisov relative à l'énergie des joints de grains calculée par les coefficients de diffusion. La validité de cette relation est donnée par une justification du mécanisme lacunaire aux joints, basé sur une comparaison des constantes d'autodiffusion au voisinage du point de fusion. Un calcul plus développé permet d'exprimer I'énergie libre du joint de grain. La comparaison de ce calcul à d'autres expressions relatives à l'entropie intergranulaire ont permis de fixer l'ordre de grandeur qui intervient dans le calcul de la distance moyenne entre atomes dans un joint de grain. Des exemples de calcul d'énergie sont ensuite présentés à partir de données expérimentales. (Autodiffusion, solutions solides concentrées, rôle des impuretés).

Abstract. - This study is an analysis of Borisov expression for grain boundaries energy using self diffusion coefficients. The validity of this calculation is given here by the vacancy mechanism, based on a compilation of diffusion constants, near the melting point. A detailled expression is given for the free energy. With others physical relations, particularly for the grain boundary entropy, medium distance between atoms in the boundary is chosen to apply Borisov solution. Examples of energy grain boundary values are given after calculation with experimental coefficients (self diffusion, solid solutions boundaries, impurity factor).

Introduction. - Borisov, Golikov, Scherbe- dinsky [ l , 21 ont proposé en 1964 un calcul permettant d'évaluer I'énergie des joints d e grains à partir des coefficients de diffusion en volume e t intergranulaire. Leur formule, reprise quelques années plus tard par Pelleg [ 3 ] , s'est trouvée confirmée dans quelques cas d'autodiffusion par comparaison avec les mesures d'attaque thermique.

Leur méthode nous a paru intéressante, mais le calcul fait toutefois intervenir des hypothèses simplificatrices mal justifiées. Il fallait donc en rechercher la validité au moyen d e preuves réelle- ment physiques.

Dans une première partie, nous avons regroupé les principaux résultats d'autodiffusion intergranu- laire. 11 en ressortira une justification du mécanisme lacunaire pour les joints d e grains. C'est à partir de ce mécanisme seulement que l'on peut avancer les premières hypothèses du calcul d e Borisov.

Nous donnerons ensuite une généralisation de s a formule en terme d'énergie libre : nous verrons en particulier qu'il est possible de donner une expres- sion nouvelle d e l'entropie intergranulaire.

Enfin, nous chercherons, au-delà du simple cas d e I'autodiffusion, les limites ou, au contraire, les possibilités d'extension de c e calcul en considérant les constantes d'hétérodiffusion, mesurées par radiotraceurs, dans différentes soiudons solides de substitution et en présence d'éléments pouvant ségréger ou précipiter aux joints des grains

1 . Diffusion en volume, diffusion intergranulaire, diffusion à l'état liquide : synthèse des résultats autour de la température de fusion. - Rappelons pour I'autodiffusion en volume la relation semi-

empirique bien connue, liant l'énergie d'activation Qv et la température de fusion Tf :

avec Q, exprimé en calories et T en K.

De même, pour la diffusion à l'état liquide et pour la diffusion intergranulaire, on a pu établir des relations similaires (Fig. 1) [4, 51, soit :

Q L 9 ~Tr QI 20 Tf

11 est intéressant d e noter que tous les coeffi- cients de diffusion aux joints Dl ( e n admettant la valeur moyenne d e 5 A pour la largeur 2 a des joints) sont voisins, à la température de fusion T f , du coefficient de diffusion à I'état liquide DL, soit environ cm2 s-' (Fig. 2).

Cette singularité est digne d'attention, car elle montre que la mobilité des atomes à la température d e solidification s e comporte comme celle d'un amas d e quelques atomes dont le désordre serait comparable à celui d'un joint de grains. On rejoint donc ici les modèles proposés pour les mécanismes élémentaires au niveau des interfaces solide-liquide.

