Étude de la structure du sélénium liquide par diffraction de neutrons

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Submitted on 1 Jan 1973

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Étude de la structure du sélénium liquide par diffraction de neutrons

G. Tourand

To cite this version:

G. Tourand. Étude de la structure du sélénium liquide par diffraction de neutrons. Journal de

Physique, 1973, 34 (10), pp.937-942. �10.1051/jphys:019730034010093700�. �jpa-00208109�

ÉTUDE DE LA STRUCTURE DU SÉLÉNIUM LIQUIDE

PAR DIFFRACTION DE NEUTRONS

G.TOURAND

Service de

Physique

^{du Solide et de Résonance}

Magnétique,

^Centre d’Etudes Nucléaires de

Saclay,

BP ^n°

2,

⁹¹¹⁹⁰

Gif-sur-Yvette,

^France

(Reçu

^{le 25 avril}

1973,

^{révisé le}

14 juin 1973)

Résumé. ²⁰¹⁴ Le facteur de structure du sélénium

liquide

^a été déterminé _par diffraction de neu- trons à trois

températures

différentes

(258, 358, 460 °C).

^{On a obtenu} par transformation de Fourier la fonction de distribution de

paire g(r)

^et calculé le nombre de coordinance pour chacune de ces

températures. L’interprétation

^{de ces}

expériences

^{met en évidence une}

première phase

caractérisée _par la

compétition

^{entre deux} structures «

antagonistes » (chaînes

^~

anneaux)

^et

une seconde

phase (haute température) plus

semblable à celle du cristal

trigonal.

Abstract. ²⁰¹⁴ The structure factor of

liquid

selenium has been determined at three different temperatures

(258,

358,

460 °C) by

^neutron diffraction.

Using

the Fourier transform

technique,

the

pair

distribution function

g(r)

and the coordination number at each temperature ^{are deter-} mined. The results show the existence of two

phases.

^{The first one}

(at

^low

temperatures)

^{is charac-}

terized

by

^the

competition

^{between two}

antagonistic

structures

(chains

^~

rings),

whereas the

high

temperature

phase

^{exhibits as structure more similar to that of a}

trigonal crystal.

Classification

Physics ^Abstracts

7.126

1. Introduction. ^- Le sélénium existe à l’état solide sous de nombreuses formes

allotropiques

^et

parmi

celles-ci les formes

amorphes

^{ont fait}

l’objet

de travaux considérables.

Néanmoins,

^{la structure}

de ces dernières est assez mal

comprise

parce

qu’elle dépend

des conditions de

préparation (trempe,

^éva-

poration, dépôt chimique) qui

^sont difficiles _{à repro-} duire d’une manière fidèle. D’un autre côté la

phase liquide

^{de Se est une}

phase

désordonnée

parfaitement

bien définie du

point

^{de vue}

thermodynamique,

^{et on}

peut

^{étudier son désordre} structural en fonction d’un

paramètre

facilement mesurable

(la température).

Dans le travail

présenté ^ici,

nous avons mesuré le facteur de structure

S(k)

^{du sélénium}

liquide

^à

258,

^{358 et 460}

OC ;

nous en avons déduit _par trans-

formation de

Fourier,

la fonction de corrélation de

paire g(r),

^et les nombres de coordinance corres-

pondant

^aux

premiers,

seconds voisins... Nos résul-

tats

peuvent

^se résumer de la manière suivante :

- d’un

point

^{de vue}

purement

local : les liaisons covalentes sont très _peu affectées par le désordre

thermique ;

- les liaisons de Van der Waals entre unités cova-

lentes

(chaînes

^ou

anneaux)

^sont

affaiblies,

^mais subsistent en

grande partie ;

^{elles assurent la corré-}

lation de ces unités structurales covalentes

(et

^la cohésion du

liquide) ;

- le désordre structural à courte distance est dominé par la

compétition

^{entre chaînes et anneaux.}

2. Facteur de structure et fonction de corrélation.

- Dans un

précédent

^article

[1] auquel

^{nous emprun-}

tons les notations utilisées

ici,

^{nous avons montré}

comment était défini le facteur de structure

S(k)

d’un

liquide

^et

quelles

^{étaient ses}

propriétés.

