Structure électronique des surfaces (110) des semiconducteurs de type zinc-blende par une méthode de liaisons fortes

HAL Id: jpa-00208193

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Submitted on 1 Jan 1974

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Structure électronique des surfaces (110) des

semiconducteurs de type zinc-blende par une méthode de liaisons fortes

D. Lohez, M. Lannoo

To cite this version:

D. Lohez, M. Lannoo. Structure électronique des surfaces (110) des semiconducteurs de type zinc-blende par une méthode de liaisons fortes. Journal de Physique, 1974, 35 (9), pp.647-657.

�10.1051/jphys:01974003509064700�. �jpa-00208193�

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE ^{DES SURFACES} (110)

DES SEMICONDUCTEURS DE TYPE ZINC-BLENDE

PAR UNE MÉTHODE DE LIAISONS ^FORTES (*)

D. LOHEZ et M. LANNOO

Physique

des Solides

(**),

^{I. S. E. N.}

3,

^{rue F.}

Baës,

59046 Lille

Cedex,

^France

(Reçu

^{le 1 er mars}

1974)

Résumé. 2014 On étudie dans un modèle simple de liaisons fortes la structure électronique ^des

surfaces (110) des cristaux du type de la blende. Comparant ^avec les résultats obtenus _par la méthode des fonctions de Green, ^{on montre} qu’il ^est possible de déterminer de façon satisfaisante les énergies

des états liés en diagonalisant l’hamiltonien dans les plans ^les plus voisins de la surface. Ce

procédé,

par ^sa simplicité, ^semble

susceptible

d’extension à des modèles plus ^élaborés, incluant des interactions

plus lointaines ainsi _que les effets de self-consistence. On montre enfin _que dans le modèle utilisé,

les résultats peuvent s’interpréter simplement ^en fonction de l’ionicité de Phillips.

Abstract. 2014 The electronic structure of the (110) surface of zinc-blende crystals ^is studied in a

simple tight-binding ^model. By comparison with the results obtained by ^the Green’s function method it is shown that a good approximation ^{to the bound states} energy levels ^can be obtained by diago- nalizing the hamiltonian in a few planes ^{near the} surface. This process, owing ^{to its} simplicity, ^can easily be extended to more realistic models including further interactions and self-consistency ^effects.

Finally it is shown that, ^{in this} model, the results can be interpreted ^{in terms of} Phillips’ ionicity.

Classification Physics ^Abstracts

8.322

Introduction. ^-

Depuis quelques années,

^l’étude des états

électroniques

des surfaces des semiconduc- teurs

IV, III-V,

^II-VI a connu un

développement

considérable

[1-5]. Pourtant,

^bien que les

propriétés

de volume de ces

composés

soient bien connues et correctement décrites

[5-8]

peu d’études

systématiques

ont été faites _pour

dégager

l’influence de l’ionicité

sur la distance et la

largeur

^{des états} de surface. Par

ailleurs,

il existe à notre

connaissance,

peu de calculs self-consistents de ces états

[20]

^{car leur mise en}

0153uvre est

complexe.

Nous nous proposons de décrire un calcul des états de surface

(110)

des semiconducteurs du type ^{de la}

blende,

^à

partir

d’une méthode de liaisons fortes.

Nous utilisons le modèle le

plus simple capable

^de

rendre compte de l’ionicité en volume ainsi _que de

l’élargissement

des niveaux en bande de valence et de conduction. Nous pensons donc

qu’il

^{décrira de}

façon

raisonnable l’influence de l’ionicité sur les états de surface. Sa

simplicité

^nous permettra d’utiliser la méthode des fonctions de Green

qui

^{conduit aux}

résultats exacts. Ceci nous donnera en

plus

^la

possi-

bilité de mettre au

point

^{et de tester une méthode}

approximative qui présente l’avantage

^de

permettre

l’extension à des modèles

plus

^réalistes.

Nous détaillerons tout d’abord le modèle utilisé pour décrire le cristal

parfait

^{et nous} montrerons

qu’il

permet

malgré

^son apparence très

grossière

^{de rendre}

compte ^des aspects ^les

plus importants

^{de la structure}

de bande. Nous décrirons ensuite les

propriétés

^de

symétrie

^{de la surface}

(110)

des cristaux du type ^de la blende. Cette surface est neutre, ^ce

qui

^diminue

l’influence des

phénomènes électrostatiques.

^{Elle ne}

semble _pas

reconstruite,

^ce

qui

permet d’éviter l’étude délicate des instabilités

qui

peuvent ^se

produire

^au

voisinage

^{de la surface. Dans} la troisième section

nous

rappellerons

^le

principe

^{de la} méthode des fonc- tions de Green et nous

l’appliquerons

^{à notre cas.}

La

quatrième

^{section sera} consacrée à la

description

de la méthode

approchée

que nous avons

employée.