On sait d e plus que, pour les métaux c. c . ou c. f . c., le coefficient d'autodiffusion en volume est de IO-' cm2 s-' à la température d e fusion. Compte tenu des relations liant Q,, Q j et Tf, on peut écrire

%- ^{2 1} (avec l'hypothèse 2 a = 5 A) DO"

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975420

P. GUIRALDENQ

A W

Q Energie d'activation en fonction de

~ ~ Y r n o ~ e

-

la température de fusion Tf 100-

i autodiffusion en volume autodiffusion intergranulaire

-

50

-

Ainsi, le facteur de fréquence Do,, en admettant que la zone perturbée du joint de grain banal est de l'ordre de 5 A, est peu différent de Do.,, c e qui signifie que le mécanisme de diffusion e t en particulier les paramètres intervenant dans ce mécanisme (fréquence de saut, paramètre cristalIo- graphique a) sont équivalents pour le volume e t les joints.

En d'autres termes, le mécanisme d'autodiffusion intergranulaire est un mécanisme lacunaire. Nous verrons plus loin que la largeur 2 a du joint, prise habituellement soit comme un paramètre inconnu, soit arbitrairement égal à 5 A, lors de la détermina- tion expérimentale du coefficient global D, x 2 a,

peut être considéré comme une zone lacunaire de perturbation cristalline, proche du paramètre élé- mentaire du métal considéré.

2 . Expression de l'énergie libre d'un joint de grain banal. - 2 . 1 RELATION DE BORISOV. - Borisov et al. [ l ] ont calculé l'énergie moyenne d'un joint de grains quelconque en considérant la mobilité rela- tive des atomes au niveau du joint et dans le volume.

Cette mobilité relative s e définit par le rapport DjlD,. Ce dernier dépend des fréquences de saut et de la densité de lacunes en présence.

E n désignant par :

- m, le nombre de couches atomiques formant le joint,

- r , l'excès d'énergie potentielle que possède un

atome dans la zone du joint par rapport à un atome identique situé dans le volume.

On appellera énergie moyenne du joint :

iS2 étant l'unité de surface intergranulaire (6 = dis- tance moyenne des atomes à l'équilibre dans le joint).

L e problème posé revient donc à caractériser l'énergie élémentaire E . Celle-ci relie la fréquence de vibration vl des atomes dans le joint et I'inter-

DIFFUSION INTERGRANULAIRE E T ÉNERGIE DES JOINTS D E GRAINS C4-203

valle de temps correspondant à chaque saut inter- granulaire (71) par :

= - ^"i 1 ^exp .

(&).

On définit de même une fréquence de vibration v et un temps r caractéristique du volume. En désignant par ,8, et ,8 les concentrations en lacunes dans le joint et dans le volume, la mobilité relative joint/volume s'écrit :

Pour un modèle de diffusion interstitiel, dans lequel les lacunes n'auraient pas un rôle essentiel, on peut admettre que le rapport @,I@ intervient peu, (fil /,8 = l), ce qui conduit à :

Pour un mode de diffusion par lacunes (substitu- tion), on montre que [61 :

avec a = 2 . Dv

C'est à partir d e cette relation qu'il faut exprimer maintenant les fréquences de saut T l et T, en tenant compte de tous les atomes présents.

Appelons :

Uo : l'énergie potentielle d'équilibre des atomes dans le cristal,

UO : l'énergie potentielle à l'état activé par l'effet de la température,

Uol U$ : les valeurs correspondantes dans le joint,

E : étant, comme nous l'avons défini, l'excès d'énergie potentielle moyenne d'un atome dans le joint par rapport à un autre atome du volume.

POTEN TIEL

O

1

La figure 3 donne une représentation schémati- que de ces différents niveaux d'énergie en volume et aux joints avec les hypothèses suivantes :

1 ) U$ + ^{s =} U8 : ceci signifie qu'à haute tempé- rature, dans les domaines où l'on mesure les coefficients de diffusion en volume, on ne distingue plus de différence entre des sauts atomiques.

'intéressant le volume et des sauts se produisant aux joints. Un tel comportement est bien une réalité physique en autodiffusion : à mesure que la tempé- rature s'élève et se rapproche de T f , il n'est plus possible de distinguer, par autoradiographie par exemple et par comptage d'isotopes marqués, les joints de grains du volume [ 7 ] .

2) On suppose que Uol - UO est petit : ceci revient à dire que la différence d'énergie de formation des défauts ponctuels entre le volume et les joints n'est pas grand.