Nous

rappellerons simplement

^{la relation}

classique

de transformée de Fourier soit :

où _{po est} la densité _moyenne du

liquide

^{à la tem-}

pérature T,

p, ^est la densité

atomique

à la distance r d’un atome de référence. Dans cette

expression

k ⁼ 4

n/ À. sin 0, 0

^étant

l’angle

^de

Bragg

^{et la}

longueur

^{d’onde du}

rayonnement

^utilisé.

La

description complète

^{de la structure d’un}

fluide à n

particules

^{nécessite en}

principe

^{la connais-}

sance des distributions

spatiales

^{des n}

particules

les unes par

rapport

^{aux autres. La} corrélation

statistique

^{entre les}

positions

^{des n}

particules

^est

représentée

par ^une fonction de distribution :

Cette fonction donne la densité de

probabilité

pour que la

particule

^{1 soit} en r 1 ^et la

particule n

^en rn.

Si l’on considère un

liquide simple (argon,

^métaux

liquides

^usuels

[2])

^{les forces} entre atomes sont à _peu

près

^{centrales et}

dépendent

peu des

angles respectifs

des liaisons.

L’énergie potentielle

^de

n’importe quel

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019730034010093700

938

groupe d’atomes peut être

décomposée

en une somme

d’interactions entre

paires

d’atomes. De la même manière moyennant certaines

approximations

^les

corrélations entre

plusieurs

^atomes

peuvent

^être

décomposées

^et

exprimées

^en fonction de ^cor- rélation de

paire g(r 1, r2)

que l’on sait mesurer

expérimentalement.

Pour les

liquides

localement

anisotropes, liquides

à liaisons covalentes ou

hydrogénées,

^les

potentiels

d’interaction à 3

particules dépendent

essentiellement des

angles

de liaisons. La

décomposition

^des

énergies potentielles

^en

potentiels

^de

paire

^n’est

plus possible.

On

peut

néanmoins construire un modèle de la struc- ture locale du

liquide

^en utilisant à la fois la distri- bution de

paire g(r)

^{et d’autres} informations concer- nant la nature des liaisons ou

l’arrangement

^des

atomes dans le

liquide.

^Par

exemple

^dans

Se,

^des

expériences

^de dissolution sélective

permettent

^de

séparer

^{chaînes et anneaux} que

g(r)

^{seul ne}

permet

de

distinguer

que très difficilement.

3.

Dispositif expérimental.

^{- Nous avons utilisé}

le

dispositif classique

^{d’un des}

spectromètres

^du

réacteur EL 3 à

Saclay

^{dont le} faisceau de neutrons

monochromatique

^{a une}

longueur

^{d’onde  =}

1,132 Â.

La

partie chauffage

^HF

précédemment

^décrite

[3]

ne convenait

qu’imparfaitement

au nouveau domaine de

température qu’il

était nécessaire

d’explorer (de

^la

température

ambiante à

1 000 °C).

^D’autre

part,

^cette installation ne

peut

^{être utilisée dans le}

cas des isolants comme le sélénium. Nous avons ainsi réalisé un four à effet

joule

^{en vanadium}

capable

de

répondre

^aux

exigences

^{de la} diffraction des neu-

trons par des

liquides

isolants. L’utilisation d’un tel

matériau,

^absorbant peu les neutrons et dont la section efficace de diffusion cohérente est

pratique-

ment

nulle,

^diminue considérablement la

complexité

des corrections. Au niveau du

porte-échantillon

^ces

corrections sont faites _par différence entre creuset

plein

et creuset vide

(aux températures respectives)

en tenant

compte

^{des facteurs}

d’absorption.

Les échantillons de sélénium de

pureté 99,999 5 %

utilisés _pour ces

expériences

^{sont de forme}

cylindrique

et de dimensions : diamètre 10 mm, hauteur 45 mm.

Chaque

échantillon

dégazé

^{sous un vide}

dynamique

de

10-’ mm.Hg jusqu’à

^une

température proche

de la

fusion,

^{est ensuite scellé sous vide dans un}

creuset en silice.

La

température

^est mesurée pour ^{toutes ces}

expé-

riences _par

thermocouple

chromel-alumel dont on a vérifié

l’étalonnage.

