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Étude de la cristallisation du sélénium
G. Blet
To cite this version:
17 A
ÉTUDE DE LA CRISTALLISATION DU
SÉLÉNIUM
Par G.
BLET,
C. N. R. S., Marseille.
Résumé. 2014 Parmi les diverses variétés
allotropiques du sélénium, la variété amorphe ou vitreuse et la variété cristalline hexagonale sont celles que l’on rencontre le plus souvent au cours des
traitements thermiques. On passe, en effet, de la première à la seconde par simple chauffage plus
ou moins prolongé. L’étude de la dynamique de cette transformation présente un triple intérêt :
premièrement du point de vue théorique, deuxièmement du point de vue pratique pour la réali-sation des échantillons utilisés en recherche fondamentale, enfin troisièmement du point de vue
purement pratique et technologique en ce qui concerne la fabrication des redresseurs et des
photo-piles.
Certains résultats ont déjà été publiés dans la littérature. Nous avons cru bon cependant de les
compléter par une étude d’ensemble. Celle-ci comporte essentiellement un examen au microscope
métallographique systématique de tous les échantillons traités, examen accompagné de mesures
de conductibilité électrique et de microdureté. En outre, nous n’avons pas négligé l’influence de facteurs secondaires mais non dénués d’importance, tel que le taux d’impuretés contenues dans les échantillons.
Abstract. 2014 When selenium is
subjected to thermal treatment, the amorphous (or vitreous) and hexagonal crystal allotropic forms are those which occur most frequently, the first changing into the second when heated a sufficient time. The theory of the dynamics of this transformation
is interesting in itself, but it is also worth while investigating from the practical points of view of the supply of samples for research purposes, and of the technique of making rectifiers and
photo-cells.
Although some relevant results are available in the literature on the subject, it has been
consi-dered preferable to include them in a general theory. The present paper embodies a systematic
examination of all samples in a metallographic microscope, as well as measurements of their elec-trical conductivity and of their microhardness. Secondary, but not unimportant, factors, such
as the impurity content have also been taken into account.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM SUPPLÉMENT AU N’ 2.
PHYSIQUE APPLIQUÉE TOME 22, FÉVRIER 1961
1.
Étude
électrique
de la cristallisation. - Bienque cette méthode ne fournisse pas d’emblée la
totalité des résultats
cherchés,
nous allonsl’exposer
tout d’abord car c’est celle que nous avons utilisée
en
premier
lieu etqui
nous a conduit directement aux suivantes.En
préparant
desphotopiles
et desredresseurs,
nous avons constaté l’influence considérable du traitementthermique
sur lesperformances
obte-nues. La littérature des brevets à ce
sujet
est très édifiante parce que très nombreuse et trèsvariée,
elle est même souvent
contradictoire,
c’est doncpar le contrôle de la conductibilité
électrique
que nous avons été amenés à étudier lacinétique
de la cristallisation.Signalons
tout de suitequ’une
étudethermique
de la transformation serapubliée
ulté-rieurement,
lesphénomènes
thermiques
(déga-gement
dechaleur)
au moment de la cristallisationpeuvent
dans certaines conditions devenir consi-dérables et nous avpns observé des échauffementsde l’ordre de ’l5°.
A)
MODE OPÉRATOIRE. f-- Nous avonsprocédé
ànos mesures avec du sélénium de
pureté
assezgrande :
99,995 %,
indication fournie par lereven-deur.
Après analyse chimique
et contrôlespectro-graphique,
cette valeur a étéportée
à99,9962
%,
soit 38 millionièmes
d’impuretés.
Nous avons bap-tisé A cette variété de sélénium. Saufspécifications
contraires,
c’est cellequi
a été utilisée en perma-nence. D’autres variétésplus
ou moins pures ontété
utilisées,
nous enparlerons
entemps
voulu. Ungrave
problème
s’estposé :
celui des électrodes.Après
de très nombreux essais couronnés d’insuccès.nous avons dû éliminer successivement le
cuivre,
le
fer,
lenickel, l’argent,
l’or,
lenichrome,
lemolyb-dène et le
platine.
Seul letungstène
nous apermis
d’obtenir des résultatsreproductibles.
Ilimporte
eneffet pour atteindre ce but que les électrodes ne
présentent
niphénomènes
decorrosion,
ni de diffu-sion avec lesélénium,
au cours des divers traite-mentsthermiques.
