Sur la contraction des dépots galvaniques et sa relation avec le phénomène de Peltier

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Submitted on 1 Jan 1881

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Sur la contraction des dépots galvaniques et sa relation avec le phénomène de Peltier

E. Bouty

To cite this version:

E. Bouty. Sur la contraction des dépots galvaniques et sa relation avec le phénomène de Peltier. J.

Phys. Theor. Appl., 1881, 10 (1), pp.241-252. �10.1051/jphystap:0188100100024101�. �jpa-00237780�

241 valseur

absolue, quand

l’intensité elle-méme est

faible,

_{que Iors-}

qu’elle

^est

plus grande.

C’est ce que

l’expérience

^{m’a nettement}

indiqué,

^{si bien} que

j’ai

pu transporter ^{la source S et le} transmetteur T dans le ca-

binet C

(fig. 3),

et, par ^une porte ^vitrée

qui

^{ferme ce}

^cabinet,

envoyer le faisceau réfléchi ^sur la lentille

L,

^{à travers la}

glace

^sans

tain

G,

^à la distance

indiquée

par les

fig. 2

^et

^3,

c’est-â-dire à en-

viron ^io- du transmetteur. La

reproduction

^des articulations de la

parole

^est devenue m eilleure.

Les observations _que

je

donne ainsi avec

détails,

pour éviter aux

personnes

qui

voudraient

répéter

^ces

expériences

^les tâtonnements

auxquels j’ai

^{du me livrer}

^d’abord, je

les ai refaites en substituant à la lumière

électrique

la lumière

oxyhydrique, produite

^{à la}

manière ordinaire. En

plaçant

la lentille de concentration à 6m en-

viron du transmetteur, ^on obtient les mêmes résultats

qu’avec

^la

lumière

électrique.

De nouveaux essais non encore terminés me permettent

d’espérer

les obtenir avec des sources encore

plus

^faibles.

SUR LA CONTRACTION DES DÉPOTS GALVANIQUES ET SA RELATION AVEC LE PHÉNOMÈNE DE PELTIER;

PAR M. E. BOUTY.

Dans deux Mémoires antérieurs

(1) j’ai

^{établi :}

i° que

^les

dépôts galvaniques éprouvent

^{une variation de volume} d’où résulte une

compression

^{du moule}

qui

^les

reçoit;

^2’ que le

phénomène

^de

Peltier ^se

produit

^à la surface de contact d’une électrode et d’un

électrolyte.

^{De nouvelles} observations m’ont amené à reconnaître que les deux ^sortes de

phénomènes,

^{les uns}

mécaniques,

^{les autres}

calorifiques ,

^{sont connexes, et} que les

premiers

^{sont une consé-}

quence des seconds.

I. Je

rappellerai

^{d’abord comment on constate la} contraction

(’ ) ^{Journal de} Physique, ^t. VIII, p. 289 ^et 341; ^t. IX, p. 3o6.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0188100100024101

des

dépôts métalliques.

Un thermomètre à réservoir

cylindrique

bien

régulier

^est

argenté

par le

procédé ^Martin, puis employé

comme électrode

négative

^dans l’électrolyse d’un sel

métallique ;

l’électrode

positive

^{soluble est}

elle-même cylindrique;

^{le thermo-}

mètre en occupe

l’axe,

^{et la hauteur du}

liquide

^{dans le vase est}

peu

supérieure

^{à celle du}

thermomè tre,

^{de telle sorte} que ^{le cou-}

rant a très sensiblement une densité uniforme en tous les

points

où se forme le

dépôt.

Après

avoir fait passer le ^courant

pendant

^dix

^minutes,

par

exemple,

^on

l’interrompt,

^on

agite

^le

liquide

^et l’on compare l’in- dication du thermomètre métallisé à celle d’un thermomètre ^nu

plongé

^{dans le même bain}

(1);

^on rétablit le courant et l’on

répète

^la

même observation de dix en dix minutes. J’ai démontré

précé-

demment

(2)

que

l’excès y

que

prend

^au bout d’un nombre t de minutes le thermomètre métallisé est

représenté

par la formule

que le coefficient B est en raison inverse de l’intensité du courant et ne

dépend

^{en outre} que de la forme et de

l’épaisseur

^{du réser-}

voir

thermométrique,

^tandis que le coefficient A est

proportionnel

à la contraction de l’unité de volume du métal

déposé.