Nous

indiquerons

^son

principe

^{et nous} étudierons la validité de différents niveaux

d’approximation

^en

comparant ^les

énergies

^{obtenues avec} celles données par le calcul

précédent. Enfin,

dans la dernière section

nous

présenterons

les résultats obtenus _pour

plusieurs composés

^en essayant ^de

dégager quelques

^tendances

importantes

^{et le sens des} améliorations à introduire dans le modèle pour le rendre

plus

^réaliste.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003509064700

1. Modèle pour ^le cristal

parfait.

^{- Le modèle} que

nous avons

adopté

^{est le}

plus simple possible [11, 12] ;

il permet

cependant

^{de rendre} compte ^{des deux} aspects les

plus importants

^{de la structure de bande des}

composés : l’ionicité, l’élargissement

^{en bandes de}

valence et de conduction. Nous décrirons

rapidement

ce

modèle, puis

^nous

indiquerons

^les

paramètres

choisis et la structure de bande obtenue.

1.1 DESCRIPTION. ^- La structure cristalline de la blende est formée de la

superposition

de deux réseaux

cubiques

^{à faces centrées} décalés l’un _par

rapport

^à l’autre d’un quart ^{de la}

diagonale

du cube. Les sites de chacun des réseaux sont

occupés

par des atomes de type différent :

chaque

^atome

électropositif

^est

entouré d’un tétraèdre d’atomes

électronégatifs

^et

réciproquement.

^{Dans le cas où les} atomes sont iden-

tiques,

^{ce réseau se} réduit à celui du diamant.

Compte

^{tenu de la}

position

relative des atomes,

nous avons choisi comme fonctions

atomiques

^de

base des orbitales

sp3.

^{Pour les atomes}

électropositifs

nous avons

appelé o X ! i X ! 1 02 >1 1 (P3 >

^les

orbitales

pointant respectivement

^{dans les directions}

(1, 1, 1), (1,1,1), (1, 1, 1), (l, T, 1).

De même pour les atomes

électronégatifs

^on

définit 1 (p’ 0 >, 1 (p’ 1 >, 1 (p’ 2 >, 1 ({J;)

^les

orbitales sp3 ^pointant

dans les directions

(1, 1, 1), (1, 1,1), (1,1,1), (1, 1, 1).

^{Ces notations sont}

différentes de celles utilisées par Leman

[11, 12]

notamment : les atomes

adjacents

^{reliés entre eux}

par des liaisons 0-0’ sont contenus dans un même

plan (110).

A

partir

^{de ces orbitales on} peut définir des fonc- tions de Bloch

avec 1 ⁼ 0 à

3,

^{2 N} étant le nombre d’atomes.

Reprenant

^les

hypothèses

^{de Leman et}

Thorpe

^et

Weaire

[11, 12, 13]

^{nous avons admis} que l’hamilto- nien

Ho

n’avait d’éléments de matrice

qu’entre

^orbi-

tales d’un même atome et entre orbitales d’atomes

adjacents pointant

^{l’une vers l’autre. Plus}

précisément :

De même _{pour les} orbitales d’atomes

adjacents

si 1 ({JI > et [ ç£ ) pointent

^{l’une vers l’autre :}

ç£ 1 Ho 1 ({JI >

^{= 0 dans tous les autres cas .}

Enfin les orbitales

atomiques

^{sont toutes}

supposées

normées et

orthogonales

^{entre elles. Dans la base}

des fonctions de

Bloch,

l’hamiltonien

Ho

^{s’écrit :}

avec xi ⁼

eik.

^ai où les _ai sont définis _{par :}

et a est le côté du cube.

1.2 CHOIX DES PARAMÈTRES. STRUCTURE DE BANDE.

- Nous allons maintenant

préciser

le choix des

paramètres.

^{Dans le cas le}

plus général,

81’ 82’ al, a2 et  doivent être déterminés de

façon self-consistente,

compte ^{tenu de la}

charge portée

par

chaque

^atome.

Le calcul

complet

^{est très}

complexe. Cependant

^{si el}

et 82 ^sont

nuls,

^le

problème

^se

simplifie beaucoup :

^il

se ramène à un calcul moléculaire et

peut

être traité de

façon complètement

self-consistente :

Decarpigny

et Lannoo

[5, 8]

^{ont montré}

qu’un

tel calcul

permet d’interpréter

l’échelle d’ionicité définie _par

Phillips [6, 7]

^et

4e

décrire de

façon

satisfaisante les constantes

diélectriques

^et

charges

transverses effectives dans les

compbsés.

L’influence

de 81

et E2 est faible

et

_peut être traitée en

perturbation.

