Étude des agrégats de sélénium en phase vapeur en fonction de leur taille. II. Structure électronique des chaînes de sélénium dans l'approximation des liaisons fortes et par une méthode « self-consistent » du type CNDO

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Étude des agrégats de sélénium en phase vapeur en fonction de leur taille. II. Structure électronique des chaînes de sélénium dans l’approximation des liaisons

fortes et par une méthode “ self-consistent ” du type CNDO

A. Hoareau, P. Joyes, B. Cabaud

To cite this version:

A. Hoareau, P. Joyes, B. Cabaud. Étude des agrégats de sélénium en phase vapeur en fonction de leur taille. II. Structure électronique des chaînes de sélénium dans l’approximation des liaisons fortes et par une méthode “ self-consistent ” du type CNDO. Journal de Physique, 1975, 36 (10), pp.979-984.

�10.1051/jphys:019750036010097900�. �jpa-00208342�

ÉTUDE DES AGRÉGATS DE SÉLÉNIUM EN PHASE VAPEUR

EN FONCTION DE LEUR TAILLE

II. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE ^{DES CHAÎNES DE SÉLÉNIUM}

DANS L’APPROXIMATION DES LIAISONS FORTES ET PAR UNE MÉTHODE

«

SELF-CONSISTENT

^»

DU TYPE CNDO

A.

HOAREAU,

^{P. JOYES}

(*),

^{et B. CABAUD}

Département

^de

Physique

^des

Matériaux,

^{Associé au C.N.R.S.}

Université Claude Bernard

Lyon

^I

43 bd du 11-Novembre

1918,

⁶⁹⁶²¹

Villeurbanne,

^France

(Reçu

^{le 17 mars 1975,}

accepté

^{le 15 mai}

1975)

Résumé. ^- Le calcul des orbitales moléculaires des chaînes de sélénium

Sen

(n ^{= 2 à} 10) ^{est effectué}

dans le cadre du modèle de Hückel pour les liaisons ^03C3 ainsi que dans l’approximation

self-consistent

du type ^{CNDO. Les} énergies d’ionisation ainsi que l’énergie par liaison dans ^une chaîne sont compa- rées aux valeurs expérimentales. ^{La structure} électronique des niveaux d’énergie ^est comparée ^aux

résultats de la littérature.

Abstract. ^- The molecular orbital calculation of selenium chains

Sen

(n ^{= 2 to} 10) is carried out in the framework of the Hückel model for 03C3 bands and in the CNDO self-consistent approximation.

The ionization energies ^{and the} binding energy calculated for ^a chain are compared ^{with the} experi-

mental values. The electronic structure of energy levels is compared with the results

reported

^{in the}

literature.

Classification

Physics ^Abstracts

5.422

1. Introduction. ^- Dans une

précédente publica-

tion

[1],

nous avons donné les

principaux

^résultats

expérimentaux

concernant l’étude de la _vapeur de sélénium. Nous avons en

particulier présenté

^les

potentiels

d’ionisation des

espèces Se2

^à

Se8,

^ainsi que les

énergies

de dissociation des molécules

Se2

^à

Selo.

L’examen des

énergies

d’ionisation montre que les

espèces Sen

^se

répartissent

^{nettement en deux} groupes n 4 et n ‘> 5 dont les

potentiels

diffèrent d’environ 1 eV. D’autre part,

l’énergie

d’une liaison dans les différentes chaînes de sélénium

garde

^{une valeur}

constante.

Dans la

présente publication,

^{nous nous} proposons de retrouver par le calcul certains de ces résultats et de les discuter. Nous utiliserons successivement les méthodes Hückel et CNDO avec une base restreinte

(s,

Px,

py, pz).

2. Méthode de Hückel étendue aux liaisons a. ^-

Pour décrire les éléments du groupe VI B ^une des méthodes les

plus généralement

^{utilisées est celle des}

liaisons fortes

[2], qui

consiste à écrire les fonctions

d’onde du

système

^comme combinaison linéaire d’orbitales

atomiques.