Désignons par : vi, v i , v,,, v3 les fréquences de vibration en volume (i) et aux joints (i 1) des atomes à l'état normal (sans exposant) et à l'état activé thermiquement (exposant : *) ;

- ^{V I} (volume), vil (joint) les fréquences de vibration du premier atome situé au voisinage d'une lacune.

Les fréquences de saut s'écrivent alors : 1) en volume

2) au joint :

Compte tenu des hypothèses précédentes (1 et 2)

Si 2 a est la largeur moyenne du joint, en rappelant que E, ⁼ mslS2, on obtient :

l I l ^{d'où :}

D. .2 a

- Log rn

1

~orentiel de réfgrence coefficients mesurés expérimentalement ( D , X 2 a)

FIG. 3. et D,. Sa forme est du type de celle établie par

C4-204 P. GUIRALDENQ

Read pour les bicristaux de faible désorientation O, Physiquement, la relation (2) implique :

c'est-à-dire : 1) Q , - Q, > O (ce qiii est bien le cas en pratique)

EJ = Eo O(A-Log O).

Nous voyons que l'angle de désorientation O est équivalent au paramètre m, c'est-à-dire au nombre de couches atomiques formant le joint.

Remarque : L'exploitation de la relation ( 1 ) nécessite, outre la connaissance des coefficients (D, x 2 a ) , D,, celle des termes 8, A et m définis dans le modèle.

Borisov a supposé que m était de l'ordre de 1, ainsi que A (A étant petit devant exp

pzk:).

\ /

mètre 6, il suppose que ce dernier est sensiblement égal au paramètre de la maille élémentaire, mais il n'en donne pas de preuve physique.

Dans ce qui suit, nous chercherons à donner à Ej un développement thermodynamique, en terme d'enthalpie libre et d'entropie, p,uis nous cherche- rons à préciser la réalité physique du terme S.

Thermodynamiquement, l'énergie E, devrait, comparativement au volume, diminuer avec la température. En pratique, l'imprécision expérimen- tale des mesures risque souvent de ne pas permettre une évaluation sûre du rapport

Doj x 2 a DO" -

2 . 3 CALCUL DE L'ENTROPIE MOYENNE DES JOINTS DE GRAINS A PARTIR DES COEFFICIENTS DE DIFFUSION. - En reprenant les valeurs :

2.2 GÉNÉRALISATION. - Reprenons I'expres- m 6 = 2 a

sion (1) en remplaçant les termes D, et Dj X 2 a _{On écrire :} par leurs expressions suivant une loi d'Arrhénius :

EJ = H - TS avec

(RF).

Dj x 2 a = Doj x 2 a exp - - ^{Log = -Log-.} Dov (3) 2 6' Do, x 6 2 6' DO ^j On obtient :

Considérons les 2 familles de métaux c. c . et c. f. c.

et la représentation de leurs constantes de diffusion km D o j x 2 a km

+

DOV m6Aa 1) métaux c. f . c. :

avec k = - R N '

Considérons le cas d'un mécanisme lacunaire (a = 2) et conservons pour m la valeur 1 (le joint assimilé à une monocouche atomique est donc pris pour un réseau bidimensionnel). On obtient alors :

Ainsi, I'énergie d'un joint de grains est bien la somme de deux termes, dont l'un est équivalent à une enthalpie libre, indépendante de T et fonction de Q , - Q , , l'autre une fonction des facteurs de fréquence dans le joint et dans le volume, équiva- lente à une entropie.

d'où

S = O, 1 1 ergs/cm2/K H = 0,2.Tf (caloriesfat. g)

NA. GJOSTEIN -

(n73

D I F F U S I O N 1NTERGRANUL.AIRE ET É N E R G I E D E S J O I N T S D E G R A I N S C4-205

2) métaux c. c. :

d'où

S = 0,10 ergs/cm2/K

Ainsi la valeur moyenne de 0,l erglcm2/K calcu- lée pour I'entropie est intermédiaire entre I'entropie de configuration des lacunes (AS,) dans un joint de flexion d'angle élevé ( B > 20") et I'entropie de vibration des atomes dans l'interface (AS,), déter- minée par Hasson, Le Coze et Lesbats [8].

L ' e n t r o p i e i n t e r g r a n u l a i r e t o t a l e (AS = A S , + AS,) varie évidemment avec l'angle de désorientation mais se situe en moyenne autour de 0,25-0,30 ergslcm2/K.