^{Ce sont} les valeurs de _al, a2, trouvées _par ces auteurs que ^{nous avons retenues.}

Pour les covalents 4 e est

l’énergie

^de

promotion

de l’atome considéré :

Ep

^et

ES

^{étant les}

énergies

^{des états} p ^{et s.}

TABLEAU 1

Pour des raisons de

simplicité

^{nous avons}

supposé

que e, et e2 ^ne variaient ni avec la

charge atomique,

ni avec la nature de l’élément considéré au sein d’une même

ligne

de la classification

périodique.

^{Les valeurs}

des

paramètres

^{utilisés ont été} rassemblées dans le tableau I. Pour faire

apparaître

^les caractères

impor-

tants du

modèle,

^{il est} intéressant de considérer à

nouveau le cas où el et e2 sont nuls. La structure de bandes se ramène alors à deux niveaux

EL

^et

EA

^des

états liants et antiliants

[8, 14]

Chaque

^{niveau est 4 N fois}

dégénéré.

^{Le niveau}

inférieur

EL peut

donc contenir les 8 N électrons du

système.

^On

dispose

donc d’une

description

^très

grossière

du semiconducteur en niveaux de valence et de conduction. L’efi’et de 8, et e2 est

d’élargir

^ces

niveaux en bandes de valence et de conduction. La

figure

¹ permet de comparer dans le cas du diamant

FIG. 1. ^- Structure de bande du diamant. a) ^{Le modèle} que ^nous utilisons ; b) ^Le calcul de Herman et al. [21]. ^{Pour cette} figure uniquement le niveau T25, ^{a été} pris ^comme origine ^des énergies.

la structure de bande obtenue dans notre modèle

avec celle calculée par Herman et al.

[21].

^On peut

constater que :

- l’allure

générale

^{de la} bande de valence est correctement décrite : on obtient deux bandes

larges

et deux bandes

plates qui correspondent

^{à des bandes}

étroites dans la structure de bande réelle. Pour les

composés,

^il

apparaît

^un gap à l’intérieur de la bande de valence et de la bande de

conduction ;

- la forme de la bande de conduction _{n’est pas}

réaliste ;

^en

particulier

pour le diamant on inverse la

position

relative des niveaux

r 15

^et

T2.

- la

largeur

de la bande de conduction est trop

élevée,

celle de la bande de valence est trop ^faible.

On

peut

^{remédier à ces} divers défauts _par

l’incorpo-

ration d’interactions

supplémentaires. Cependant

^il

est

préférable,

^{dans une}

première étape,

^de

garder

^le

modèle le

plus simple,

^de

façon

^{à en} déduire l’intérêt de raffinements ultérieurs.

2. Nature et

symétrie

des surfaces

(110).

^{- Nous}

allons maintenant décrire la surface

(110)

des cristaux du type ^{de la}

blende,

^ses

symétries

^ainsi que celles de la zone de Brillouin

correspondante.

Nous défini-

rons aussi un nouveau

système

^{d’axes et une nouvelle}

base de fonctions d’onde

plus adaptée

^{à notre}

problème.

2. 1 GÉOMÉTRIE ET SYMÉTRIES DE LA SURFACE. -

La surface

(110)

des cristaux du type ^{de la blende}

[1, 2, 5]

est

représentée

^{sur les}

figures 2,

^{3 et 4. On voit} que la surface est formée de chaînes

parallèles, indépen- dantes,

de direction

générale (1, 1, 0), disposées

^à

égale

distance les unes des autres dans des

plans parallèles

^{à la surface. La distance entre deux chaînes}

est

égale

^{au côté du cube a.}

Sur la

figure

^{3 on voit} que la maille de surface est

rectangulaire

^{de côtés a et a}

/2-/2

^{et contient un}

atome de

chaque

type.

La

figure

^{4 enfin montre les}

positions

^{des orbitales}

en surface : celle-ci ne laisse _que deux orbitales _pen- dantes : une sur

chaque

type ^d’atomes.

Les

plans

^d’atomes

parallèles

^{à la surface sont}

neutres et

équidistants.

^La distance d entre deux

plans

^{est a}

,/2-/4. ^{Chaque plan}

^{est décalé par rapport}

au

plan

intérieur d’un vecteur Ti

égal

^{à la}

demi-diago-

nale de la maille. La neutralité des

plans

^est essentielle à notre étude. Elle permet ^de

négliger

^{dans un}

premier

temps l’influence des effets

électrostatiques

^{sur la}

nature des

états,

^alors

qu’une

^telle

approximation

^ne

serait _pas

légitime

pour des surfaces

polaires.

FIG. 2. ^- Structure cristalline de la surface (110) des cristaux du type de la blende :

- en trait plein : ^{les atomes du} plan ^de surface,

- en pointillé : ^{les atomes du} plan ^inférieur.

FIG. 3. - Maille cristalline de la surface (110) des cristaux du type de la blende.