^La

régulation

^{PID utilisée}

est désormais

classique

^{dans ce}

type

^de

montage.

Cependant

nous avons pu vérifier que les

gradients

de

température

^{radiaux sont}

négligeables

^et que les

gradients longitudinaux,

^{dans les cas les}

plus défavorables,

^sont inférieurs ou

égaux

^à

0,5°C.

Enfin le fait de travailler en tube scellé nous a

permis

de réaliser ces

expériences

^{à volume constant.}

4. Résultats obtenus. ^- Pour trois valeurs de la

température : 258,

^{358 et 460}

OC,

nous avons déterminé le

spectre

^{de diffusion} du sélénium

depuis

^{20 = 10 05’}

jusqu’à

^{20 = 116° soit}

pour k

^{variant de}

0,10 Â-1

à

9,4 A-1.

^{Cette dernière} valeur de

kmax

^{est sufh-}

samment élevée _pour

fournir,

comme nous l’avons montrée dans une

précédente

^étude

[1],

^{une courbe}

g(r)

^{correcte au} moins pour des valeurs de ^r > 2

Á.

A toutes ces

températures

^{les mesures ont été faites}

avec un pas de 15’ d’arc soit

quatre comptages

par

degré (et

^{une durée des}

comptages

suffisante pour obtenir une bonne

précision statistique).

L’utilisation de

l’appareillage

^mentionné

plus

^{haut nous a}

permis

par ailleurs d’améliorer sensiblement la

précision

des mesures sur

S(k).

Nous avons déterminé ainsi la fonction

S(k) puis

à

partir

de celle-ci la fonction de distribution de

paire g(r).

^La

figure

^{1 montre} les variations du facteur de structure

S(k)

à 258 °C. Pour un

liquide

^normal

[4]

FIG. 1. ^- Facteur de structure S(k) du sélénium liquide ^à

258 °C. Pour un liquide ^normal [4], S(k) présente ^un pic ^très marqué ^{à k = 2} 7r/di ^où dl est le rayon de la première sphère de coordination. Le fait _que S(k) ^{ne se} comporte pas ainsi dans le sélénium prouve que le potentiel d’interaction est

« anormal ». Ceci s’explique par la présence de liaisons cova-

lentes.

S(k) présente

^un

pic

^très

marqué

^{à k = 2}

n/dl,

^où

dl

^{est le} rayon de la

première sphère

de coordination.

Le fait _que

S(k)

^{ne se}

comporte

pas ainsi dans le sélénium

liquide

prouve que le

potentiel

d’interaction

est « anormal ». Ceci

s’explique

par la

présence

^de

liaisons covalentes. La

figure

²

représente

^{la fonction}

g(r)

^{à cette même}

température.

^{Il nous faut}

signaler

que

l’analyse

de Fourier nous conduit encore à des valeurs

négatives

^de

g(r)

pour r 2

À (effet

^de

coupure),

^mais pour ^ces faibles distances les atomes

ne

peuvent

évidemment _pas

s’interpénétrer.

Le pre- mier maximum de densité

atomique

^{est ensuite}

mieux défini et se situe à _{r, =}

2,35 Á.

^{Le second}

extrémum à

3,83 Á

^est

séparé

^du

premier

^{par un}

« trou » relativement

important

^{que nous retrouvons}

d’ailleurs à

plus

^haute

température.

Nous avons

représenté figures

^{3 et 4} les fonctions

g(r) respectivement

^{à 358 et} 460 °C. Le tableau 1

TABLEAU 1

Valeurs

numériques

^{de la}

fonction g(r)

FIG. 2. ^- Fonction de distribution de paire g(r) ^{pour le sélé-}

nium liquide ^{à 258 °C. La} position ^du premier pic ^est identique

à celle des liaisons covalentes dans le solide. Le second pic contient à la fois des haisons covalentes et des liaisons de Van

der Waals.

FIG. 3. ^- Variation de la fonction g(r) ^{à 358 °C.}

FIG. 4.

2014 Variation

^de la fonction g(r) ^{à 460 °C.}

regroupe pour chacune des

températures

^{les valeurs}

numériques

^{de la fonction}

g(r).