^En

répé-

tant la même

expérience, toujours

^{sun le même} thermomètre

[que j’ai pris

^sensible

au 1 200

^de

degré (3)J,

^{mais avec des} intensités de

courant

différentes,

^on déterminera cominent la contraction dé-

pend

^de l’intensité du courant. Tel ^a été le

point

^de

départ

^{de mes}

nouvelles recherches.

II. Je donnerai

quelques exemples

^{de cette}

^méthode,

^relatifs

au sulfate de cuivre pur de densité ^{1, 20.}

(1) Quand ^le liquide ^{exerce une action} chimique appréciable ^{sur le} métal, ^{la coin-} paraison des deux thermomètres doit être faite dans l’eau distillée; egemple : ^zinc

et azotate de zi nc.

C 2) Journal de Physique, ^t. VIII, p. 289.

(’ ) Le réservoir de ce thermomètre ^a om, 08 ^{de haut et environ} 5 mm, 5 ^{de diamètre} extérieur. La longueur ^du degré ^{sur la} tige ^{est d’environ} 0 m,06.

243 Poids de cuivre déposé par centimètre carré et par ^{minute :}

P = 0 mgr.536.

Poids de cuivre

déposé par

centimètre carré et par ^{jninute :} P = 0 mgr,392.

Poids de cuivre d¿posé par centimètre car·ré etpar ^{rninute :} P = o mgr,185.

Poids de cuivre déposé par cerztirrzétre ^carré et par ^{minute :} P = 0 mgr,108.

Poids de cuivre déposé par centinlètre ^{carré et} par l1zinute ..

P = 0 mgr, ^o86.

En

résumer

^{on a :}

1) Puur transformer les valeurs de A, ^il faudrait déterminer les constantes du

245 On voit que la

contraction, rapportée

^à l’unité de

volume,

dé- croit

rapidement

^avec l’intensité du courant

(1) :

elle devient très

petite

pour les ^courants

déposant

^{0 mgr,1} de cuivre par centimètre carre et par

minute,

^enfin

change

^de

signe;

pour les ^courants très

faibles,

^on

observe,

^non

plus

^une contraction, ^{mais une} dila- tation du

dépôt.

^Ce

changement

^de

signe, particulièrement

^difficile

à constater dans le ^cas du sulfate de

cuivre,

^{à cause} de l’extrème lenteur avec

laquelle

^se forment les

dépôts qui

^le

produisent

^{et de}

l’action

perturbatrice

^des

changements

^de

température

^du

^bain,

ne peut

cependant

^être

révoqué

^en

^doute,

^{car on le}

produit

^à coup sûr en abaissant suffisamment l’intensité du courant.

C’est surtout

quand

^on substitue l’azotate de cuivre au sulfate que l’on saisit ^nettement l’existence d’un

point neutre

^{de la com-}

pression.

^{On s’en assurera} par les

exemples

^{suivants :}

AZOTATE DE CUIVRE.

Densité, ^{i, zo.}

Poids de cui()re P déposé par centin2ètre carré et par ^minute (2).

thermomètre par ^une expérience ^de compression directe, ainsi que je ^l’ai indique

dans un Mémoire antérieur (Journal ^de Pli) siqlle, ^t. VIII, p. 29J ^et suiv.). ^{Cette trans-} formation serait sans intérêt pour l’objet spécial que ^{nous nous} proposons ici.