L'entropie calculée par la relation [3] est donc faible : ceci est probablement dû à la valeur conventionnelle de 5 A prise pour la zone perturbée 2 a du joint.

Essayons de voir quelle valeur de 6 (ou de 2 a ) il serait nécessaire de prendre pour obtenir un terme entropique convenable :

Reprenons pour cela, à une température donnée, l'expression de E, : ( m = 1 , 6 = 2 a , a = 2)

et calculons sa valeur près de Tt :

Pour cela, utilisons les valeurs trouvées par Boos et Goux [9] : en appelant par g le paramètre cristallin, on a :

8 k 4,5 AS,,, k

Ej<i00> = E - T ' = - T f -

a 2 2 a2

.

- -

AS, étant I'entropie de fusion d'une mole du métal, soit 2 à 2,s callmole

Ej7 calculé par la relation (4), près de T,@

-

3 45 donne : )- kTf.

6'

Le calcul de l'énergie d'un joint, près du point de fusion, par la relation [4], ou par le modèle de Goux et al., conduit donc sensiblement à une même expression. Tl s'ensuit que le terme 6, défini au début comme la distance à l'équilibre des atomes dans un joint de grains quelconque, est voisin du paramètre de la maille.

Le calcul de I'entropie d'un joint par la formule ( 3 ) , pour un métal c. f. c., en prenant 3 A

pour valeur moyenne de gj conduit à :

Cette valeur est bien proche de celle calculée par Hasson, Le Coze et Lesbat.

Dans la suite de cette étude, S sera donc pris égal, pour chaque exemple, au paramètre cristallin de la maille élémentaire. Ce choix n'est possible qu'avec les métaux cubiques (Tableau 1). Dans le cas des héxagonaux, quadratiques, etc.. . , la valeur numérique de 6 reste plus difficile à définir : nous avons choisi la moyenne arithmétique des constan- tes cristallographiques

-

Valeurs du terme 6, choisies dans les calculs numériques, pour le calcul de El

Elément ou solution solide

Au Ag Ni Co Fe a Fe Y

- Ni-Si

- aciers inoxydables austénitiques

I

6 cm)

-

4,5 475 (moyenne des paramètres a et c)

5 4 (moyenne des paramètres a et c)

4 3,6 3,6 3,6 3 3,6

3 . Exemples de valeurs d'énergie de joints calcu- lées ii partir des coefficients de diffusion. - Nous considérons d'une part les métaux les plus étudiés en autodiffusion, d'autre part les possibilités de calcul pour des solutions solides étendues (aciers Fe, Ni, Cr austénitiques par exemple) en considé- rant les résultats de diffusion propres à différents radiotraceurs dans les mêmes types de joints de grains. Nous verrons ensuite des cas plus com- plexes d'hétérodiffusion pour des éléments ayant une tendance à la ségrégation ou à la précipitation, enfin tt'éléments très peu solubles dans la matrice (cas des éléments insolubles).

3 . 1 AUTODIFFUSION. - Nous avons regroupé dans le tableau TI les constantes de diffusion ayant servi aux calculs. Ces derniers sont établis sur un intervalle de température présentatif du domaine où prédomine la diffusion aux joints.

La droite représentative El = f(T) est, pour cet intervalle, laissée volontairement horizontale de

P. GUIRALDENQ

Constantes d'autodiffusion (volume et joints) de quelques éléments métalliques Elément

(polycristaux)

-

Sn Cd Pb Zn Au Ag Ni

C O ~ . F . ~ . Fe a (99,7 %)

(99999 %)

Fe Y _(99,7 %)

(99799 %)

Qv

(kcaljat. g)

-

25 19 25,7

23 (valeurs moyennes) 41,6

44,5 65,9 65

57,2 (ferromagnétique)

manière à ne donner ici qu'un ordre d e grandeur d e l'énergie et un classement en fonction des éléments.