^{Elles sont de deux} types : orbitales

hybrides (hybridation

sp,

sp2

^ou

sp3)

^et

orbitales n

(pour

sp ^et

sp2 seulement).

^{Nous avons}

choisi d’effectuer nos calculs avec comme base d’orbi- tales les

hybrides sp’.

^Notre choix du mode

d’hybri-

dation

spl

repose ^{sur un} certain nombre de considéra- tions issues de travaux

théoriques

^ou

expérimentaux

effectués sur des éléments du même _groupe.

- I. Chen

[3]

^{dans son} calcul des chaînes de soufre et de sélénium a choisi une

hybridation

^du type

sp3.

- C’est ce même mode

d’hybridation

que Ca- bane

[4]

^{a utilisé} pour décrire la structure

électronique

du tellure

liquide.

- C’est

également

^l’état

d’hybridation qui

^se

rapproche

^le

plus

^{de ce}

qui

existe dans le sélénium solide.

2.1 HAMILTONIEN DU SYSTÈME. ^- Les fonctions d’ondes

moléculaires 1 t/lk >

s’écrivent donc

où 1 ij>

^est l’orbitale

atomique hybridée

^du type

sp’

qui pointe

^du site i dans la

direction j (l’indice

ⁱ

précise

(*) Laboratoire de Physique ^des Solides, ^{Associé au} C.N.R.S., Université Paris XI, ^{F 91405} Orsay.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019750036010097900

980

donc l’atome

et j

la liaison

( j

⁼

1,4)).

^{Comme cela}

est

généralement

^{fait dans ce type de calculs on admet}

que les

intégrales

^{à trois} centres sont nulles et que les seules

intégrales

^{à deux centres non nulles sont celles}

du type

où Vi est le

potentiel atomique

^{sur le site i et i’ un site}

premier

^voisin.

L’énergie

^de

promotion

^{s -} p ^sera notée - 4 J. L’hamiltonien du

système

^{se met alors}

sous la forme :

où les sommes sur les liaisons

portent

pour la

première

sur toutes les

liaisons j

^et pour la deuxième sur les seules liaisons saturées

j,. L’origine

^des

énergies

^est

prise égale

^à

ES + 4 3 Ep qui représente l’énergie

moyenne d’une orbitale

hybridée

^de type

sp 3

2.2 CHOIX DES PARAMÈTRES A ET

fl.

^-

L’énergie

de

promotion

que ^{nous avons} noté - 4 L1

représente

la différence entre les

énergies

des électrons _p et s

de la couche externe de l’atome soit - 4 d ⁼

Ep - ^ES.

Nous avons

adopté pour E.

^et

Ep

les valeurs de Sla- ter

[5]

^soit

Es

^{= -}

^20,951

^{eV et}

Ep

^{= -}

^10,884

^eV

qui

^{nous a fourni A = -}

2,5

^eV.

La détermination du

paramètre f3

^est

beaucoup plus

^{délicate et fait}

appel le plus

^{souvent à} l’utilisation de formules

empiriques,

^la

plus

couramment

adoptée

étant celle de Cusach

[6] qui s’exprime

par la relation :

où

Si, désigne l’intégrale

^de recouvrement entre les orbitales i et

j,

^le

paramètre

^K

prend généralement

^la

valeur 2. L’utilisation de cette formule nous a conduit à

adopter pour fi

^{la valeur de -}

11,5

^eV.

3. Méthode CNDO. - 3.1 EQUATIONS ^{DE BASE. -} Ce type

d’approximation

^introduit pour la

première

fois _par

Pople et

^al.

[7]

^{vers les} années 1950 a donné lieu à de nombreuses

publications.

^{Nous nous conten-}

terons de

rappeler

brièvement les

grandes lignes

^de

cette méthode auto-cohérente.