( 1 ) ^Pour des intensités correspondant ^à P > omgr, G, ^les observations deviennent moins régulières: ^la limite d’élasticité du métal est dépassée ^et les contractions A cessent de croître. Bientôt le dépôt change ^de nature, deviellt rougeâtre. Grenu ^et

sans adhérellce, enfin noir et boueux. Le changemellt d’aspect ^se produit ^dès que l’eau colmnence à être décomposée.

(2) Expériences indépendantes ^{les unes des autres.}

Beau dépôt d’aspect ^nettement métallique.

(4) ^Beau dépôt soyeux.

(5) Dépôt régulier, grossièrement cristallin.

246

D’après

^ce

Tableau,

^la marche des excès

négatifs,

pour des ^cou-

rants

déposant

^{moins de o1llgr, 6 de cuivre} par seconde et par ^cen- timètre

carré,

^{est aussi}

régulière

que celle des excès

positifs

^four-

nis _{par des} courants

plus

^intenses.

L’expérience suivante,

^dans

laquelle

^{on a fai} t varier l’intensité du courant à intervalles _rappro-

chés,

^{montre avec}

quelle

^{facilité on} peut

ohtenir,

^{sur un même}

réservoir

thermométrique ,

des couches

métalliques

alternative-

ment

comprimantes

^ou dilatantes.

Ces diverses observations concourent pour ^{fixer le}

point

^neutre

correspondant

^{à l’azotate de cuivre de}

densité 1 ,

^{20 vers P -}

omgr ,6.

Les

dépôts comprimants possèdent

^un hel éclat

métallique qui appartient

^{aussi à certains}

dépôts dilatants ; toutefois,

^{à mesure}

que l’intensité du courant

diminue,

^les

dépôts

prennent ^un aspect d’abord soyeux,

puis grossièrement cristallin;

mais l’ensemble des observations

paraît

^établir que la cristallisation ne

joue

^{tout au}

plus qu’un

rôle secondaire dans la

production

^des

phénomènes qui

nous occupent: ^{il est tout à fait}

impossible

^de

distinguer

par leur aspect ^certains

dépûts,

^{dont les uns}

compriment

^{et les autres di-}

latent de la manièrc la moins douteuse.

III. Il faut donc chercher ailleurs la cause de l’inversion que

nous constatons. Pour en établir

l’origine, je

ferai d’abord remar-

quer que ^la contraction A de l’unité de volume

dépend

de l’inten- (’ ) Comptés ^à partir ^de l’origine ^de chaque période.

(2) Produite à partir ^de l’origine ^de chaque période.

247 sité i du courant

d’après

^{la même} loi que l’échauffement E du thermomètre électrode. J’ai démontré

(1)

que ^cet échauffement est

représenté

par la formule

dans

laquelle

^{ci est une constante relative à la} chaleur absorbée par le

phénomène

^{de Peltier à} la surface de contact du métal et du

liquide,

^{b une constante}

caractéristique

^{de la chaleur}

dégagée

dans le

liquide,

^{en vertu de sa}

résistance ,

^au

voisinage

^{du réser-}

voir du thermomètre. Pour des valeurs de l

supérieures

^à

E est

positif,

^le thermomètre

s’échauffe ;

pour des valeurs

moindres,

E est

négatif

^et le thermomètre ^se refroidit. Je

désignerai

^l’inten-

sité 1 sous le nom de

poirzt

^{neutre des}

températures.

Nous avons

établi,

^{dans le}

paragraphe précédent, qu’il ;

^a

un

point

^{neutre de la}

compression, correspondant

^{à une certaine}

intensité I’ du courant,

qu’au-dessus

^{de ce}

point

^{neutre les}

dépôts

sont

comprinlants, qu’ils

^sont dilatants au-dessous. Je vais montrer

que ^toutes les causes

qui

font varier le

point

^{neutre des}

tempé-

ratures

agissent

pour

déplacer

^{dans le même sens le}

point

^neutre

de la

compression.

En

premier ^lieu,

^on sait que le coefficient a de la formule

(1)

demeure invariable pour ^{un même} sel

111étallique, quelle

que soil la concentration de la dissolution

employée ,

^tandis

que b

^varie

dans le lliême sens que la

résistance, laquelle ^croît,

^{comme on}

sait,

^à

partir

d’un certain

minimum, quand

la concentration di- lllllllle de

plus

^en

plus.