Ces résultats sont regroupés sur la figure 5 : nous remarquons que les éléments à point de fusion relativement bas (Zn, Pb, Cd, Sn) ont des énergies de joints de grains, sur polycristaux, compris entre 100 et 250 ergs/cm2.

l

Les métaux nobles (Ag, Au) se situent entre 500-700 ergs/cm2. Enfin les éléments d e transition du groupe du fer (Fe, Co, Ni) se placent entre 700

Q ^j

(kcaljat. g)

-

9 3 5 13 15,7 14,5 20,2 17,s 28,2 39 40 40 39 39

e t 900 ergs/cmz. Notons en particulier l'influence globale des impuretés sur l'énergie des joints de grains du fer ^(Y, OU y, qui diminue lorsque la pureté du métal de base augmente (de 100 ergs/cm2 pour une amélioration de la pureté de 0,29% sur le fer a).

3 . 2 DIFFUSION DES ÉLÉMENTS DE BASE DANS DES SOLUTIONS SOLIDES ÉTENDUES SANS PRÉCIPITA- TION. - Nous avons regroupé dans le tableau III les résultats relatifs à la diffusion du fer, du chrome e t du nickel dans une solution solide d'acier inoxydable 18-12 [IO], étudiée au moyen des isoto- pes Fe 59, Ni 63, Cr 51.

Sur la figure 6, nous remarquons que les valeurs trouvées pour E, avec les trois isotopes sont peu différentes entre elles et proches également de l'autodiffusion du fer y.

Dans l'intervalle de température considéré (90O0- 1 100°), pour lequel ce type d'alliage est austéniti- que et sans précipitation intergranulaire (dans la mesure où la teneur en carbone est assez basse), on peut dire que le désordre et la mobilité dans les joints de grains reste indifféremment le même pour les éléments principaux de la matrice. Ceci n'est évidemment possible qu'en présence d'éléments très miscibles entre eux et en l'absence d'impuretés qui pourraient modifier leur comportement relatif.

TABLEAU III

Diffusion du fer, du nickel et du chrome dans un acier inoxydable 18-12-Bas carbone [IO]

Elément Dov

eV

traceur (cm2 s - l) (kcaljat. g)

- - -

Fe 0,37 66,s

Ni 8,s x 1 0 - ~ 60

Cr 0,13 63,l

D , ~ x 2 a Q ^j (cm3 S-l) (kcaljat. g)

- -

5,3 IO-^ 42,4

3,7 x 1 0 - ~ 31,5

3,5 x IO-g 36,4

DIFFUSION INTERGRANULAIRE E T ÉNERGIE DES JOINTS DE GRAINS C4-207

5

Un autre exemple nous est donné par la diffusion du fer et du nickel [ I l ] dans des solutions solides c. f. c., à nickel variable, comprises entre l'acier 18-10 austénitique et des alliages Ni-Cr-Fe du type 70-20- 10 (Tableau IV).

On remarque (Fig. 7) que l'énergie E j diminue progressivement depuis la valeur correspondant aux joints du fer y (900 ergs/cm2) jusqu'à des valeurs même inférieures à celles des joints du nickel (600 ergs/cm2).

Fe-Cr. Ni

(Cr= 20 %)

3 . 3 DIFFUSION E N PRÉSENCE D'ÉLÉMENTS P O U V A N T S É G R É G E R A U X J O I N T S . - 3 . 3 . 1 Autodiffusion intergranulaire du nickel dans des alliages Ni-Si. - Les alliages Ni-Si (O < Si % pds < 4) sont caractéristiques d'une corrosion inter- granulaire autour de la teneur de 1 % pds Si [12], en raison sans doute d'une ségrégation préférentielle de cet élément dans les joints. Pour le vérifier, l'étude de la diffusion intergranulaire du nickel marqué a permis de suivre en fonction de la température l'homogénéisation ou les hétérogénéi- tés de l'alliage par la mesure des coefficients de diffusion (D, x 2 a, D,)..Les résultats (Tableau V) donnent alors la possibilité de calculer E j en fonction de Si %: nous voyons sur la figure 8 que

Autodiffusion du nickel dans des alliages binaires Ni-Si c. f. c. 1121

Do" Q v D , ~ x 2 a Q,

Si % (cm2 s- ') (kcaljat. g) (cm3 s- ') (kcaljat. g)

- - - ^- -

O 1 6 62 3,7 x 56

1 - - 3,2 x IO-' 44

2 - 1,4 x 48

4 - - 1,5 x 1 0 - ~ 60

Diffusion du fer et du nickel dans différents alliages austénitiques Fe 20 %-Cr-Ni, à différentes teneurs en nickel [ I l 3

Teneur en nickel

de i'alliage Do,

eV

Traceur (% pds) (cm2 s- ') (kcallat. g) (cm3 S-l) (kcallat. g)

C4-208 P. GUIRALDENQ

l'effet très probable de ségrégation du silicium se manifeste d'autant mieux sur E,, autour d e 1 % Si, que la température diminue.