Tous nos échantillons ont étéfondus et traités à l’air. La fusion s’est effectuée
sous cloche en
présence
donc de vapeur de séléniumà 300 OC. Le sélénium
liquide
a alors été coulé dans des tubes dePyrex
de 6 cm delongueur
et de 6 mmde diamètre intérieur. Les tubes étaient
préala-blement chauff és à 250 ~C. Une fois
pleins,
les tubes étaient immédiatementplongés
dans l’eau froideà 20 ’OC pour assurer un refroidissement très
rapide
du sélénium. Celui-ci se
présente
alors sous formed’une masse vitreuse noir
de jais,
à reflets brillants. Deux fils detungstène
de5/10
de millimètre de diamètre étaientplongés
dans le séléniumliquide
et y adhéraient fortement au moment de la
prise.
Cettetechnique
nous a donnéquelques
déboires àcertaines
températures
à causeprécisément
desphénomènes thermiques.
Ceux-cientraînent,
eneffet,
une élévation detempératures
del’échan-tillon
parfois considérable,
cequi
perturbe
la mesure. Nous avons doncadopté
une autretech-nique appelée
« méthode de laperle » qui
nous a donné des résultatsbeaucoup plus
cohérents. Unsupport
fait d’unepetite plaquette
de silirite(stra-tifié de fibres de
verre) comporte
deux fils detungs-vène fixés
rigidement
et dont les extrémités arri-tent à un millimètre environ l’une de l’autre.L’en-semble est chauffé à 250 ~C et la
partie
inférieure des filsplongée
dans le séléniumliquide.
En retirant lesupport
ilreste,
accrochée aux fils parcapillarité,
une
petite perle
de sélénium d’environ deuxmilli-mètres de diamètre. La
photographie
de lafigure
no 1représente
une telleperle.
Lerefroi-dissement à l’air est très
rapide
ainsi que nous avons pu le constater avec unmicrothermocouple.
Sans vouloir minimiser le rôle
possible
del’oxygène
de l’air dans cetteopération
nous aurons du moinséliminé
l’attaque
du pyrex par le sélénium.Le traitement
thermique
se fait dans unepetite
étuve
thermostatique
à air. Mais le thermomètreplonge
dans un bêcherrempli
d’huile et c’est danscette huile
qu’est
introduite laperle.
La mise entempérature
est ainsi excessivementrapide
(prati-quement
moins de 10secondes)
et latempérature
de l’échantillon reste constante au cours dutrai-tement. Les fils de
tungstène
sont branchés ensérie dans un circuit contenant un élément d’accu-mulateur de 6 volts et une résistance de
quelques
dizaines d’ohms
(variable
selon latempérature
choisie et lapureté
del’échantillon).
Aux bornes decette résistance est connecté un millivoltmètre
enre-gistreur.
Le séléniumamorphe
ayant
unerésis-tivité très
élevée,
initialement le millivoltmètre nedévie pas.
B)
RÉSULTATS DE MESURE. L’échantillon étant mis entempérature
à latempérature
t OC àl’ins-tant
zéro,
on observe la déviation del’enregis-treur. A
n’importe quelle
température
la courbe al’allure de celle
reproduite
sur lafigure
no 2. Cettecourbe
peut
se diviser en troistronçons
fortdiffé-rents. Tout
d’abord,
de l’instant zérojusqu’au
point
A,
unepremière période pendant laquelle
la conductibilitéreste,
pratiquement
nulle(nous
rever-rons cepoint ultérieurement) puis,
de A en B unepériode
pendant
laquelle
la conductibilitéaug-mente considérablement et
rapidement
pouratteindre une valeur
maxima,
enfinpendant
la der-nièrepériode,
la conductibilité redécroitlégè-rement pour atteindre une valeur stable. Le
maxi-mum est en
général
assez peumarqué
etcorrespond
vraisemblablement à une très
légère
élévation detempérature
qu’il
estimpossible
d’évitertotale-ment à la fin de la cristallisation. Nous avons donné à la
première phase
le nom dephase
degermination
et à la seconde le nom de
phase
de cristallisation(1).
Nous avons cherché à voir comment sediffé-renciaient ces diverses
phases.
Un examen auxrayons X avec un
diagramme
depoudre
a donné les résultats suivants. Pour unprélèvement
effectuéentre 0 et A le
diagramme
indique
une seulephase,
amorphe.
Pour unprélèvement
effectuéaprès
lepoint
A laphase hexagonale
estprésente
et a étéidentifiée : malheureusement la
présence
d’unrayonnement
intense de diffusion et de fluores-cence du sélénium n’a paspermis
de contrôler ou non laprésence
de séléniumamorphe pendant
cettepériode.
