Valorisation du dioxyde de carbone par couplage plasma non-thermique et catalyse

Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS École nationale supérieure d'ingénieurs (Poitiers) Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP

(Diplôme National - Arrêté du 25 mai 2016)

École doctorale : Chimie, Écologie, Géosciences et AgroSciences Théodore Monod (Poitiers) Secteur de recherche : Chimie théorique, physique, analytique

Présentée par :

Nassim Bouchoul

Valorisation du dioxyde de carbone par couplage

plasma non-thermique et catalyse

Directeur(s) de Thèse :

Catherine Batiot-Dupeyrat, Élodie Fourré Soutenue le 05 novembre 2019 devant le jury

Jury :

Président Laurent Fulcheri Directeur de recherche, MINES, ParisTech Rapporteur Patrick Da Costa Professeur, Université P. & M. Curie, Paris

Rapporteur Olivier Guaitella Ingénieur de recherche, École Polytechnique, Palaiseau Membre Catherine Batiot-Dupeyrat Professeur, IC2MP, Université de Poitiers

Membre Nicolas Bion Chargé de recherches, IC2MP, Université de Poitiers Membre Nathalie Tanchoux Chargée de recherches, ICGM, Université de Montpellier

Pour citer cette thèse :

Nassim Bouchoul. Valorisation du dioxyde de carbone par couplage plasma non-thermique et catalyse [En ligne]. Thèse Chimie théorique, physique, analytique. Poitiers : Université de Poitiers, 2019. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National - Arrêté du 25 mai 2016)

Ecole Doctorale :

Chimie Ecologie Géosciences Agrosciences « Théodore Monod »

Secteur de Recherche : Chimie Théorique, physique et analytique

Présenté par :

Nassim BOUCHOUL

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Valorisation du dioxyde de carbone par couplage plasma non-thermique et catalyse

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Directrice de Thèse : Catherine BATIOT-DUPEYRAT

Co-directrice : Elodie FOURRÉ

Soutenance prévue le 5 novembre 2019 devant la Commission d’Examen

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JURY

Rapporteurs :

DA COSTA Patrick Professeur des universités, Sorbonne Université (UPMC), Paris

GUAITELLA Olivier Ingénieur de recherche, HDR, Laboratoire de Physique des Plasmas, Ecole Polytechnique, Palaiseau

Examinateurs :

FULCHERI Laurent

Directeur de recherche, MINES Paris Tech

TANCHOUX Nathalie Chargée de recherche, HDR, ICGM, Montpellier

BION Nicolas Chargé de recherche, HDR, IC2MP, Poitiers

Thèse réalisée au sein de : Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers

Ecole National Supérieur d’Ingénieur de Poitiers 1 Rue Marcel Dorée

86000 Poitiers

Tél : 05.49.45.37.19

Web: http://ic2mp.labo.univ-poitiers.fr/

Sous la direction de : Catherine BATIOT-DUPEYRAT

Co-directrice : Elodie FOURRÉ

I

Le dioxyde de carbone et le méthane représentent les deux principaux gaz à effet de serre produits par l’Homme. Dans le contexte environnemental actuel, leur valorisation constitue un enjeu scientifique majeur. Cette thèse s’inscrit ainsi dans cet objectif de valorisation du CO2 et du CH4. Pour

cela, la réaction de reformage sec du méthane a été réalisée par couplage plasma non-thermique et catalyse. De façon générale, des catalyseurs à base de métaux, comme Ni/Al2O3, sont utilisés lors du

couplage plasma-catalyse. Toutefois, les résultats obtenus en termes de conversions et de sélectivités sont très hétérogènes, voire contradictoires. Afin de mieux comprendre les origines de cette disparité, l’influence de la nature du solide présent dans la zone plasma a été étudiée. Pour ce faire, divers oxydes métalliques, tels que γ-Al2O3, α-Al2O3, MgO, CaO, La2O3, ZnO, CeO2, SiO2, BaO, TiO2 ou encore une

zéolithe, ont été sélectionnés pour leurs propriétés physico-chimiques distinctes (permittivité, acidité, basicité, surface spécifique). Ces oxydes ont été testés dans des conditions opératoires identiques en utilisant un réacteur plasma à barrière diélectrique (DBD), une puissance de 8W (fréquence 800 Hz, tension de 13et 16 kV), et un débit total de 40 mL.min-1_{, l’hélium étant le constituant majoritaire : 75%}

volumique.