3 . 3 . 2 Influence du silicium sur I'autodiffusion dans des aciers austénitiques Fe-Cr-Ni. - De manière analogue au cas précédent, l'étude d e I'autodiffusion intergranulaire du fer dans des aciers du type 16 % Cr-14 % Ni [13] a montré que le silicium jouait un rôle important sur les joints de grains (Tableau VI, Fig. 9) : le maximum d'énergie

ment exponentielle qu'au-dessus d'une certaine température (565 O C pour le Soufre, 670° pour le phosphore). Au-dessous d e cette température, la diffusion s'accompagne d'une ségrégation impor- tante des impuretés. II s'ensuit que le coefficient Dj x 2 a diminue fortement, conduisant à une valeur D, très faible.. Cette valeur ne caractérise plus à proprement parler le joint d e grain lui-même puisqu'il est, dans le temps, profondément modifié du point de vue chimique. Au-dessus de la tempéra- ture critique, les valeurs plus normales de Dj x 2 a , permettent le calcul de E , caractérisant le compor- tement d e joint vis-à-vis d'un élément S ou P ayant ilne forte tendance à la ségrégation : c'est ce que montre la figure 10 tirée du tableau VI1 où I'on voit

l

_-

J"

en considérant le joint limité à une monocouche Autodiffusion du fer dans des aciers inoxydables ( m = 1 ) et en prenant 8 égal au cristallin;

16 % Cr-14 % Ni à teneur variable en silicium [13]

est que la de tels

FIG. 9.

8 0 0

E, se place également à des teneurs en silicium intermédiaire. Notons aussi que cette énergie croît avec la température, ce qui tendrait à montrer qu'il

Si % DOV ^Qv Doj x 2 a Q j métalloïdiques dans les joints ne permet plus de - - - ^- - limiter la description d e la zone intergranulaire à un 0,1 0,lO 62 6,5 x IO-' 58,5 ensemble de défauts lacunaires : il serait nécessaire 1 0,15 62 8,l x 46,5 d'y ajouter un terme d e perturbation dû aux 4 0,4 62 3,8 x IO-' 75 gradients chimiques dans les plans voisins.

F - F -

--- --

3 . 3 . 3 Diffusion du soufre et du phosphore dans 3 . 4 DIFFUSION D'ÉLÉMENTS INSOI~UBL,ES. - le fer a. ^- La diffusion intergranulaire d'éléments Considérons par exemple le cas d'un élément métalloïdiques, tels que S e t P, dans le fer a [16, 171 métallique peu soluble dans le nickel, tel que a montré que la loi D, x 2 a = f ( l l T ) n'est réelle- l'argent.

y a peut-être un effet de déshomogénéisation du 7m BW 900 7ü33 7700 TC

silicium, comme l'avaient montré Colombier, Bour- _{FIG. 10.}

rat et Hochman [14, 151 pour le carbone sur des

alliages semblables. que E , est alors très nettement supérieur 2 celui que I'on peut calculer par I'autodiffusion du fer a. Le TABLEAU VI calcul a été réalisé, comme dans les cas précédents,

TABLEAU VI1

Diffusion du soufre et du phosphore dans le fer a [16, 171

Elé- Do" ^Qv Doj x 2 a Q ^j

ment Pureté du fer cc (cm2 s - ') (kcallat. g) (cm3 S- l ) (kcallat. g)

- - - - - -

35S O = 20ppm C = 2 0 0 p p m 1,35 48,4 2,2 x 27

C = 20 ppm O = 800 ppm - - 1,5 x 23,l

3 2 ~ c ^{= 190 pPm 2,9 5 5 3,3 x 1 0 - ~ 22,1}

DIFFUSION INTERGRANULAIRE ET ÉNERGIE DES JOINTS DE GRAINS

Diffusion de l'argent dans le nickel [18]

DO, Qv

Traceur (cm2 s - ') (kcal/at. g)

- -

" ^{OAg 22,5 67;4}

L'étude de ce système [18], à l'aide de l'isotope Ag 110, permet de comparer les valeurs de E,, trouvées en auto et en hétérodiffusion :

Le tableau VI11 et la figure 11 regroupent les éléments du calcul et l'évolution de E, = f(T).