Nous avons pu mettre différemment en évidence la modification
qui
seproduit
au cours de la pre-mièrepériode
OA. En effet si nous arrêtons letraitement à l’instant A’ en refroidissant
l’échan-tillon à la
température ambiante,
nous pouvonscontinuer le traitement au bout de 15
jours
parexemple :
on constate alors que la nouvellepre-mière
période
a une duréeégale
àA‘A,
rigoureu-sement
complémentaire
de la durée de OA’ du19 A
mier
traitement,
pour obtenir lapériode
initiale de OA. Donc l’échantillon a subi une modification dont ilgarde
la trace. L’étudemicrophotogra-phique
confirmera ces conclusions.Les durées OA et AB sont
caractéristiques
de latempérature
et de lapureté
de l’échantillon. Plus latempérature
est élevée etplus
l’échantillon estimpur, plus grandes
sont les vitesses degermi-nation et de cristallisation donc
plus
courtes lesdurées OA et AB. Nous avons
porté
notreatten-tion
principalement
sur la durée OA de la pre-mièrepériode qui
est laplus
intéressante et laplus
aisée à déterminer avec
précision.
La durée de ger-minationaugmente
dans desproportions
considé-rableslorsque
latempérature
diminue. En fait nous n’avons pas fait de mesure pour destempé-ratures inférieures à 70 ~C. ’
C)
VARIATION DES DURÉES DE GERMINATION ETDE CRISTALLISATION EN FONCTION DE LA
TEMPÉ-RATURE. - Pour l’échantillon de sélénium
baptisé
Anous avons déterminé les durées de
germination
etde cristallisation pour des
températures
échelon-nées de 70 ~C à 200 ~C.
Pourquoi
ces lirnitations a Au-dessus de 200 ~C la cristallisation est trèsrapide
et la durée de mise en
température
faussecertai-nement la mesure. Au-dessous de 70 ~C la durée de cristallisation
augmente
excessivement vite pourun faible abaissement de la
température
cequi
exige
pour que la mesure soitprécise
etsignifica-tive que la
température
soitparfaitement
stable(1/loe
dedegré
ou mêmemieux)
et connue avecprécision.
Les deux courbes de la
figure
no 3marquées
res-pectivement
g(germination)
et c(cristallisation)
correspondent
aux duréessuivantes : g représente
la durée degermination
jusqu’à
l’apparition
de laconductibilité,
creprésente
la durée totaledepuis
la mise en
température,
nécessaire pour obtenir lacristallisation
complète,
contrôléepar le
maximum de conductibilitéélectrique
(ce
contrôle serajus-tifié
ultérieurement).
Ce maximum étant dans de nombreux cas assezaplati,
la détermination de la courbe cprésente plus
d’incertitude que celle de la courbe g, le début de la conductibilité étant engénéral
très franc. Enpremière
approximation
letemps
total nécessaire pour la cristallisation est le double dutemps
degermination ( fig.
n°3).
En ce
qui
concerne la durée degermination,
lesrésultats
expérimentaux
peuvent
être reliés par la relationempirique simple
suivants :6,2 Log . t = (103 JT)4
dans
laquelle t
représente
la durée degermination
en secondes et T la
température
absolue del’expé-rience en
degrés
Kelvin. Cette formule n’a pasd’autre
prétention
que de montrer la variation excessivementrapide
de t en fonction de Tlorsque
la
température
diminue. Lafigure
no 4 montre quecette formule
représente
assez correctement lesphé-nomènes
expérimentaux
dans le domaine detem-pérature
étudié.D)
CONDUCTIBILITÉÉLECTRIQUE
DE LA PHASEDE GERMINATION. - Pendant la
phase
degermi-nation la conductibilité n’est pas
rigoureusement
nulle. En
effet,
le sélénium n’est pas un isolantparfait
et en utilisant unenregistreur
de sensibilitésuffisante,
il estpossible
de tracer la courbedon-nant la variation de la conductibilité en fonction
utilisons
toujours
la même source de tension de6 volts et le même millivoltmètre
enregistreur :
nous faisonssimplement
varier la valeur de larésis-tance mise en série avec l’échantillon. Le
milli-voltmètre
enregistreur
est dutype
àamplificateur
galvanométrique
pour avoir uneimpédance
d’entrée suffisamment élevée devant les
mégohms
que nous sommes
obligés
d’utiliser au début.Les valeurs
numériques
obtenues donnent lesdeux courbes de la
figure
no 5 selon que l’onemploie
une échelle de conductibilité
linéaire
ouloga-rithmique.