L’étude des caractéristiques physiques des catalyseurs a par exemple permis de souligner l’impact de la permittivité ou de la taille des grains des différents matériaux sur la décharge. Une constante diélectrique élevée n’est pas favorable à la réaction. La présence de TiO2 (εr=2903) dans la décharge

entraîne une chute des conversions du CH4 et du CO2, qui passent respectivement de 20 et 9 % à vide,

à 5 et 2% avec TiO2. Par ailleurs, il a été montré que la présence de grains trop volumineux réduit la

surface accessible au plasma, ce qui entraîne une diminution des conversions des réactifs. Ces dernières passent de 30 et 15% respectivement pour CH4 et CO2 pour des grains de petite taille

(250-355µm), à 24 et 11% pour les plus gros grains (800-1000µm).

De plus, l’étude des propriétés chimiques des catalyseurs a mis en avant l’influence de la basicité sur les conversions du dioxyde de carbone. Il semble que plus le solide possède de sites basiques, plus l’adsorption du CO2 est favorisée. En outre, une étude plus détaillée a été réalisée en couplant plasma

et oxyde de calcium, car ce dernier possède non seulement une faible permittivité (εr=2,1), mais

également un nombre important de sites basiques. L’influence du ratio CH4/CO2 et de la température

sur CaO a permis de mettre en évidence l’apparition de modifications structurales et texturales après décharge plasma. Il a été montré que pour un ratio CH4/CO2= 2, et à 300°C, la formation d’eau (réaction

II

18% H2O) est favorisée sous plasma. L’analyse des gaz en sortie par spectromètre de masse fait

ressortir un phénomène d'oscillation lié à l’adsorption du CO2. Un mécanisme réactionnel, au cours

duquel l’élimination et l’adsorption de CO2 et H2O s’effectuent successivement, a été proposé. Un

plasma peu énergétique (4W) favorise la carbonatation du solide puisque sa composition est initialement : 0,9Ca(OH)2, 0,9 H2O, 0,1 CaCO3 et devient 0,1Ca(OH)2, 0,9CaCO3 après plasma. Par

conséquent, il semble que l’application d’un plasma non-thermique favorise la diffusion du CO2 au

cœur de Ca(OH)2+ 18% H2O.

En outre, la carbonatation de solides, qui constitue une méthode de stockage du CO2, est un procédé

lent et le plus souvent limité par la diffusion du dioxyde de carbone. Dans cette étude, il a été montré que le plasma pourrait présenter un grand intérêt, à condition d’augmenter l’efficacité du procédé. Mots-clés : méthane, dioxyde de carbone, plasma non-thermique, catalyse, propriétés physico-chimiques, modifications structurales

III

The two main greenhouse gases emitted by human activities are carbon dioxide and methane. Within the context of the current environmental crisis, it has become vital to find a method to valorise these gases. Therefore, this thesis has been conducted to be a part of this process: CO2 and CH4 valorisation.

To this end, dry reforming of methane was carried out by coupling non-thermal plasma and catalysts. Metal-based catalysts, such as Ni/Al2O3, are usually used for plasma-catalyst. However, the results are

often dissimilar, and even contradictory, as far as conversions and selectivities are concerned. In order to better understand the reasons behind this heterogeneity, the influence of the nature of the solid was studied. For this purpose, metal oxides, such as γ-Al2O3, α-Al2O3, MgO, CaO, La2O3, ZnO, CeO2, SiO2,

BaO, TiO2, and a zeolite, were selected because of their respective physicochemical properties

(permittivity, acidity, basicity, specific surface). These oxides were submitted to identical tests with identical operational conditions, e.g. a dielectric barrier discharge reactor (DBD), 8W power (800 Hz frequency, 13 and 16 kV tension), a total output of 40 mL.min-1 _{and a CH}

4/CO2=0,5 ratio.

The study of the physical characteristics of catalysts highlighted the impact of the material’s permittivity or of the size of its grains on the discharge. A high dielectric constant hindered the reaction. When TiO2 (εr=2903) was found in the discharge, it led to a decline in CH4 and CO2

conversions, as they decreased from respectively 20 and 9% without catalyst, to 5 and 2% with TiO2.

Furthermore, when grains were too large, there was less surface accessible to plasma, which led to a fall in the reagents’ conversions. Indeed, they dropped from respectively 30 and 15% for CH4 and CO2

for small-sized grains (250-355µm), to 24 and 11% for the largest grains (800-1000µm).