Nous voyons que I'énergie des joints de grains du métal apparaît plus forte en utilisant les résultats d'hétérodiffusion (de 100 ergs/cm2 environ). On peut penser que l'interaction des lacunes avec une impureté peu soluble est plus forte qu'en autodiffu- sion, la réactivité du joint du point de vue mobilité atomique étant évidemment modifiéé. Les échanges restent toutefois lacunaires puisque les atomes d'impuretés ont un caractère franchement métalli- que et un rayon ionique peu différent de ceux de la matrice.

La valeur de E , trouvée reste tout à fait comparable à celle de joints de grains de réseaux c. f. c.

4. Conclusions. - Dans cette étude, nous avons cherché à utiliser les coefficients de diffusion intergranulaire pour atteindre une représentation énergétique des joints de grains. La relation de Borisov établie dans cet esprit a été redémontrée en précisant certaines hypothèses, tout en donnant à ces dernières une justification physique.

Ce calcul a été ensuite étendu et généralisé de façon à donner une expression globale de I'énergie libre du joint de grains.

Nous avons tenté de montrer que l'entropie

intergranulaire ainsi calculée est en bon accord avec d'autres expressions théoriques, tout au moins aux températures élevées.

Des exemples de calculs, d'énergie de joint à haute température ont été donnés : les valeurs trouvées sont bien, en général, du même ordre de grandeur que celles établies par d'autres méthodes expérimentales. Toutefois, il nous semble que le rapprochement des résultats n'est pas nécessaire.

En effet, I'énergie des joints calculée à partir des coefficients de diffusion, obtenus par les traceurs, caractérise une dynamique des défauts ponctuels intergranulaires à l'intérieur du métal, alors que l'attaque thermique par exemple fait intervenir une géométrie d'équilibre et une définition vectorielle.

Il s'agit donc de deux propriétés très différentes des joints de grains.

En nous appuyant sur une gamme de résultats divers en hétérodiffusion, nous avons pu remarquer qu'un tel calcul de I'énergie intergranulaire n'est pas très influencé par la nature de l'isotope choisi, dans la mesure où ce dernier a des propriétés voisines du métal de base. S'il s'agit d'un élément qui ségrège aux joints des grains, les renseigne- ments apportés par le calcul ne font que refléter l'attitude de cette impureté. Enfin, pour des bicristaux, le calcul de I'énergie en fonction de la désorientation par les coefficients de diffusion est également possible. II évite le délicat problème que l'on se posait sur l'évolution de la largeur du joint avec la température, le produit Dj x 2 a donné par l'expérience étant utilisé directement sans avoir à faire d'hypothèses a priori sur la largeur du joint, remplacée directement par le concept de zone lacunaire ou de défaut de réseau.

En fonction de la désorientation, on peut se demander si un tel calcul est suffisamment sensible aux effets géométriques et aux minima d'énergie.

Or, rappelons que son principe repose sur I'hypo- thèse d'échanges atomes-lacunes à des températu- res relativement élevées, là où l'agitation thermique est telle que I'énergie libre du joint, sauf aux très faibles désorientations, reste constante [f9].

Nous verrons, dans une autre communica- cation [20] que, sur des bicristaux d'acier inoxy- dable 16-14 < 100 >, il ne nous a été possible de relever qu'un seul minimum d'énergie pour la macle (210), située à 53 degrés.

P. GUIRALDENQ

Bibliographie

[ I l BORISOV, V. T . , GOLIKOV, V. M., SCHERBEDINSKIY, G. V., Fiz. Met. Metalloved. 17 (1964) 881-885

[2] BORISOV, V. T., GOLIKOV, V. M., SCHERBEDINSKIY, G. V., Diffusion Processes in Metals, V . N. Svechnikov Edit.