E)
CONDUCTIBILITÉÉLECTRIQUE
DU SÉLÉNIUMCRISTALLISÉ. - Les mesures
précédentes
de con-ductibilité étaient faites à latempérature
dutrai-tement
thermique.
Mais il est intéressant d’étudier la variation de la conductibilitéélectrique
à froid(à
latempérature
ambiante de20 ~C)
en fonctionde la
température
de cristallisation. Les mesuresde conductibilité absolue étant très
délicates,
nous nous sommes contentés de mesures deconducti-bilité relative effectuées en mesurant le courant
passant
dans l’échantillon sous une différence depotentiel
de 6volts,
lagéométrie
des échantillonset des électrodes étant aussi
identique
quepossible.
Il subsistecependant
une certaine incertitude.Néanmoins,
les résultats obtenuspermettent
de sefaire une idée du
phénomène.
Ce dernier estrepré-senté par la courbe de la
figure
nD 6. En abscisse nous avonsporté
latempérature
absolue T oK àlaquelle
le traitementthermique
a été effectué pen-dant un nombre d’heures suffisant pour que la cristallisation soit totale et que la conductibilité nevarie
plus.
En ordonnée estporté
lelogarithme
ducourant donc une
grandeur
proportionnelle
auloga-rithme de la conductibilité.
Sur cette courbe
apparaissent
immédiatement deux résultatsgénéraux.
Tout d’abord la conduc-tibilité croît très vite avec latempérature
de trai-tement. Lerapport
est voisin de 1 000lorsque
cettedernière varie de 80 °C à 200 °C
(soit
de 323 oK à473
°K).
Deplus, malgré
ladispersion
de nosmesures, il
apparaît
incontestablement unedis-continuité aux environs de 130 °C à 140 °C. Ceci semblerait
indiquer qu’il
existe une différence destructure entre le sélénium cristallisé à une
tempé-rature inférieure à cette valeur et celui cristallisé à
une
température supérieure,
la conductibilité va-riantbeaucoup plus
vite en fonction de latempé-rature pour le
premier
que pour le second. Le fait que ces deuxtronçons
de courbe sont des droitesimplique
que la variation relative de conductibilitépar
degré
de variation detempérature
estcons-tante. Elle est de
8,5
% par
degré
dans lepremier
cas et seulement2,7 % par degré
dans le second. Cette différencepourrait
être due à des variations de la forme ou de la dimension desgrains.
Nous y reviendrons enchapitre
«micrographie
».F)
INFLUENCE DES IMPURETÉS. - NOUS avonspu
reprendre
unepartie
de ces mesures degermi-nation et de cristallisation avec des échantillons de sélénium contenant une
quantité
variable et connued’impuretés.
Il n’est pas du toutprouvé a priori
que toutes les
impuretés chimiques
aient le mêmerôle ainsi nos résultats n’ont-ils pas toute la
rigueur
que nous aurionssouhaitée,
nos divers échantillonsdifférents non seulement par le
taux,
mais aussipar la nature des
impuretés.
Il semblecependant
21 A
de cristallisation soient d’autant
plus grandes
que l’échantillon estplus
pur.II. Contrôle
micrographique
de la cristallisation.-
A)
MODE OPÉRATOIRE. Nous avons voulufaire une étude
micrographique
des échantillonsaux divers instants de la
germination
et de lacris-tallisation pour voir si cet examen
n’apporterait
pasquelques
éclaircissements.Étant
donné que, avantchaque
observation l’échantillon doit êtrepoli,
nous avons dû utiliser autant d’échantillons que nous voulions étudier depoints.
Pour cetra-vail
particulier,
nous avons choisi unetempérature
moyenne, 87°C afin que lesphénomènes
soient assez lents pour être aisément étudiés etcependant
pas
trop
longs.
Un lot de 12 tubes a étépréparé ;
à cette
température
en effet il n’est pas nécessaired’utiliser la
technique
de laperle.
Dans l’un d’eux étaientplacés
deux fils detungstène
permettant
de suivre l’évolution de la conductibilité. Les onzeautres échantillons ont été retirés successivement
en notant le
temps
etmarquant
simultanément unpoint
sur la courbe de conductibilité. Les échan-tillons démoulés et sciés ont été enrobés dans untube de bakélite au moyen d’araldite
polymérisant
à 40 ~C
(ceci
afin d’éviter toute évolutionther-mique).