2.2 CHANGEMENT D’AXES. ^- Pour

poursuivre

^le

calcul nous effectuerons un

changement

d’axes défini de la

façon

^{suivante :}

OX est

dirigé

suivant l’axe des

chaînes ;

FIG. 4. ^- Disposition des orbitales en surface :

- en pointillé : ^{les atomes et} orbitales d’un plan parallèle ^mais

différent du plan considéré,

- les orbitales pendantes ^{sont hachurées}

0 Y est

perpendiculaire

^{à OX dans le}

plan

^de

surface ;

OZ est normal à la

surface, dirigé

^vers l’intérieur du cristal étudié.

Les vecteurs ao, al, a2, a3 s’écrivent dans ce

système :

Les vecteurs de base de la maille sont :

Les vecteurs de base du réseau

réciproque

s’écrivent :

FIG. 5. ^- Zone de Brillouin de surface (110) des cristaux du type

de la blende..

La zone de Brillouin de surface est donc

rectangulaire.

Elle

est représentée

^{sur la}

^figure

^{5. La nota-}

tion

T, X, ^X’

^{est due à Jones}

[15,16].

^Enfin T, s’écrit :

2. 3 CHANGEMENT DE BASE. - La surface

présente

une

symétrie

de translation suivant OX et

OY;

par contre la

symétrie

de translation suivant OZ sera

détruite. On doit donc

décomposer

^{le cristal en}

plans

successifs

parallèles

^à la surface.

Dans chacun de ces

plans,

^on peut définir des fonctions de Bloch à deux dimensions

[17].

^Si

chaque plan

^{contient 2 N’} atomes, ^{on a :}

kip

^{est le vecteur d’onde contenu dans le}

plan (110).

L’indice n caractérise le

plan

^{situé à une} distance nd de la surface. La sommation sur

l’indice j

^{s’étend à}

toutes les mailles du

plan

^n. in ^{est un vecteur}

parallèle

à la surface

qui dépend

de l’indice n : dans notre cas

in peut

prendre

deux valeurs :

Ces fonctions de Bloch de surface

peuvent égale-

ment être définies à

partir

^des fonctions de Bloch

Il, k >

^{du cristal}

parfait

^{sous la forme :}

où A est une constante de normalisation.

L’intégrale

est étendue à toutes les valeurs de

kz comprises

^dans

la zone de Brillouin pour la valeur de

kp

^fixée.

Kalkstein et Soven

[17]

^{ont montré}

qu’on peut toujours

^{définir la zone} de Brillouin du cristal

parfait

de la

façon

suivante : les limites _pour

kx

^et

kY

^sont

celles de la zone de Brillouin de

surface ;

la variation

en

kz

^{est limitée} par la

longueur

^du

plus petit

^vecteur

du réseau

réciproque perpendiculaire

^{à la surface.}

Cette valeur est

indépendante

^de

kx

^et

ky.

^Dans

notre cas on a :

Posant

ko = 2 n a -,/2

^on obtient donc :

Cette relation nous permettra ^de calculer les éléments de matrice des fonctions de Green en surface.

3. Calcul des états de surface. Méthode des fonc- tions de Green. ^- Nous allons dans cette section

développer

^le calcul des états de surface _par la méthode des fonctions de Green. Cette

méthode, rappelons-le, permet

d’obtenir de

façon

^{exacte les}

énergies

^{des états.}

Ces valeurs nous serviront de références _pour tester la validité des modèles

approximatifs

que ^nous utili-

serons ensuite. Nous

rappellerons

^{donc tout d’abord}

le

principe

de la méthode. Nous déterminerons ensuite le

potentiel représentant

^la

perturbation

^créée par la surface. Enfin nous

indiquerons

^{la forme des}

fonctions de Green et

l’équation

^donnant

l’énergie

des états liés.

On sait _que cette méthode permet d’étudier les états liés ou résonnants dus à la

présence

^d’une pertur- bation locale U. Pour cela il faut étudier les états propres de l’hamiltonien du

système

^en

présence

^de

la surface

où

Ho

^est l’hamiltonien du cristal

parfait.

Définissant la fonction de Green

la relation donnant les états liés s’écrit

[2, ^{4, 17,} 18] :

C’est cette

équation

que ^nous devons résoudre

après

avoir défini le

potentiel perturbateur

^et calculé les fonctions de Green.

Pour définir cette

perturbation

^nous considérerons que la surface

sépare

^{le cristal}

parfait

^{en deux demi-}

cristaux sans interaction entre eux. Le

potentiel

^U

devra donc être

égal

^et

opposé

^{aux termes d’interac-}

tions

qui

existaient dans le cristal

parfait.

^{Deux effets}

sont à considérer : d’une part, ^{comme nous l’avons}

déjà

^{mentionné et comme} l’illustre la

figure 4,

^l’intro- duction de la surface crée des orbitales

pendantes

^de

type ^{2 et 3’ dans un} demi-cristal et donc de type ^2’

et 3 dans l’autre demi-cristal.