(Akad. Nauk. Ukr. SSR U.S. Dpt of Commerce N.B.S.

Israel Transi.) 1970, p. 122.

[3] PELLEG, J., Phil. Mag. 14 (1966) 595.

[41 HEURTEL, A . , COTTE, C . , GUIRALDENQ, P., Met. Corr. 572 (1973) 1.

[51 GJOSTEIN, N. A., A . S . M . Seminar Diffusion (Cleveland 14-15 oct. 1972) 1973, 271-272.

[61 BORISOV, V. T., GOLIKOV, V. M., SCHERBEDINSKIY, C. V., Dokl. Akad. Nauk 149 (1963) 1307.

[8J HASSON, G., LE COZE, J., LESBATS, P., C. R. Hebd. Séan.

Acad. Sci. 273 (1971) C 1314.

[9] Boss, J., Goux, C., L'hydrogène dans les Métaux, Tome 1 (Ed. Sc. et Ind. Paris 29 mai-2 juin) 1972, p. 133.

[IO] PERKINS, R. A., Metall. Trans. 4 (1973) 1665, 4 (1973) 2535.

[I Il GUIRALDENQ, P., POYET, P., Mem. Sci. Rev. Metall. LXX (1973) 715.

[121 ASSASSA, W., GUIRALDENQ, P., C. R . , Hebd. Séan. Acad.

Sei. 279 (1974) C 59.

cl31 DESESTRET, A., FROMENT, M., GUIRALDENQ, P., C. R.

Hebd. Séan. Acad. Sei. 269 (1969) 1505.

[14l COLOMBIER, L., HOCHMANN, J., BOURRAT, J., C . R. Hebd.

Séan. Acad. Sci. 245 (1957) 1135.

Cl51 GUIRALDENQ, P., LEVEQUE, R., M e m . Sci. Metall. LXVII (1970) 553.

[16l AUCOUTURIER, M., ARAKI, T., ROSSO, T., LACOMBE, P., Mem. Sei. Rev. Metal. LXV (1968) 255.

[17l Rosso, T., SABATINI, C., Scr. Metall. 6 (1972) 51.

[18l TREHEUX, D., HEURTEL, A., GUIRALDENQ, P., C. R . Hebd.

Séan. Acad. Sei. 280 (1975) C 1191.

[19J HASSON, G . , Thèse Paris (1972).

[20] ASSASSA, W., GUIRALDENQ, P., BEAUNIER, L., FROMENT, M., Colloque C.N.R.S. J. Physique Colloq. 36 (1975) 64.

ANNEXE

11 est indiqué dans le texte la relation :

avec a = 1 pour un mécanisme interstitiel et 2 pour un mécanisme lacunaire.

Montrons que, dans le cas d'un échange par lacunes. l'on a a = 2.

En désignant

- par p et Pi les concentrations en lacunes dans le volume et dans les joints,

- par Ax les longueurs de saut élémentaire des atomes (nous admettrons que ces sauts sont équiva- lents dans le volume et aux joints),

- par T et T , les temps d e saut des atomes correspondant aux échanges lacunaires dans le volume et dans les joints.

On peut écrire :

Supposons qu'à haute température il y ait un équilibre permanent d'échanges atomiques entre le volume et les joints. On peut alors écrire qu'il y a égalité d e transport de matière (ou d e lacunes) du volume aux joints e t réciproquement, c'est-à-dire :

Pl Z

P 1 . ~ l =B.z d'où - = -

P ^Ti

par suite :

DIFFUSION INTERGRANULAIRE ET ÉNERGIE DES JOINTS DE GRAINS

DISCUSSION

E. D. HONDROS : You pointed out that on using the computed values of Hasson and Biscondi for interface entropy, your calculations of diffusivities by the Borisov approach did not work. This is surprising since Biscondi reported such a remarka- ble agreement in high temperature free energies between experiment and theory, using their theore- tical procedures.

P. GUIRALDENQ : NOUS avons seulement repris ici les travaux de Boos et Goux relatifs au terme entropique. Leurs relations donnent tout à fait satisfaction pour conduire le calcul complémentaire que nous avons fait pour expliciter la formule de Borisov.

Je pense que le calcul de MM. Biscondi et Hasson e t leurs conclusions pourraient également s'appliquer.