La fonction d’onde moléculaire

.pk

^{est considérée}

comme combinaison linéaire d’orbitales

atomiques :

où les

Oi

^sont des orbitales

atomiques

^{centrées sur les}

atomes constituant la molécule et les

coefficients ,

sont les vecteurs propres de la matrice de Fock F.

Les éléments de la matrice F s’écrivent :

où

i et j désignent

^{deux orbitales}

atomiques

^{de valence}

4>i

^et

pi ^centrées,

^{sur deux atomes A et}

^{B. h}

^et

^Ai

sont le

potentiel

d’ionisation et l’affinité

électronique

de

4>i’ Pu

^et

Pij

^sont les éléments de la matrice densité de

charge (c’est-à-dire

le nombre d’électrons

qui peuplent respectivement

l’orbitale

4>i

^{et la}

région

^de

recouvrement

4>i Oi)

(la

^{somme ne}

portant

que ^sur les orbitales

occupées).

P AA (ou PBB) désigne

la densité totale d’électrons de valence sur A

(B)

ZA (Z.)

^{est la}

charge

^{de coeur} de l’atome

A (B).

YAS

(YAA) désigne

^les

intégrales

^de

répulsion

^{entre deux}

électrons situés sur des orbitales _s, l’un sur A et l’autre

sur B

(ou

^{tous les deux sur} la même orbitale s de l’atome

A). Sij

^est

l’intégrale

^de recouvrement entre

0, et ’Di :

Pl

^{est un}

paramètre

de liaison dont le choix est

empi- rique

^et

qui

^ne

dépend

que de la

paire

d’atomes liés.

Afin de

pouvoir

comparer directement les résultats obtenus dans cette

approximation

^{à ceux de}

Hückel,

nous avons volontairement restreint la base des orbi- tales

atomiques

^{aux fonctions 4 s, 4} px, ⁴

py

^{et 4 pz.}

3.2 CHOIX DES PARAMÈTRES. - Les

paramètres adoptés

^{sont ceux} que H. L. Hase ^et A.

Schweig [8]

ont

proposés

pour les éléments de la troisième

ligne

du tableau

périodique,

à savoir dans le cas du sélé- nium :

-

exposant

des orbitales de Slater

(pour

⁴ s, 4

p) : 1,878 (à partir desquelles

^on calcule les

intégrales Sii,

^{y AA,}

7AB

- valeurs des

électronégativités 2(li

⁺

Aa (pour

4 s et 4

p) : 7,100 eV,

-

paramètre

^{de liaison}

fi’.

⁼

1/2K(fi’

⁺

fi’)

K =

0,75 ; p0se = -

^{16 eV.}

4.

Comparaison

^des

spectres

^{de niveaux} obtenus par les méthodes Hückel et CNDO. - La

figure

^{1 donne}

la

disposition

des niveaux

d’énergie

^obtenus par ^un calcul CNDO

(bases

s, Px,

py, pj.

^{On note la}

présence

dans le

spectre

Hückel d’un niveau

A, (n

⁺

2)

^fois

dégénéré

^à

l’énergie -

^Li

(dont

l’existence

s’explique

d’ailleurs

simplement [9]).

L’examen des composantes des vecteurs propres

correspondants

^montre

qu’elles remplissent

la condition

et

qu’il s’agit

par

conséquent

^{de vecteurs du}

type

p pur.

Le dernier niveau

occupé

^se situe dans cette bande

p

plate,

^{mais il faut}

cependant

remarquer que les

n + 2 niveaux ne sont pas

complètement remplis

^et

qu’il

^subsiste

toujours

^{un niveau vide.}

On retrouve dans le spectre ^{CNDO un nombre} presque

égal

de niveaux de type p pur

(niveaux

^tracés

en

pointillés

^{sur la}

figure 1).

^La

dégénérescence

observée

précédemment

^est ici évidemment levée.

On constate que le

premier

^niveau

inoccupé

^{tend vers le}

dernier niveau

occupé

^{et l’on retrouve} à la limite la situation rencontrée dans le modèle de Hückel d’un dernier niveau

partiellement rempli (avec

^deux

places disponibles).