^{Les valeurs des}

deux

premiers

^nombres de coordinance sont données dans le tableau II.

Pour toutes ces

expériences

^{le nombre de} coordinance est déterminé par

l’expression :

où _{r min a} été défini comme nous l’avons montré dans l’étude sur le tellure

liquide [1].

TABLEAU Il Nombre de coordinance

5.

Interprétation.

^{- 5. 1} CONFIGURATION DES LIAI- SONS DANS LE SÉLÉNIUM. ^- La

configuration

^électro-

nique

^{d’un atome isolé de Se est 4}

^S2

⁴

p4.

^Dans

l’état

condensé,

^{la nature} des liaisons est déterminée par le

degré d’hybridation

^{des orbitales s et} p. Pour Se

l’hybridation

^{est assez}

forte,

parce que les niveaux

s et p ^sont relativement

proches.

^En

conséquence chaque

^{atome forme 2 orbitales}

hybrides

^liantes

avec un électron sur

chacune,

^{les 4 électrons restants}

occupant

des orbitales non liantes. La combinaison des orbitales liantes des atomes de sélénium

produit

un

système

^{linéaire de}

liaisons ; chaque

^{atome étant}

lié par ^une liaison covalente à chacun de ses 2 voisins

(Fig. 5).

^{Les orbitales non liantes}

participent

^{à des}

liaisons

faibles,

^du

type

^{Van der Waals.}

Au 1 er ordre

(plus proches voisins),

^ce

système

^de liaisons est défini par 2

paramètres :

^la

longueur

^d’une

liaison covalente

(d, = 2,37 Â),

^et

l’angle

^{de 2 liai-}

sons consécutives

(a

⁼

103,1°).

^Pour

^changer

^d’une

manière

appréciable

^la

longueur

^{d’une liaison ou}

l’angle

^{de 2 liaisons}

consécutives,

^{il faut}

dépenser

une

énergie comparable

^à

l’énergie

^de

^liaison, qui

^est

Ecor =

⁴⁴

kcal/mole [5].

^Cette

énergie

^est

beaucoup plus

^élevée que les

énergies thermiques

^{usuelles. Pour}

cette raison l’élément structural de

base,

c’est-à-dire

940

FIG. 5. ^- Liaisons successives ^en position ^{« trans » dans}

l’état condensé - chaînes du sélénium trigonal.

FIG. 6. ^- La nature des liaisons covalentes détermine les

caractéristiques ^du triangle ^formé par deux liaisons successives.

La structure à courte distance dépend aussi des orientations

respectives de 3 liaisons consécutives, par exemple ^de l’angle diédral fl ^{entre a et c. Pour} une chaîne hélicoïdale tous les

angles 6 ^sont égaux ^{et voisins de a} (liaisons ^en position ^{« trans} »)

car la chaîne se répète ^{tous les} 3 atomes. Pour un anneau Seg les angles p ^{sont alternés.}

le

triangle

formé par 2 liaisons consécutives

(Fig. 6)

est très stable

thermiquement ;

^{en fait on le retrouve}

à

quelques

^variantes

près

^{dans toutes les formes de} sélénium : cristallin

[6], amorphe [7]

^et

liquide [8].

Ainsi la nature des liaisons covalentes entre 2 atomes successifs dans Se

compte

^{tenu de}

l’angle diédral fl impose

^{une structure linéaire. Si on veut décrire cette}

structure avec

plus

^de

précision (types

^de

chaînes, présence

^{ou non}

d’anneaux)

^{on doit faire intervenir}

les interactions entre atomes liés

plus

indirectement :

- Dans une chaîne les

positions respectives

d’atomes 1 ers et 2es voisins ne

dépendent

que de la

longueur

^{des chaînes et de}

l’angle

des liaisons cova-

lentes. Mais

les positions respectives

d’atomes 3es voisins

dépendent

^aussi de la valeur de

l’angle

^dié-

dral

fi,

c’est-à-dire des orientations

respectives

^de

3 liaisons successives

(Fig. 5).

^Les barrières de

potentiel qui

fixent la

position d’équilibre

^{de cet}

angle

^sont

de l’ordre de 2 à 3

kcal/mole [5].