Lepolissage
a été ensuite effectué de manièreclassique
aupapier
abrasifpuis
à l’alumine48 heures. Les divers échantillons ont été
prélevés
aux instants suivants :
B)
RÉSULTATS. - Tous les échantillonscom-portent
malheureusementbeaucoup
de rayures,dues aux difficultés de
polissage,
lematériau,
sur-tout à l’état
amorphe
étant très tendre.L’échan-tillon no 2
représente
cet étatamorphe qui
(excep-tion faite desrayures)
esthomogène.
Sur l’échan-tillon no 3 un examen attentif révèle l’existenced’une demi-douzaine de
petits globules sphériques
épars
qui
représentent
des germes de cristalli-sation. Sur les échantillons suivants lespetits
glo-bulesquu
semblenttoujours parfaitement
sphé-riques
augmentent
en nombre et en dimension touten restant
épars.
L’échantillon no 9 estparticu-lièrement intéressant car, en même
temps
que ledébut de la conduction à cet
instant-là,
on voitapparaître
des chaînesininterrompues
de germes cristallins.Depuis quelque
temps
déjà
ilscommen-çaient
à setoucher,
às’imbriquer
les uns dans lesautres et à se
gêner
dans leurdéveloppement.
Sur l’échantillon no 10 il ne resteplus
quequelques
zones très limitées de sélénium
amorphe,
zonesqui
disparaissent
totalement sur l’échantillon no 11 aumoment où la conduction est maxima. L’échan-tillon no 12
pris cinq
heuresplus
tard estprati-quement
identique,
les cristaux étantimbriqués
ne
peuvent
plus
sedévelopper
et nous pouvons,semble-t-il,
admettre que la cristallisation est ter-minéelorsque
la conduction a atteint sa valeur maxima.Il est instructif
également
d’examiner ces mêmeséchantillons en contraste interférentiel. La sensa-tion de relief obtenue met même en évidence la
formation et le
développement
des germesqui
I
semblent
toujours parfaitement
sphériques.
La série de clichés suivante
correspond
auxpoints
ci-après :
Comme
précédemment,
on voit au bout de trois heuresapparaître
les chaînes continuescaracté-ristiques
du début de la conduction. De même au -bout de 4heures,
on voit subsisterquelques
raresilôts de sélénium
amorphe,
ilôts aux contoursconcaves.
C)
DENSITÉ DE GERlB1ES ET VITESSE DE CRISTAL-LISATION. - Apartir
des résultatsprécédents,
il est intéressant de calculer la densité de germes par unité de volume ainsi que la vitesse decristalli-sation. En
fait,
ce que nous examinons aumicro-scope, c’est une section
d’épaisseur
nullequi
coupe un certain nombre de germes. Ces intersectionsétant
circulaires,
nous en déduisons par raison desymétrie,
que ces germes sontsphériques
(assez
parfaitement
d’ailleurs).
Le
plus grand
diamètre de cercle obtenucorres-pondra
si leur nombre est assezgrand
au diamètre des germes, si nous supposons ceux-ci tousiden-’ tiques.
Nous connaissons donc le nombre desec-tions de germes par unité de surface. Pour en déduire le nombre de germes par unité de
volume,
il faut déterminer le nombre de coupes
qu’il
fautpratiquer
dans l’unité de volume pour être sûr que tous les germes serontcoupés
etqu’ils
ne le serontqu’une
fois chacun. Lesplans
de coupe doivent donc êtreéquidistants
et leuréquidistance
égale
au diamètre des germes. Ce raisonnement n’a évi-demmentqu’une
valeurstatistique
et nepeut
être utilisé que si la distance moyenne entre deuxgermes est suffisamment
petite
parrapport
à la racine carrée de la surface surlaquelle
on aeffec-tué le dénombrement. Il faut de même que les germes ne soient pas assez
développés
pours’im-briquer
les uns dans les autres. Ces deux réservespermettront
d’attribuer unpoids
moindre aux me-sures effectuées au début et à la fin de lagermi-nation. Le nombre de coupes effectuées par unité de volume étant donc inversement
proportionnel
au diamètre des germes, le nombre de ceux-ci par
unité de volume sera donc
proportionnel
au quo-tient du nombre de sections dénombrées dans une coupe, par le diamètre de laplus grande
sectiontrouvée dans cette coupe. Il est tout à fait
remar-quable
de constater que cequotient
est constant aucours de la
germination.
Ladispersion
des résultatsest évidemment
plus grande
au début et à lafin,
mais reste inférieure àplus
ou moins 5%
pendant
toute la
période
moyenne degermination,
période
oû la valeur mesurée de cequotient
est d’ailleurségale
à la moyenne de l’ensemble des mesures. Nous devons donc en déduire que le nombre degermes par unité de volume est invariable au cours de la cristallisation. Seule leur dimension
augmente.