Le cas n ⁼ 2 est

particulier ;

^en

effet, Se2 présente

une

configuration

^{à couche ouverte}

(état 3g ),

^les

calculs ont été effectués dans un modèle de

type

U.H.F.

(Unrestricted

Hartree-Fock

[10]).

^{Les niveaux}

tracés en

pointillés

^sont des niveaux n

correspondant

aux

spins

^a

ou fi

^{et sont} doublement

dégénérés.

^Ils

peuvent

donc accommoder deux électrons de même

spin.

Il _y a d’autres

analogies plus profondes

^{entre les}

deux structures. On donne _par

exemple

^{dans le}

tableau 1 les composantes ^obtenues pour les deux niveaux

(1

^{et 2}

Fig. 1)

^les

plus profonds

^{dans le cas}

de la molécule

Se6.

^Pour construire ce tableau on a

projeté

^{sur la base des}

hybrides

^les composantes CNDO obtenues initialement sur une base _s, px,

py,

^p..

Il est

remarquable

^{de constater} que les vecteurs se

projettent

^sur la base des

hybrides

^de

façon

^{tout à}

fait

analogue

^{aux vecteurs} Huckel construits eux avec

l’hypothèse

^d’une

hybridation sp3.

^{Ce résultat}

confirme a

posteriori

le choix du mode

d’hybridation sp’

dans la méthode de Hückel.

1

5.

Comparaison

^à

l’expérience

^des

énergies

^carac-

téristiques

obtenues par les deux méthodes. ^- 5.1 ENERGIES D’IONISATION. ^- Elles sont

repré-

sentées

d’après

le théorème de

Koopmans

par

l’énergie

de la dernière orbitale

occupée changée

^de

signe.

Nous ne ^cherchons évidemment _pas à retrouver les valeurs absolues des

potentiels d’ionisation,

^nous

désirons

simplement

obtenir l’allure des variations observées

expérimentalement

dans la série

Sen,

^à

savoir l’existence d’une part ^d’un

premier

groupe de trois molécules

(Se2, Se3, Se4)

^{dont les}

potentiels

d’ionisation sont

supérieurs

^{d’environ 1}

eV,

^{à ceux des}

autres molécules de la

série,

^d’autre

part,

^{d’une valeur} limite sensiblement constante pour les

potentiels

des molécules

Sen (n

>

4).

Nous avons vu

précédemment (Fig. 1,

^niveau

A)

que par ^un calcul du type Hückel la dernière orbitale

occupée

^se situait dans la bande _p

dégénérée

^{à l’éner-}

gie - L1

^{et ceci}

quel

que soit n. Cette méthode ne rend donc _pas

compte

^{de la}

séparation

^{très nette existant}

entre les deux _groupes cités auparavant. ^Par contre,

on

peut

considérer que pour n > 4 l’allure des

phé-

nomènes est à _peu

près respectée. (Valeur

sensiblement constante des

énergies d’ionisation.)

TABLEAU 1

982

FIG. 1. - Niveaux d’énergie obtenus par la méthode de Hückel et par la méthode CNDO. La position du dernier niveau occupé (marqué ^d’un astérisque) donne l’évolution de l’énergie ^d’ionisa-

tion. Le niveau A du spectre ^{Hückel est n + 2 fois} dégénéré. ^Les

vecteurs propres correspondant ^{aux niveaux 1 et 2 des deux} spec- tres sont comparés dans le tableau I. L’origine ^des énergies ^est prise égale ^à l’énergie moyenne de la configuration sp’ (- 13,4 eV) dans les deux cas. Pour le cas n ⁼ 2, la méthode U.H.F. donne des valeurs propres différentes suivant le spin ^{a et} fi. ^La différence est très faible _pour les niveaux a. ^et Jg qui ^{sont même ici} confondus,

par ^contre elle est très sensible _pour les niveaux 7r [10].