^{IL en} résulte que le

point

^{neutre 1 des}

températures

^s’abaisse

quand

^on

emploie

des solutions de

plus

en

plus

étendues. Le ’Tableau

suivant,

^{relatif à} l’azotate de

cuivre,

établit

qu’il

^{en est de même du}

point

^neutre l’ de la coltrac-

tion.

(’ ) Journal de PhFsilue, ^{t. IX,} p. 31^{1 et} stiiv.

248

Pour un même métal et à densité

égale

^{de la} dissolution

saline,

le coefficient a est

indépendant

^{de la nature de l’acide du}

^sel,

m-,tis b est

variable ;

^{il est}

plus petit

pour r azotate de cuivre que pour le

sulfate,

et, par

conséquent,

pour le

premier

^{de ces deux}

sels,

^le

point

^{neutre 1 des}

températures

^est

plus

élevé. Or nous avons vu que, pour l’azotate ^de cuivre de densité _{1, 20, I’ =}

o" ,003

par centimètre

carré ,

tandis que pour le sulfate I’ est moindre que

0 w,0005.

Enfin, quand

^on

change

^{la nature du métal , le}

coefficient a, caractéristique

^{de l’effet}

^Peltier, change

^{à son tour.}

Quand

^ce

coefficient est

positif

^et

qu’il n’y

^a pas d’actions secondaires

énergiques (sulfate

^{et azotate de}

^cuivre,

^{sulfate et} chlorure de

zinc,

^{sulfate et} chlorure de

cadmium),

^{on observe un}

point.

^neutre

1 des

températures

à l’électrode

négative,

^tandis

qu’on

n’en observe pas dans le ^cas des sels de

protoxyde

^{de fer}

(a=0)(1),

^de

nickel

(ci, o),

^{etc. On retrouve}

précisément

^{les mêmes circon-}

stances pour la

compression.

Le Tableau suivant

indique

^les

points

^{neutres I’ dont on a} pu

constater l’existence.

(1) ^{Avec le} protochlorure ^de fer, ^{un courant} qui ^ne déposait que de ^i’er

par minute (c’est-à-dire ^dont l’intensité était huit fois plus ^faible que celle qui ^cor- 1-espond ^au point ^neutre du sulfate de cuivre) ^a fourni, ^{en huit cent} soixante ini- nutes, ^une compression ^mesurée par + 0°,250 du thermomètre. Pour des intensités

plus ^{fortes la} compression ^croît rapidement, ^et bientôt la limite d’élasticité du métal

se trouve dépassée ^{et le} dépôt ^{se déchire.}

249 Le sulfate de zinc fournit une

décompression

^assez

énergique

pour ^des intensités _moyennes

(0"’,0025

^à

0 w,004), qui donnent,

avec le sulfate de

cuivre,

^des

compressions

^{énormes. On s’ex-}

plique

^{ainsi comment} 1B1. Mills

(1), qui

considérait la

pressioit

galvanique

^{comme une constante}

caractéristique

^de

chaque

^mé-

tal,

^a pu attribuer ^au zinc une

pression nébative, qu’il n’aurait pas

observée avec des intensités

plus

^fortes

(?).

Fig. ^1.

Le chlorure de zinc mérite une attention

particulière,

^{car il ne}

permet d’obtenir que des

dépôts

dilatants. Le Tableau suivant résume les résultats obtenus avec le chlorure de densité

1,716.