Ceci revient à dire que pour un échantillon donnéet pour une
température
de cristallisationdonnée,
le nombre de germes est une constante
caracté-ristique.
Pour le sélénium A à 87 °C nous avonstrouvé que ce nombre est de 500 000 par milli-mètre cube.
Méthode
pratique
de calcul de la densité de germes. - La détermination se fait àpartir
de mesureseffectuées sur un
agrandissement photographique
d’une
micrographie.
Soit G lerapport
entre la di-mension d’un détail mesuré sur letirage
et sa23 A
Soient d le diamètre de la
plus grande
section(qui
serasupposée
être une sectiondiamétrale)
et D le diamètre de la coupe. Le nombre de
plans
de coupe par unité de
longueur
sera1 id.
Le nombre de sections par unité de surface de coupe est donc
égale
à4n/7rD2
et le nombre par unité de volume : N’ =4n/1tdD2,
cette mesureétant faite sur le
tirage,
la valeur ramenée à l’échan-tillon sera :1
Si d et D sont mesurés en millimètres
(ce
qui
estaisé sur le
tirage photographique),
N sera le nombre de germes par millimètre cube.Taux de cristallisation. -- Le taux de
cristalli-sation
peut
alors être défini comme étant lequo-tient du volume cristallisé
(volume
desgermes)
par le volume total. Cequotient
est une fonction dutemps
et sa dérivée parrapport
autemps
mesure la vitesse de cristallisation.Soient N le nombre des germes par unité de
volume et d leur diamètre à
l’instant t,
le taux de cristallisation a pour valeur.La courbe donnant la variation de "t" en fonction
du
temps
estreprésentée
sur lafigure
nO 8. Cettecourbe est une courbe en S
symétrique,
les deux valeurs extrêmes 0 et 1 étant obtenuesrespecti-vement à 0 heure et à 5 heures. Ceci d’une
part
confirme le fait que la cristallisation est totale au
moment où la conductibilité est
maxima ;
d’autrepart
ceci met en évidence le fait que le début de la courbe deconductibilité,
à 3heures,
n’est pas unpoint
particulier
de la courbe decristallisation,
sice n’est
qu’il
correspond
àl’apparition
des pre-mières chaînes continues à travers toute la masse.La vitesse de cristallisation
qui
est donnée par la dérivée de cette courbe en S est doncreprésentée
par une courbe en cloche
classique,
tracée en tirets sur la mêmefigure
n° 8. La vitesse est maxima au bout de 2 heures etdemie,
à la moitié dutemps
nécessaire pour la cristallisationcomplète.
Nous avons vu que le début de la courbe de conductibilité se situeapproximativement
au même instant.La même détermination de la densité de germes par unité de volume a été
reprise
en faisant varierla
température
de cristallisation de 80°C à 160 °C. Aux erreurs inévitablesprès (dues
à la numération de germesqui
se chevauchent et à la difficulté dedéterminer exactement leur diamètre
maximum)
c’est-à-dire avec une incertitudede :1:
5%
l’expé-rience montre que le nombre de germes est une
constante caractérisant l’échantillon de
sélénium,
indépendamment
du traitementthermique qu’on
lui fait subir. Pour le sélénium A à38,5
millionième°
d’impuretés,
la densité de germes au millimètre cube est de l’ordre de 500 000.Nous avons vu que
l’hypothèse
de base de notreraisonnement était l’identité de dimension de tous
les termes cristallins
sphériques.
Il estpossible
dese rendre
compte
assezsimplement
de la valeur decette
hypothèse.
Eneffet,
si nous supposons lesgermes tous
identiques,
il est facile de déterminer(par
un calcul deprobabilités simples)
la loi dedis-tribution
des diamètres obtenus par une sectionquelconque.
Onpeut
également
déterminer sur unephotographie
la loi de distribution réelle. Si celle-ci s’écarte peu de la loithéorique
précédente
nouspouvons en déduire que les germes sont
prati-quement
tousidentiques.
Parcontre,
si l’écart est notable nous pouvons essayer d’en déduire une loide distribution de la dimension des germes. Calcul de la loi
théorique.
- Soitet h
~-
dh donneront une section dont le rayonsera
compris
entre r et r ~ dror,
d’où
La
probabilité
pour que la section ait un rayoncompris
entre r et r + dr est donc :Si nous
intégrons
entre 0 et R nous devonstrouver évidemment p = 1.