Par un calcul du type ^{CNDO la}

dégénérescence

^du

dernier niveau est

levée,

^{mais son}

énergie

^{évolue de}

façon

^{monotone avec n et tend vers une} limite. Ici

encore nous ne retrouvons pas la

séparation

^des

molécules en deux classes.

Signalons

^toutefois que cela est dû en

grande partie

à l’omission des orbitales 4 d dans la base. Le rôle stabilisateur de ces dernières

a été mis en évidence de

façon

^{très nette sur les mêmes}

calculs effectués dans une base

complète 4s, 4p,

^4d.

Nous aurions _pu dans le cas de la base restreinte _s, px,

py,

^{pz essayer} de mieux rendre

compte

^{des varia-} tions des

potentiels

d’ionisation _par un choix

adéquat

des

paramètres.

^{Nous avons}

préféré adopter

^{une base}

complète

^s, p,

d, qui

conduit à des résultats

globale-

ment

plus satisfaisants.

Ces calculs feront

l’objet

d’une

prochaine publication.

5. 2 ENERGIES DE LIAISON. ^- Dans la méthode de Hückel et pour des molécules à couches

fermées,

les 2 N électrons de valence sont

placés

par

paire

^dans

les N orbitales moléculaires de

plus

^basses

énergies.

L’énergie

totale de liaison de la molécule est alors reliée en

première approximation

^{à la somme des}

énergies

propres 8k des niveaux

occupés

par

Dans

l’approximation ^CNDO, l’énergie

^totale peut

se scinder en deux

parties ^[10].

^Une contribution

monoatomique

^{et une} contribution

diatomique : l’énergie

de liaison d’un édifice moléculaire à n atomes se calcule alors aisément comme étant la différence entre

l’énergie

^{totale et}

l’énergie

^{des n atomes de la}

molécule. Tous nos calculs ont été effectués dans

l’hypothèse

^d’une

géométrie

^{en chaîne} pour les molé- cules

Sen, l’énergie

d’une liaison

apparaît

^{alors comme}

le

quotient

^de

l’énergie

de liaison totale par n - 1.

Nous avons

porté

^{sur la}

figure

^{2 la courbe}

expérimen- tale,

^ainsi que les courbes obtenues _par les deux méthodes.

FIG. 2. ^- Energie par liaison des chaînes de sélénium. Courbe

expérimentale ^obtenue par Spectrométrie ^{de Masse et courbes}

calculées.

Pour les

énergies

^de

liaison,

la méthode de Hückel

reproduit

^{assez mal}

(Fig. 2)

les résultats

expérimen-

taux, ^sauf

peut-être

pour n très

grand ;

^en

effet,

^l’écart

énergétique

^entre les valeurs extrêmes

correspondant respectivement

^à

Se2 (14,5 eV)

^et

Selo (2,5 eV)

^{est de}

12 eV. Les résultats CNDO

représentent

^{mieux les}

variations

expérimentales

^de

l’énergie

^de

^liaison,

^la

courbe tend assez

rapidement

^{vers une limite et l’écart}

énergétique

^{entre les} valeurs extrêmes est réduit de moitié.

5.3 LARGEUR DE LA BANDE INTERDITE. ^- Les deux méthodes de calcul utilisées conduisent à une

largeur

de la bande interdite

beaucoup

trop

grande

par rap-

port

^{aux résultats connus} pour le sélénium

amorphe (4 eV) [ 11 J.

^{Il faut}

cependant

^noter que la méthode CNDO fournit une valeur moins mauvaise _que celle de Hückel

(respectivement 6,7

^{eV et}

8,6 eV).

^Ces

résultats ne doivent toutefois _pas nous étonner car nous sommes assez

éloignés

des conditions réelles du solide où l’on a affaire à un réseau

supposé

^infini

et où l’on tient

compte

des interactions des chaînes entre elles.

6.

Comparaison

^{de nos} résultats à ^ceux de la littéra- ture. ^- I. Chen

[3]

^{a fait une} étude de la structure

électronique

des chaînes de

sélénium,

^ainsi que de l’anneau

Se8.