Puisque

^{nous n’avons}

retenu dans le cristal

parfait

que des interactions entre orbitales d’atomes

adjacents pointant

^{l’une vers}

l’autre,

^la

partie U1

^du

potentiel

^cherché

qui

^décrit

l’introduction de liaisons

pendantes,

^{n’aura d’élé-}

ments de matrice

qu’entre

les orbitales de Bloch de

surface : 10,2>, 1 0, 3’), 1 1,2’> et T, 3 ^).

^Entre

deux de ces fonctions on aura :

Utilisant

(14)

^on peut ^mettre

U1

^{sous la forme :}

où l’on a posé :

D’autre part, ^{dans les}

composés

^les atomes sont

chargés

^et induisent des interactions à

longue portée

avec tous les électrons du cristal. L’introduction de la surface doit

supprimer

^{dans un} demi-cristal les contributions au

potentiel électrostatique

^{dues aux}

charges

^{des atomes de} l’autre demi-cristal et

récipro-

quement. ^{Nous avons}

négligé

^le

potentiel U2

^corres-

pondant

pour

simplifier

^{au maximum} le calcul. Cette

approximation

^n’est

cependant

pas

complètement

arbitraire car on peut ^remarquer que :

- d’une part nous avons vérifié _que les éléments de matrice de

U2

^sont

plus

^faibles que ^ceux de

U1 ;

- d’autre part, ^{il n’est} pas raisonnable de tenir compte ^{de cette}

perturbation

^{et de}

négliger

^{les effets}

électrostatiques

^{de la}

réorganisation

^des

charges

^au

voisinage

^de la surface. On

prendra

donc finalement :

CALCUL DES FONCTIONS DE GREEN. - Pour calculer les éléments de matrice de la fonction de Green entre orbitales de

surface,

^{nous avons utilisé}

l’expression

des fonctions de Green dans la base des fonctions de Bloch du cristal

parfait : partant

^{de la} définition de la fonction de Green

Go

il est

possible

de déterminer

Go

^de

façon analytique.

Le calcul est détaillé dans

l’appendice

^{A. A}

partir

de ces

expressions

^et de la définition des fonctions de Bloch de surface on peut calculer les éléments de matrice de

Go

^entre de telles fonctions. Notons que,

puisque

^{U n’a} d’éléments de

matrice ^qu’entre

^les

orbitales 0, 2 >, 0,

^3’

>, 1 i, 2’ ) et l, 3 )

^{il nous}

suffira de calculer les éléments de matrice de

Go qu’entre

^{ces mêmes} fonctions : le calcul montre que

Go

peut ^{se mettre sous la forme :}

Les

expressions

^de

G1, G2, G3, G4, GS

^et

G6

^sont

détaillées dans

l’appendice

^B.

L’éq. (19)

^donnant

l’énergie

des états liés s’écrit

sous la forme des deux

équations équivalentes :

correspondant

à des états

symétriques

^et

antisymé- triques

par rapport ^{à la surface. Nous avons résolu}

ces

équations numériquement.

4. Etude des états de surface. Méthode

approchée.

^-

L’étude des états de surface _par la méthode des fonc- tions de Green bien

qu’ayant l’avantage

^de permettre

un calcul exact des

énergies

^{des états}

liés, présente

les limitations suivantes :

- sauf _pour des modèles très

simples,

^{le calcul}

est entièrement

numérique

^avec la lourdeur que cela

entraîne ;

- il est en

général problématique

^{de tenir} compte d’interactions

électrostatiques

^{car, d’une} part ^{il est} difficile de connaître la

répartition électronique

^au

voisinage

^{de la}

surface,

^d’autre _part, ^{le nombre et la}

complexité

^des

équations

^croissent

rapidement

^avec

le nombre d’orbitales

perturbées.

Avant d’aborder l’étude des états de surface de

façon

self-consistente dans un modèle

réaliste,

^il était donc nécessaire de mettre au

point

^{une méthode}

même

approchée qui puisse s’appliquer

^{à ce cas.}

Nous allons donc décrire le

principe

d’une méthode de ce genre,

puis

^{étudier sa validité.}

L’idée fondamentale de la méthode est que la fonction d’onde

correspondant

^{à un état lié de surface}

décroît

exponentiellement

^en fonction de la distance à la surface. L’état de surface ne fera donc intervenir que les fonctions de Bloch des

plans (110)

^les

plus

voisins de la surface. Il doit donc

apparaître si, négligeant

les interactions avec les orbitales

plus lointaines,

^on

diagonalise

l’hamiltonien écrit entre

ces

quelques

fonctions de Bloch. Si on obtient un

état

lié,

^on pourra améliorer le résultat en traitant

en

perturbation

les interactions avec le reste du cristal.

Le

poids

^des différentes orbitales dans l’état de surface

renseignera

^{sur la densité}

électronique

^sur les différents atomes.

L’intérêt de la méthode est

triple :

- Les

équations

à résoudre s’écrivent immédia- tement.