Mais les dénombrements que nous pouvons
effec-tuer sur nos
photographies
nepeuvent
donner quedes
probabilités
discontinues en classant parexemple
les résultats en tranchescomprises
entre ret r
+Ar.
Dans ce cas nous avons enposant
En
prenant
parexemple
~x= 0,1
nousobte-nons la loi de distribution discontinue
représentée
par despoints
(reliés
par unecourbe)
de lafigure
no 10.
Sur deux
photographies
nous avonsessayé
dedéterminer la
répartition
des diamètres des sectionsde germes. Cette mesure est évidemment assez
déli-cate car d’une
part
il faut que les germes soient enquantité
suffisante pour que larépartition
statis-tique
soitsignificative.
D’autrepart,
si le nombre de germes esttrop
élevé il seproduit
trop
d’imbri-cations et le dénombrement ainsi que la mesure deviennent très difficiles.
Nous avons choisi deux clichés sur
lesquels
lenombre de germes était
respectivement
77 et 90.Les résultats de mesures sont
représentés
sur lafigure
no 10respectivement
par des ronds et destriangles.
Etant donné la délicatesse des mesuresnous pouvons considérer que la concordance est
assez
bonne,
les écarts n’étant passystématiques.
Nous pouvons donc semble-t-il en déduire que
les germes ont
pratiquement
tous les mêmes di-mensions. Notrehypothèse
initiale surl’égalité
des germesparaît
doncvraisemblable,
ainsi que les conclusions que nous en avons déduites.D)
INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE DECRIS-TALLISATION SUR LA STRUCTURE. - Nous
avons par ailleurs
préparé
de la même manière queprécé-demment une nouvelle série d’échantillons de
sélé-nium,
chacunayant
été cristallisé à unetempé-rature
différente,
cestempératures
s’échelonnantapproximativement
de 100 en 100 entre 80 ~C et210 ~C.
Après
enrobage
etpolissage
selon latech-nique
décriteplus
haut,
ces échantillons ont étéphotographiés
aumicroscope.
La forme dugrain
et sa dimension évoluent sensiblement en fonction
de la
température.
Alorsqu’aux températures
infé-rieures lesgrains
sont de taille uniforme etprati-quement
sphériques (jusqu’au
moment où ilss’im-briquent),
auxtempératures
supérieures
lesgrains
qui
ont alorspoussé
trèsrapidement
sont de tailleet de forme très
irrégulières.
Vers 200 OC et 210 OCl’aspect
desmicrographies indique
que la masse asubi un commencement de fusion sous l’action de
la chaleur
dégagée
par la cristallisation. Il semble que ce soit dans le domaine de 120 ~C à 140°C quese fasse la transition entre les deux
types
destruc-ture.
III. Mesures de dureté. -- Le sélénium est un
matériau tendre. Sous la forme
amorphe
sa struc-ture semblehomogène
alors que sous la forme cris-talliséehexagonale
ilprésente,
selon latempérature
du traitementthermique,
desirrégularités plus
ou moinsmarquées.
Nous avons doncpensé
qu’une
étude de la dureté
permettrait
d’élucider cesdiffé-rents
points.
Nous avons effectué ce travail avec un micro-duromètretype
Vickers. Cetappareil
estéquipé
d’unepyramide
de diamant dontl’angle
ausommet est de 1360. Etant donné la faible dureté du
sélénium nous avons travaillé avec une très faible
25 A
une forme carrée avec les deux
diagonales.
On mesure celles-ci aumicroscope ;
soient d sa mesure en microns et m lacharge
en grammes. La duretéVickers est donnée par la forme suivante : dureté =
1 854
m /d 2.
Les mesures ont été faites sur les échantillons
préparés
pour l’étudeprécédente
et ont étécom-plétées
par desmicrographies
desempreintes.
Nous avons déterminé successivement la dureté
du sélénium
amorphe, puis
celle du sélénium cris-tallisé à diversestempératures.
Au cours de lacristallisation nous avons de même déterminé la dureté de chacune des
phases
enprésence, amorphe
et cristalline.
Enfin,
nous avons étudiél’homo-généité
et lacompacité
d’échantillonspréparés
avecdifférents traitements
thermiques.
Afin de
permettre
de situer parcomparaison
les duretés des différentséchantillons,
nousrappelons
les duretés Vickers de
quelques
corps courants :acier doux ... 120 laiton écroui .... 100
laiton recuit ... 63 zinc ... 46 cuivre recuit .... 40
a)
pour le séléniumamorphe (fig,
no11Y
obtenupar fusion à 300
OC,
suivi d’un refroidissementbrusque,
lesempreintes
sontparfaitement
repro-ductibles,
nettes et sansbavures,
cequi
prouve unmatériau
isotrope
ethomogène.