Ses calculs ont été effectués selon la méthode

semi-empirique

^de

Wolfsberg-Helmholz [12]

non

self-consistent.

^Les fonctions d’onde moléculaires sont

développées

^en combinaisons linéaires

d’hybrides adaptées

^à

l’angle

de liaison réel dans le solide

( 1 03°, 1 ).

Nos résultats ne sont pas fondamentalement diffé- rents des siens. Nous donnons sur la

figure

3 les résul- tats des calculs de Chen et les nôtres. On note que les

premiers présentent

^{une levée de}

dégénérescence

^du

niveau _{p pur}

qui cependant

^forme encore une bande

séparée

^{des autres}

bandes, comportement qui

^{est bien}

intermédiaire entre nos résultats Hückel et CNDO.

FIG. 3. ^- Comparaison ^{de la structure} de niveaux obtenue pour des chaînes de sélénium dans ce travail (Hückel ^et CNDO) ^avec

les résultats de I. Chen. La bande notée B sur les trois schémas est de type p pure. Les niveaux constituant les bandes B et C du spectre ^{Hückel sont dus aux deux liaisons non saturées} par ^atome.

Les bandes A et D sont respectivement anti-liante et liante. Les

profils des bandes du spectre ^{Hückel et CNDO} correspondent

aux groupes de niveaux de la figure ^{1. Le niveau} p pur inoccupé ^a cependant ^{été omis sur ce schéma.}

Nous avons tracé sur la

figure

^{4 les} spectres ^de niveaux obtenus _pour la molécule

Ses

^dans

l’hypo-

thèse d’une

géométrie

^{en anneau,} par I. Chen et nous-

mêmes. Ici encore

l’analogie

^des structures est très

grande,

^{mais il faut noter} que dans la méthode de Hückel le dernier niveau

occupé

^se situe dans une

bande

dégénérée

^{de 8 niveaux.}

7. Conclusion. ^- Dans cette

publication,

^nous

FIG. 4. ^- Comparaison ^{de la structure} de niveaux obtenue _pour l’anneau Ses ^{dans ce travail avec} les résultats de I. Chen. Le dernier

niveau occupé ^est marqué par ^un astérisque.

avons abordé le calcul des niveaux

d’énergie

^des

agrégats

de sélénium rencontrés dans la

phase

vapeur d’une cellule de Knudsen. Nous avons utilisé succes-

sivement la méthode des liaisons fortes et la méthode CNDO avec une base restreinte.

La méthode des liaisons fortes utilisée _pour rendre compte ^{de la structure} de bande des covalents

[13]

dans le cas d’un réseau infini _pour

lequel

^{toutes les}

liaisons sont saturées ne peut constituer

qu’un point

de

départ

pour l’étude de

l’évolution,

^en fonction de leur

taille,

^des

petits

^amas de sélénium.

L’approximation

auto-cohérente CNDO utilisée ici avec une base restreinte

reproduit

^{mieux les} gran- deurs

énergétiques

rencontrées à

l’exception

^{de la}

largeur

des bandes

qui

^demeure

beaucoup

trop

impor-

tante. Comme nous le montrerons

prochainement,

l’utilisation d’une base

plus complète 4s, 4p,

^{4d rend}

mieux compte ^des

énergies

d’ionisation et de liaison.

Remerciements. ^- Nous adressons nos

plus

^vifs

remerciements au Professeur R.

Uzan, responsable scientifique

^de

l’équipe

^de

Spectrométrie

^{de Masse au}

Département

^de

Physique

^des

Matériaux,

pour ^sa collaboration au cours des différentes discussions relatives à ce travail. Nous tenons

également

^{à remer-}

cier le Professeur Dr A.

Schweig

de l’Université de

Marburg,

^ainsi que Madame Giessner de l’Institut de

Biologie Physico-Chimique,

^{de nous avoir commu-}

niqué

^leurs programmes

CNDO/2.

984

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