- La

détermination,

^même

numérique,

^{des éner-}

gies

^{ne nécessite}

qu’une diagonalisation

^{par valeur}

de

k

^{jj considéré.}

- Le calcul de la

charge atomique

^est

plus rapide.

La difficulté

importante

^est de savoir si le

procédé

converge

rapidement

^et le nombre de

plans qu’il

est nécessaire de considérer. Nous allons donc étudier successivement la structure de bande obtenue en ne

considérant

qu’un puis

^deux

plans.

Pour décrire le

procédé

utilisé la manière la

plus simple

^{est de}

partir

^du modèle moléculaire. Dans ce

cas, les orbitales

pendantes correspondent

^{aux niveaux}

atomiques

al ^et a2. Toutes les autres orbitales du

plan

de surface et de l’intérieur sont associées _par

paires

de manière à former les états liants ^et antiliants.

Le

problème

^est donc d’introduire l’interaction ^e par

étapes

successives. La

première

d’entre elles est

d’établir cette interaction

uniquement

^{entre les orbi-}

tales

pendantes

^{et celles}

qui

^{se trouvent dans le}

plan

de surface à l’exclusion de celles

pointant

^{vers l’in-}

térieur. C’est ce que ^nous

appellerons

^tenir compte du

premier plan

^de

surface.

L’hamiltonien H’ s’écrit donc

uniquement

^entre

les

orbitales 0,

⁰

), I 0,

¹

^), I 0,

²

^{), )} 0,

^0’

>, 0,

^l’

^), 0, 3’ > :

^.

Les résultats _que l’on obtient à l’aide de cet hamil- tonien ne tiennent _pas compte ^d’un

élargissement

suivant

ky,

^{car les chaînes sont}

indépendantes

^dans

le

premier plan. Cependant

^{dans la direction OX}

le modèle

permet

pour les covalents de retrouver exactement, ^{à la}

précision

des calculs

près,

^{la courbe}

de

dispersion E(kX) prédite

par la méthode des fonc- tions de Green. Pour les

composés

^{l’accord est moins}

bon mais reste assez satisfaisant comme l’illustre la

figure

6 pour BN. L’écart _que l’on constate semble dû au fait _{que les} interactions de l’état de surface

avec la bande de conduction et la bande de valence

ne se

compensent

pas exactement comme c’est le

cas pour les covalents.

Pour améliorer la méthode

précédente

^{et notam-}

ment essayer de trouver une

dispersion

^de

l’énergie

des états suivant

ky,

il faut donc considérer au moins deux

plans

^au

voisinage

^{de la surface.} Nous consi- dérerons donc le cas de deux

plans,

^ce

qui

^{consiste à}

tenir compte ^du

couplage

^de type ^{e entre orbitales}

pendantes

^du

premier plan

^de

surface,

^{du second}

plan

de surface et celles

qui

^{relient ces deux}

plans.

^L’hamil-

tonien

correspondant

s’écrit de la même

façon

que

précédemment

^{entre les}

orbitales 0, 2 ) et 0,

^3’

>, [ 0, 0 ) et [ 0, 0’ ), [ 0, 1 ) et [ 0, 1’ ), [ 0, 3 ) et 1, 3’ >, [ 0, 2’ ) et 1 , 2 ), [ 1 , 0 ) et [ 1 , 0’ ), [ 1 , 1 ) et [ 1 , 1 ’ ).

L’analyse

des résultats fait

apparaître

que :

- Pour les covalents on obtient exactement la

FIG. 6. ^- Structure de bande de surface de BN :

- en pointillé : ^{méthode des fonctions de} Green,

- en trait plein : 1) diagonalisation ^{de H dans un} plan ; 2) diago-

nalisation de H dans deux plans.

structure de bande calculée par la méthode des fonc- tions de Green ;

- Pour les

composés

les résultats obtenus sont très voisins des relations exactes de

dispersion

^données

par la méthode des fonctions de Green ainsi

qu’on

peut ^{le constater sur la}

figure

^{6 dans le cas de BN.}

L’écart résiduel peut ^{être réduit en traitant par la} méthode des

perturbations

^les interactions avec les orbitales du troisième

plan

^d’atomes.

La méthode semble donc constituer une

approxi-

mation commode et

précise

pour étudier les états liés de surface.

5. Résultats. ^- Dans cette section nous allons

indiquer

^les

premiers

résultats obtenus _par la méthode à deux

plans.

^Nous nous sommes bornés dans ce

premier

^{calcul à} étudier le cas des semiconducteurs purement ^{covalents et des}

composés

formés d’élé- ments d’une même

ligne

^{de la} classification

périodique.

Le tableau 1 et les

figures

^{7 et 8} rassemblent les différentes

grandeurs énergétiques

intéressantes. Outre

FIG. 7. ^- Extension des bandes _pour les covalents.