(1) MILLS, Proceedings ^{of the royal} Society of London, t. XX VI, p. 5o j,

(’) ^{Je ne} rapporterai ici que deux observations relatives au sulfate de _{zinc pur} de

On reconnaît sur le Tableau et sur la courbe

qui l’accompagne (fig. i)

que,

quand

^{on fai t croître} l’intensité du courant, la décom-

pression

^{croît d’abord et arrive à une valeur}

^maximum,

^{au delà de}

laquelle

elle décroîtrait sans

doute,

_pour ^se

rapprocher

^{de zéro et}

changer

ensuite de

signe,

^{si le}

dépôt pouvait

^{continuer à}

s’opé-

rer

régulièrement

pour ^de

plus

^fortes intensités. Le chlorure de zinc ne constitue donc pas ^une

exception; ^mais,

^{dans les limites}

accessibles à

l’expérience,

^{il ne}

présente qu’une partie

^du

phéno-

mène que l’azotate de cuivre ou le sulfate de zinc nous ont offert dans son ensemble

(’ ).

IV. En résumé, ^{la marche} de la contraction des

dépôts galva- niques

^est

analogue

^à la marche de l’échauffement de l’électrode

sur

laquelle

^{ils se}

déposent,

^{et, bien} que les nombres obtenus ne

permettent pas de déterminer ^avec certitude les coefficients d’une formule

empirique représentant

la contraction A de ]’unité de vo-

lume ^en fonction de l’intensité i du courant, ^on peut ^affirmer

qu’elle

^est de la forme

et que ^{toute cause}

qui

fait varier les constantes et et b de la for-

densité 1,38 :

(1) Rappelons ^encore que, par ^une exception singulière, ^les dissolutions très con-

centrées de chlorure de zinc présentent des valeurs de a qui décroissent quand ^la

densité de la dissolution croit (Journal ^de Phy Çiqllc, ^t. IX, p. 3u), ^{de telle sorte} que le point ^{neutre des} températures correspond ^{à une intensité de courant} plus ^faible pour ^une dissolution de chlorure de zinc de densité 1,98 que pour ^une dissolution de densité 1,716. ^{Pour une} même intensité de courant, inférieure au point ^neutre des deux dissolutions, ^{on observe un} refroidissement moins intense dans la dissolution la plus concentrée. On trouve, ^{dans les mêmes} conditions, ^une décompression moindre ; par exemple, pour P = omgr, 140 ^et pour 0 gr, ⁱ 1 due ^zinc déposé par centimètre carré,

on a :

251

mule (1)

produit

^{une variation}

analogue

^des constantes a’ et b’. Une rela- tion aussi étroite ne saurait être méconnue. Voici

l’interprétation

que

je

^propose d’en donner.

Le thermomètre

indique

^la

température

moyenne ^du

liquide

dans une

petite

^{étendue autour de son}

réservoir;

^cette

tempéra-

ture n’est pas nécessairement celle du métal

qui

^se

dépose.

^On

doit,

^en

effet,

considérer que l’eau pure n’est pas

conductrice;

que le courant se propage ^à peu

près

exclusivement par les molé- cules de

l’électrolyte ^{dissous ;}

que, par

suite,

la chaleur

dégagée

dans le

liquide

^{en vertu de sa} résistance ou absorbée par suite ^du

phénomène

^{de Peltier est}

dégagée

^ou absorbée dans les molécules de

l’électrolyte, qui

font ultérieurement

échange

de chaleur avec

les molécules inertes du dissolvant. Aux

points

^{où le courant}

dégage

^{de la}

chaleur,

^la

température

^de

l’électrolyte

^{est donc tou-}

jours supérieure

^{à celle du}

liquide ^ambiant;

^aux

points

^{où il en}

absorbe,

^la

température

^de

l’électrolyte

^est

plus

^basse

(1).

Supposons qu’on

^{se trouve dans le}

premier

^{cas; le}

^métal,

^à

l’instant où il se

dépose,

^est

plus

chaud que le

liquide

et, par

conséquent, possède

^une

température supérieure

^à la moyenne ^in-

diquée

par le

thermomètre ;

^aussitôt

déposé,

^{il se refroidit à cette}

température

moyennes, ^et par suite ^se contracte : le

dépôt

^{est com-}

primant.