- Entre chaînes dans le

cristal,

pour ^{un atome}

donné,

les seconds voisins

qui

^{sont situés sur des}

chaînes distinctes

(atomes

^non

homologues

^{de l’atome}

de référence

(Fig. 5))

^{sont au} nombre de 4 à une

distance

d2 = 3,44 Á.

^{Les liaisons}

correspondantes

sont du

type

^{Van der Waals. Leur}

énergie

^{est nette-}

ment

plus

^faible que celle des liaisons covalentes

(environ

^{3 fois}

plus ^faibles,

^{si on se base sur les}

fréquences

de vibrations

[9]),

c’est-à-dire de l’ordre de 15

kcal/mole.

- En

principe,

^le

potentiel

^{associé aux}

angles

tend à favoriser la

configuration

^{« cis »} pour les

liaisons, plutôt

que la

configuration

^{« trans} », c’est-à-dire des anneaux

plutôt

que des chaînes

(Fig.

^{5 et}

7). Cependant

^{dans le}

cristal, l’empilement

des chaînes est

plus

^favorable que celui des anneaux, du

point

^{de vue des} attractions de Van der Waals.

FIG. 7. ^- Liaisons successives en position ^« cis » dans l’état condensé - anneau du sélénium monoclinique.

La

compétition

^{entre ces} deux effets est

responsable

de l’existence de

plusieurs

^formes cristallines de sélé- nium :

monoclinique

^{= anneaux,}

trigonal

^{= chaînes.}

Il se trouve que la forme

trigonale (chaînes)

^a

l’énergie

la

plus

basse mais

l’enthalpie

^{de la} transformation

monoclinique --> trigonal

^est

faible,

^{de l’ordre de}

0,5 kcal/mole [10].

^Il est tentant de

spéculer

^{de la}

même manière sur la structure du sélénium

liquide

et

d’imaginer

que ^son évolution en

température

^est

dominée _par la

compétition

^{entre ces}

potentiels

et le désordre

thermique.

^{Mais les} informations

précises

^{sur la structure de Se}

liquide (ou amorphe)

sont encore rares. En dissolvant sélectivement dans

CS,

^{les anneaux}

Se8 qui

^sont

présents

^dans

l’amorphe (obtenu

par

trempe

^du

liquide), Briegleb [11]-[12]

obtient les concentrations suivantes :

Ces concentrations sont évidemment très

approxi-

matives et il n’est pas évident _que la fraction soluble contienne exclusivement des anneaux

Se8 ;

^de

plus

elles

supposent

^une

trempe

^très

rapide

par

rapport

à

l’échange

réversible anneaux = chaînes. Elles donnent néanmoins un ordre de

grandeur

^{utile et on}

peut

remarquer d’autre

part

que ces mesures suivent à peu

près

^{une loi en}

C/(1 - C)

exp

U/kB

^{T avec}

U

0,13

^{eV 3}

kcal/mole,

^valeur

qui

^{est très}

proche

de la chaleur de transformation

trigonal

H

monoclinique.

On

peut

^{mettre en évidence}

séparément,

^{dans un}

amorphe

^{obtenu par}

trempe,

^les

fréquences

^{de vibra-}

tion des chaînes et des ^anneaux

[13],

^on obtient ainsi

une concentration de 30 à 50

%

pour les anneaux.

Ce résultat a été

précisé

par des

expériences

^d’ad-

dition d’éléments

iso-électroniques

^{comme S et}

Te, qui

^{forment des anneaux} mixtes de

préférence

^{à des}

chaînes mixtes

[14].

Les mesures de viscosité et l’étude

cinétique

^de

cristallisation sont aussi en accord avec une

descrip-

tion du Se

liquide

^{où les} concentrations d’anneaux et de chaînes sont du même ordre de

grandeur [15].

Les déterminations directes de la structure par diffraction de _rayons X ou de neutrons

[7], [16]

(et ^également

^{les travaux de J.} Moscinski et al.

[17]

dont nous venons d’avoir

connaissance)

^donnent

des informations intéressantes mais

qu’il

^est

parfois

nécessaire

d’analyser

^{avec soin. En}

effet,

^{elles donnent}

une information radiale

qu’il

^est très difficile d’inter-

préter

au-delà de la 1 re

sphère

de coordination d’un atome

(parce qu’il

^{y a}

trop

^d’atomes différents dont les distances sont

voisines).