FIG. 8. ^- Extension des bandes _pour les composés ^{III-V et II-VI.}

les valeurs de

paramètres

al, a2,

el, Â,

^on y ^a fait

figurer

les valeurs des

énergies

des états liants

(EL)

et antiliants

(EA).

^{On a}

également indiqué

les valeurs limites des bandes de conduction

(BC)

^{et de valence}

(BV)

^du

volume,

et surtout les limites des bandes d’états de surfaces

(BVS), (BCS).

^Ces

énergies

^corres-

pondent

^{dans notre modèle aux}

points

^{il et}

X.

Une constatation

s’impose

^{tout d’abord.}

Puisqu’il

y ^a deux orbitales

pendantes

par

maille,

^on

pourrait

obtenir au maximum deux bandes d’états liés. En

général

^une seule bande d’états de surface

apparaît

effectivement. L’autre bande obtenue chevauche la bande de conduction.

L’application

^{de notre méthode}

n’est évidemment

plus

^valable pour des états de ce

genre, mais la méthode des fonctions de Green confirme l’existence d’une seule bande d’états liés de surface. Ce résultat est assez

analogue

^{à celui}

qu’obtiennent

^{Levine et Freeman}

[2]

^{dans le cas de}

la surface

(110)

^de ZnS traité comme un

composé

purement

ionique.

^{Il semble} que la ^structure des bandes

trop simpliste

^{utilisée dans leur cas comme}

dans le nôtre

puisse

être mise en cause. Le fait de tenir compte ^du recouvrement entre orbitales

sp’

participant

^{à une même liaison}

aurait,

par

exemple,

pour effet de relever les bandes _par

rapport

^{au niveau}

atomique sp3,

^ce

qui pourrait

^faire

apparaître

^simul-

tanément les deux bandes d’états liés. C’est effecti- vement ce

qu’on

^{a obtenu} pour les lacunes dans les covalents.

Pour les

composés

^{une autre raison}

importante

intervient : nous n’avons _pas tenu compte ^{de la modi-} fication du

potentiel électrostatique

^au

voisinage

de la surface. Des calculs

préliminaires

^semblent

montrer que ^cette correction ramène les états de surface à l’intérieur de la bande interdite du volume.

Pour

poursuivre l’analyse

des résultats il est inté- ressant de se

rappeler

^le modèle moléculaire. Dans

ce cas, et si on ne fait pas ^un calcul

self-consistent,

on obtient deux états de surface N’ fois

dégénérés.

Les

énergies

^{de ces états sont}

égales

^aux

énergies

^des

orbitales

atomiques sp3

^{al et a2. Ces états sont loca-}

lisés sur les orbitales

pendantes

^{de l’un et l’autre}

atome. Dans ces conditions la distance entre ces

états est

égale

^à al - a2,

quantité

voisine de la

partie ionique

du gap moyen défini _par

Phillips [6, 7].

L’introduction

de 81

et 82 ^a pour effet de

coupler

les états : les états se

rapprochent

^un peu ^et s’élar-

gissent

^en bandes d’états de

surface,

mais la distance entre ces états reste voisine de _{oc, -} a2 et ^{de toute}

façon

sensiblement

proportionnelle,

^{comme on} peut le vérifier sur la

figure

^{9 : sur cette}

figure

^{on a}

reporté

la distance

Eg"X

^entre états de surface au

point X

^en

fonction de _{al - a2.} Cette distance est

nulle,

_par raisons de

symétrie,

pour les covalents et les états

qui

définissent

Egx

^sont

^toujours

^{liés. Le rapport du}

gap moyen de surface ou gap de volume semble donc

proportionnel

^à

J5

^{où F est} l’ionicité définie _par

Phillips.

Ce résultat est

qualitativement analogue

^à

celui de Louis et Yndurain

[4], qui

^ont montré que ^ce

FIG. 9. ^- Variations du _gap en surface au point ^{X en fonction}

de al - IX2.

rapport

^et Fvariaient dans le même sens. Nous pensons donc _que cette tendance restera vraie _pour un

grand

nombre de

composés.

Un autre effet

important de E1

et G2 est

d’augmenter

l’extension des états de surface. Le

poids

qp2 ^{de l’orbi-} tale

pendante 0, 3’ >

^dans l’état de surface de valence passe de 1 dans le modèle moléculaire à une valeur d’environ

0,78

presque

identique

pour ^tous les

composés

^ainsi

qu’on

peut ^le vérifier dans le tableau II.

TABLEAU II

Densité

électronique

^{sur les}

différents

^atomes

en volume et en

surface

Dans ce tableau on voit _{que le}

poids

_qpl de l’orbitale

0, 2 >

dans l’état de conduction de surface _passe de 1 à

0,49

pour BN ^et

0,29

pour CdTe. Bien _que la

signification

^{de ce} coefficient soit

ambigüe,

^{ces valeurs}

confirment la forte interaction de l’état de conduction de surface avec les états du volume.