Ladiagonale
del’empreinte
a pourlongueur
19,6
microns(moyenne
d’une série de trois
mesures)
cequi
donne unedureté de
48 ;
b)
les mesures de dureté sur les échantillonscris-tallisés ont été faites sur les échantillons étudiés
précédemment,
c’est-à-direayant
subi unecris-tallisation totale et
prolongée
à latempérature
choisie,
la durée du traitementthermique
ayant
été choisie en
conséquence.
Lestempératures,
nous l’avons vu, ont varié de 80 ~C à 200 aC.Les résultats
peuvent
êtrereprésentés
par une courbe( fcg.
n°12).
Lapremière
constatationqui
s’impose
est la diminution de la duretélorsque
latempérature
de cristallisationaugnxente :
la varia-tion est d’ailleurs trèsimportante.
Toutefois ladis-persion
des mesures estass’ez
faible,
et la repro-ductibilité des résultats sufflsante pourqu’il
semble que l’on doive tenircompte
de la discontinuitéqui
apparaît
aux environs de 130 ~C.Cependant
il faut remarquer dès àprésent
quel’aspect
desempreintes
subit unemodification
àcette même
température.
Eneffet,
pour toutes lestempératures
de cristallisation inférieures à 130 °C lesempreintes
sont carrées avec des contours francs. Par contre pour lestempérat,ures
supérieures
à 130 OC lesempreintes
sont de moins en moinsrégu-lières au fur et à mesure que la
température
croît etleurs contours
présentent
des fracturesplus
oumoins nombreuses mettant en évidence une
dimi-nution très nette de
l’homogénéité
ouplus
exac-tement de la
compacité
du matériau.c)
Au cours de la cristallisation du sélénium à unetempérature donnée,
nous avons mis en évidencel’apparition
et la croissance de germes(sphériques
à
87 °C).
Les germes ont au bout d’untemps
suffi-sant,
atteint une dimension tellequ’il
estpossible,
en visant
bien,
d’effectuer au microduromètre une mesure de dureté sur le germe lui-même. Sur unesurface
en cours de cristallisation nous pouvons doncprendre
uneempreinte
dans unerégion
où lesélénium est encore
amorphe,
ou au contraire dans une zone où les germes se sontdéjà agglomérés.
Les
photos
desfigures
n° 13 et 14 montrentres-pectivement
les résultats obtenus. Dans laphase
amorphe,
la mesure del’empreinte indique
unedureté de
48,
doncégale
à celle du séléniumamorphe
massif.Toutefois,
les contours decon-vexes et la
photographie prise
en contraste inter-férentiel montred’après
le relief que le « terrain os’est soulevé en bourrelet autour de
l’empreinte,
ce
qui indique
que le séléniumquoique
amorphe
asubi un commencement de transformation. Dans la
phase
cristalline la mesure del’empreinte indique
une dureté de 105 :
l’empreinte
est très franche avec des bordsrectilignes
et sans défauts. Cetterégion
a donc atteint son état définitif. Autrementdit,
dèsqu’en
s’étendant un germe agagné
unerégion,
celle-ci se trouve cristallisée et sa structurene se modifie
plus
au cours du traitementther-mique.
Si nous laissons la cristallisation se terminer à la
même
température,
la dureté ne varieplus
et noustrouvons
toujours
une dureté de 105(à
87OC)
(fige
n°15).
Par contre pour l’échantillon cristallisé à
210,DC,
la dureté est très faible
(33 Vickers)
etl’aspect
« démoli » de
l’empreinte
montre que le matériaumanque totalement de
compacité
(fig,
n°16).
Propriétés mécaniques
du sélénium cristallisé. -L’ensemble despropriétés mécaniques,
enparti-culier les
possibilités
d’usinage
du sélénium cris-tallisée confirment les résultats de cette étude de microdureté. En effet les échantillons cristallisés àtempérature
inférieures à 120OC,
et depréférence
plus
bassepeuvent
être usinés aisément au tour ouà la fraiseuse : il est
possible
d’obtenir des arêtes àangles
vifs nets. Par contre pour les échantillons cristallisés àtempérature
élevée,
l’usinage
devienttrès
délicat,
le matériau étant friable etcassant,
l’outil fait sauter des écailles et il est
impossihle
d’obtenir des arêtes à