En

résumé,

^{si on rassemble toutes les données sur}

le sélénium

amorphe,

^la

compétition

^{entre chaînes}

et anneaux,

qui

^dans le cristal favorise les chaînes par

rapport

^aux anneaux, semble

jouer

^{en sens inverse}

dans le

liquide :

^{les anneaux sont}

plus

^{stables à basse}

température,

^{et les} chaînes à haute

température.

Ceci

implique

que dans le

liquide

les chaînes ont à la fois une

énergie plus

élevée que celle des anneaux

(par exemple

par affaiblissement des liaisons de Van der Waals et par désorientation des

angles diédraux).

^{Ainsi la}

thermodynamique

^de

l’équilibre

anneaux chaînes

suggère

que les chaînes du sélé- nium

liquide

^{sont très}

désorganisées.

Nous allons maintenant discuter la manière dont nos résultats

précisent

^{ou infirment cette}

description.

5.2 INTERPRÉTATION DES MESURES DE

g(r).

^-

On

peut séparer grossièrement

l’information contenue dans

g(r)

^{en trois}

parties :

^le

premier pic (liaisons

covalentes

seules),

^{le 2e}

pic (deux

liaisons covalentes

et

approximativement

^{4 liaisons du}

type

^{Van der}

Waals),

^et enfin les atomes situés sur des chaînes voisines au-delà de la

première sphère

^de coordination.

a)

^ler

pic :

la stabilité de la

position

^et de l’aire du

premier pic indiquent

que les 2 liaisons covalentes formées _par

chaque

atome sont très peu affectées

par le désordre

thermique.

Notons que le nombre de coordinance obtenu

d’après

^{l’aire du}

pic (n1 - 2,1)

est très

proche

^{de la valeur}

théorique (ni

1 ⁼

2).

^Ceci

suggère

que les

pics

^de

g(r)

^{ne sont}

pratiquement

pas

élargis

par ^notre

technique

^{de mesure}

(transformation

^de

Fourier).

b)

^2e

pic :

^{dans le solide}

(cristal trigonal)

les seconds voisins ^au nombre de 4 sont situés ^sur des chaînes distinctes à la distance

d2

⁼

3,44 A (Fig. 5),

^{ils sont}

liés à l’atome de référence par des liaisons de Van der Waals. Viennent ensuite 2 atomes à la distance

d3 = ^{3,69 A} (seconds

voisins covalents dans la même

chaîne).

L’ensemble de ces atomes à des dis- tances relativement semblables

explique

^la

présence

d’un

pic

^à

3,55 À

^{dans la} fonction de distribution radiale obtenue par

plusieurs

^auteurs

[7]-[16].

^Dans

le

liquide,

^ce

pic

^{se trouve} au-delà de

3,69 A

^et

contient

approximativement

le même nombre de voisins

(n2 = 6).

^{Comme les liaisons covalentes}

demeurent

inchangées,

il faut admettre _que les liai-

sons de Van der Waals sont considérablement allon-

gées (typiquement

^{à 258 °C de}

3,44 A

^à

3,83 A

^si

on tient

compte

^de

l’asymétrie

^du

pic).

^{Cet allon-}

gement peut s’expliquer

^{de deux manières. Pour les}

anneaux, ^on sait que les liaisons de Van der Waals

sont

faibles,

^{et il n’est} pas

surprenant qu’elles

^soient

nettement

plus longues

que les liaisons ^entre chaînes du cristal

trigonal.

^En

effet, déjà

^à

température

^ambiante

dans le cas des ^anneaux

(cristal monoclinique)

^les

seconds

voisins,

suivant l’atome choisi pour

origine,

se situent à une distance

d2 comprise

^entre

^3,48

^et

3,70 A (distances intermoléculaires),

^{alors que les}

troisièmes voisins se situent à une distance

d3 = 3,72 A [6] (distance intramoléculaire).