Dans ce tableau nous avons fait

figurer

^{un autre}

résultat intéressant : on a

désigné

par ql ^et q2, qsl et qs2,

qsl

^et

qs2

les nombres d’électrons

portés

par les atomes

électropositifs

^et

électronégatifs

respec- tivement en

volume,

^{dans le}

plan

de surface et sur

le

plan

inférieur. Les

quantités

relatives à la surface ont été calculées en supposant le semiconducteur

intrinsèque,

^à

partir

des fonctions d’onde dans la structure de bande calculée _pour

kx

⁼

ky

^{= 0. Les}

valeurs trouvées sont en fait celles

qui correspondent

aux écarts les

plus importants

par

rapport

^{au cristal}

parfait.

^{Ces écarts restent}

cependant

relativement faibles : ils

n’atteignent 0,1

électron _par atome que pour le diamant et BN et ne

dépassent

pas

0,05

^élec-

tron dans tous les autres cas. Le seul aspect

préoccu-

pant ^est l’existence d’une couche

dipolaire

^assez

importante

^{en surface.}

Cependant

^on peut

espérer qu’un

^calcul self-consistent réduira les écarts de la surface _par

rapport

^{au volume et en}

particulier

l’ordre de

grandeur

^{de cette couche}

dipolaire.

Conclusion. ^- Nous avons

étudié,

^{en liaisons} fortes, la structure de bande de la surface

(110)

^de

quelques

semiconducteurs du type ^{de la blende. Nous avons} pu ^{mettre en} évidence le résultat

significatif

^{suivant :}

le

rapport

du gap moyen de surface au gap moyen de volume est sensiblement

proportionnel

à la racine carrée de l’ionicité. Notons aussi _que la

largeur

^des

bandes d’états de surface décroît

quand

^{l’ionicité}

croît et que les

charges

^{en surface sont} peu différentes de celles obtenues en volume.

Cette étude nous a

également permis

^{de mettre}

au

point

^{une méthode de} calcul des états liés de surface : celle-ci consiste à

diagonaliser

l’hamiltonien dans les deux

premiers plans

^de

surface, puis

^{à traiter}

les interactions avec le reste du cristal en

perturbation.

Cette méthode _converge assez

rapidement

^{comme le}

montre la

comparaison

^{avec un calcul exact} par la méthode des fonctions de Green. En outre elle ren-

seigne

^{sur la}

répartition électronique

^en surface. Elle permet ^{donc un calcul} self-consistent.

Elle est en outre suffisamment

simple

pour être étendue à des modèles

plus

^réalistes et notamment

au cas où l’on tient compte ^des recouvrements entre orbitales

sp’ participant

^{à une même liaison.}

Remerciements. ^- Nous tenons à remercier P. Len-

glart qui

^{nous a} donné l’idée de ce travail ainsi _que J. N.

Decarpigny

pour de fructueuses discussions.

Appendice

^{A. -} Partant de la définition de la fonction de Green

Go

du cristal

parfait :

on peut ^à

partir

de l’hamiltonien

Ho

^{défini en}

(5)

^{calculer de}

façon analytique Go

^{dans la} base des fonctions de Bloch du cristal

parfait.

^{La méthode est}

analogue

^{à celle utilisée} par Lelieur et Leman

[19]

pour déterminer les valeurs propres ^et fonctions _propres de

Ho.

^Nous détaillerons à titre

d’exemple

le calcul des éléments de matrice de la

première

^{colonne :}

On peut ^{alors réécrire les}

éq. (A. 1)

^{sous la forme :}

On peut ^{alors éliminer}

Goo

^et

Goo,

^{entre les}

éq. (A. 3)

^et

(A. 4)

De même en éliminant

Gon

^et

Gon,

^{entre les}

éq. (A. 4) :

En additionnant membre à membre ces

éq. (A. 5)

^et

(A. 6)

^{on trouve :}

Ces

éq. (A. 7)

permettent de calculer

G,

^{G’ et donc}

Gon

^et

Gon,

^en utilisant les

systèmes (A. 5)

^et

(A. 6).

^Par

une méthode similaire on trouve de

façon générale :

où l’on a

posé :

Appendice

^{B. - Calcul des} fonctions de Green du cristal

parfait

^{entre orbitales de surface.}

On sait _que les éléments de matrice de la fonction de Green entre orbitales de Bloch de surface peuvent

se mettre sous la forme :

où

les jk 1 Go ik >

^sont les éléments de matrice de

Go

^entre les orbitales de Bloch du cristal.

Dans le cas où

les jk Go ik >

^{ont la forme}

(A. 8)

^on

peut

^montrer que les

intégrales (B.1) peuvent s’exprimer

^en fonction des

intégrales

avec

La matrice G cherchée

prend

^{alors la forme}

(23)

^{où l’on a}

posé :

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