^{C’est Finverse}

qui

^se

produit quand

^{le métal est}

plus

froid _{que le}

liquide :

^le

dépôt

^{est alors dilatant.}

Si cette manière de voir est exacte, le

point

^{neutre I’ de la com-}

pression correspond

^{au cas où le métal et le}

liquide

^{ont la même}

e) ^Une comparaison permettra ^{de donner} plus ^{de relief à cette} proposition. Sup- posons qu’un ^{courant se} propage dans ^un paquet ^{de fils} n1étalliqnes parallèles noyés

dans de la gutta-percha, ^{ou se trouve} également noyé ^le réservoir d’un thermo- mètre. Quand ^un rait passer la ^courant dans les fils, ^ils s’échanflent, ^{et leur} tempé-

rature est à chaque ^instant supérieure ^{a celle de la} gutta environnante et a la moyenne

indiquée par le thermomètre. Si ^tons les fils présentaicnt ^une soudure thermo-elee-

trique ^au voisinage ^du point ^{on se trouve} place ^le thermomètre, ^{et si le courant} pas- sait dans un sens tel que le phénomène de l’eltier agit pour refroidir les soudures, ^les

soudures s’échanfferaient pour de fortes intensités du courant, ^se refroidiraient _pour des intensités plus faihles, ^{et dans ce dernier cas leur} température descendrait au-

dessous de celle de la gutta-percha environnantc et serait iaférieure à la moyenne indiquée par le thermomètre.

températures,

^{et l’on} s’attendrait

peut-être

^{à ce} que ^ce

point

neutre coïncidàt avec celui 1 des

températures (t). L’expérience

établit pourtant, ^{et de} la manière la

plus

^nette,

qu’il

^{n’en est}

pas ainsi. Le sulfate de cuivre donne des

dépôts comprimants

sur un thermomètre

qui

^se refroidit d’une nlanière non

dou teuse ;

le chlorure de zinc de densité

1,98

^{donne des}

dépôts

^dilatants

sur un thermomètre

qui

peut s’échauffer

beaucoup.

^Il

n’y

^{a donc}

pas

proportionnalité

^entre l’échauffement du thermomètre et l’excès de

température

^{du métal}

qui

^se

dépose.

Mais on doit considérer que la

température

^{des molécules mé-}

talliques,

^{à l’instant du}

dépôt,

^ne

dépend

que de la chaleur ^évo- luée _par le courant dans une couche

d’épaisseur

moléculaire

(et

par

conséquent

infiniment

petite)

^autour du réservoir du therno-

mètre,

^tandis que ^la

température

^{de celui-ci}

dépend

^{de la chaleur}

produite

^{dans une couche}

d’épaisseur ^{finie ;}

que d’ailleurs ^il peu ^t exister au sein du

liquide,

^{mais en} dehors des molécules métal-

liques qui

^se

déposent,

^{des sources de chaleur on de froid}

(actions chimiques secondaires,

diffusion de

l’électrolyte

^dans le dissol- vant,

etc.) qui impressionnent

^le thermomètre sans modifier sen-

siblement la chute de

température

^{du métal à} l’instant du dé-

pôt (2).

^{Les excès E et les} contractions A ne doivent donc ètre

comparables

cjue d’une manière

approximative

^et

générale :

^ces

deux

quantités

^varient

d’après

^{des lois}

analogues,

^mais

qui

^ne

sauraient être

identiques.

(1) ^Ce qui eXIgeraIt que l’on

eut b ==

-b’.

(2) La ^{chute de} température que ^nous invoquons ^{doit être} égale ^à 1°éléi"ation de

teimpérature qu’il ^faut communiquer ^au thermomètre métallisé pour faire ^cesser la

compression, c’est-à-dire pour que ^son indication devienne identique ^{à celle d’un}

thermomètre nu. J’ai établi ailleurs (Journal ^de Physique, ^{t. VIII, p.} 299) que ^cette élévation de température peut quelquefois ^{atteindre une} quarantaine ^{et même une}

centaine de degrés. Ce dernier chifl’re doit être considéré comme un maximum.