^Pour les

chaînes,

^{il faut admettre}

qu’elles

^sont très désor- données les unes par

rapport

^{aux autres}

(si

^{elles étaient}

ordonnées,

^{les distances entre chaînes seraient}

comparables

^{à celles du cristal}

trigonal).

Une

explication

^{de ce}

phénomène

^est

suggérée

par le

déplacement

^{de la}

position

^du

pic : quand

on

augmente

^la

température,

^le

pic

^se

rapproche

^de

sa

position

^dans le cristal

trigonal.

^{En même}

temps,

^{si on}

accepte

le modèle de

l’équilibre

anneaux chaînes décrit

plus

^haut

(5.1)

^{la concen-}

tration en anneaux est diminuée d’un facteur 2

(en passant

^{de 260 à}

460 °C) [11]-[12].

^Ceci

^suggère

que les anneaux sont en

partie responsables

^{de l’al-}

longement

des distances entre chaînes. Par

exemple

à 260 °C la concentration en anneaux est de l’ordre de 35

% ;

^{il est clair}

qu’il

^{est très dificile pour les}

chaînes de

s’empiler

correctement car les anneaux

désorganisent complètement

^leur

arrangement.

^A 460 °C la concentration en anneaux est de l’ordre de 20

% [11 ],

^{il est alors}

plus

^{facile pour des}

petits

groupes de chaînes de

s’arranger

localement sans être

trop perturbées

par les ^anneaux.

c)

^{Les autres}

pics

^de

g(r) apparaissent

^seulement

à haute

température.

^A

priori

^{il semble} très surpre- nant que des

pics apparaissent

^et

grandissent

^dans

942

g(r) quand

^la

température croît ;

pour ^un

liquide

normal on s’attend

plutôt

^{à une}

augmentation géné-

rale du désordre se traduisant _par une diminution de la hauteur des

pics

^de

g(r) [4].

^{Là encore}

l’expli-

cation la

plus

vraisemblable est basée sur la

présence

de 2 structures dans le sélénium

liquide.

^{A basse}

température

^{les anneaux}

désorganisent complètement

le réseau des

chaînes ;

^{il est alors difficile d’observer}

un ordre à courte distance

(les

^{atomes situés sur}

une même chaîne ^{ou un} même anneau contribuent peu, au-delà de la ^lre

sphère

^de coordination à

g(r),

car ils sont

trop

peu

nombreux) ^(Fig.

^{5 et}

^7).

A

plus

^haute

température,

la concentration

décroît,

il est alors

plus

^facile pour les chaînes de

s’organiser

et certaines distances

peuvent

^être

observées,

par

exemple

^le

pic

^à

4,51 A

^est

proche

^{de la distance}

entre chaînes dans le cristal

trigonal (Fig. 5).

^D’autre

part,

^{il est clair}

qu’à

^{cette dernière}

température

^nous

assistions au dédoublement

(distances d2 et d3)

^du

second

pic

^de

g(r)

^{ce que}

préfigure

^le

petit pic

^à

3,04 A.

6. Conclusion. - Les mesures de

g(r) prises

^iso-

lément

prouvent

que le

système

^{de liaisons cova-} lentes du sélénium solide reste intact dans le

liquide,

mais elles ne

permettent

pas de décider

complètement quelle

^{est la structure à courte distance du}

liquide.

Cependant

^{si on}

prend

^en

compte

^{les données connues}

sur

l’équilibre

^{anneaux #}

chaînes,

^on

peut

^{se baser}

sur

g(r)

pour étudier la manière dont cet

équilibre

affecte la structure à courte distance du

liquide.

En

particulier

^on

peut expliquer

^{le fait}

surprenant

que la structure du

liquide

semble mieux définie

et

plus

^{semblable à celle du cristal}

trigonal

^{à haute}

température qu’à

^basse

température.

^En

effet,

^la

présence

^{à basse}

température

^{de 2} structures « anta-

gonistes » (chaînes

^et

anneaux) désorganise

^très

substantiellement l’ordre à courte distance du

liquide.

Remerciements. ^- L’auteur remercie vivement le Pr. Friedel

qui

^a suivi de très

près

^{ce travail et le}

Dr Cabane _pour un fructueux

échange

^{de corres-}

pondance quant

^à

l’interprétation

^{de ces}

expériences.

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