In addition to this, the study of the catalysts’ chemical properties showed how basicity influenced the conversions of carbon dioxide. It seemed that when there was a great number of basic sites in a solid, CO2 adsorption was likely to be better.

Furthermore, a more detailed study was carried out by coupling calcium oxide with non-thermal plasma. Indeed, the former does not only have a low permittivity, but also a high number of basic sites. Structural and textural modifications appeared after plasma. This was shown by examining the influence of the CH4/CO2 ratio and of the temperature on CaO. When there was a CH4/CO2 = 2 ratio,

for a temperature of 300°C, the production of water (reverse water-gas shift reaction) tended to result in the formation of Ca(OH)2 and CaCO3.

IV

carbonatation is more likely to occur under plasma. The analysis of gases at the outlet by a mass spectrometer revealed an oscillatory phenomenon associated with CO2 adsorption. A reaction

pathway, during which CO2 and H2O adsorption and elimination occur successively, was therefore put

forward. A low-energy plasma (4W) is likely to cause carbonatation, as the solid is originally composed of 0,9Ca(OH)2, 0,9 H2O, 0,1 CaCO3, and is made of 0,1Ca(OH)2, 0,9CaCO3 after plasma. Thus, applying a

non-thermal plasma seems to encourage CO2 diffusion at the core of Ca(OH)2+ 18% H2O.

Carbonatation is a method to store CO2 but it is a slow process, which is often hindered by CO2 diffusion.

In this study, plasma was proved to be a highly interesting process, provided that its efficiency could be increased.

Key words: methane, carbone dioxide, non-thermal plasma, catalyst, physico-chemical properties, structural modifications

V

Je tiens à souligner le fait qu’il sera d’une extrême complexité de remercier toutes les personnes qui m’ont aidé durant ces trois années de thèse, car c’est avec l’aide d’une multitude de personnes que j’ai pu mener cette thèse à son terme.

Je tiens tout d’abord à remercier grandement ma directrice de thèse, Madame Catherine

BATIOT-DUPEYRAT, pour son aide, son soutien, et le temps consacré à l’analyse et à la correction de ce manuscrit. Je suis ravi d’avoir pu travailler en sa compagnie, car outre son appui scientifique, elle a toujours été présente et m’a soutenu tout au long de cette thèse. Je tiens également à remercier ma co-directrice Madame Elodie FOURRÉ, ainsi que Monsieur Jean-Michel TATIBOUET, pour avoir assuré le suivi de mes recherches au cours ces trois années de doctorat, pour leurs précieux conseils ainsi que pour leur disponibilité.

Je souhaite remercier Monsieur Olivier GUAITELLA et Monsieur Patrick DA COSTA qui ont accepté d’être mes rapporteurs, et ont consacré une partie de leur temps à la lecture et l’analyse de cette thèse. Je remercie également Monsieur Laurent FULCHERI, Monsieur Nicolas BION, et Madame Nathalie TANCHOUX de l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant de participer à mon jury de thèse. Je voudrais par la même occasion exprimer ma gratitude envers Monsieur Michel CHAUVAUX et Monsieur Jean-Jacques COLIN pour leur aide à la conception du montage ainsi qu’à la confection des réacteurs.

Je tiens également à remercier tout particulièrement Monsieur Houcine TOUATI et Monsieur Tony BILLORÉ pour toutes nos discussions, leurs précieux conseils et leur soutien tout au long de cette thèse.

Je souhaiterais exprimer ma joie d’avoir travaillé au sein de l’équipe E4, de l’IC2MP (Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers), entouré de l’ambiance chaleureuse créée par les différents membres de l’équipe (permanents et non permanents).

Mes derniers remerciements vont à ma famille et à Madame Céline BOSSAERT pour leur aide, leurs encouragements et surtout pour leur soutien inconditionnel, qui m’ont permis d’arriver au terme de ce doctorat.

VII

RESUME

I

ABSTRACT

III

REMERCIEMENTS

V

TABLE DES MATIERES

VII

INTRODUCTION GENERALE

1

CHAPITRE 1

: ETAT DE L’ART

5

INTRODUCTION

6

1.

CONTEXTE GENERAL

6

1.1. Contexte énergétique et environnemental 6

1.1.1. Les demandes en énergie 6

1.1.2. Les principales sources d’électricité 9

1.1.3. L’impact sur l’environnement 10

1.2. _{Les moyens mis en œuvre pour limiter les émissions de CO}2 13

1.2.1. Réduire les émissions 13

1.2.2. Le Captage du CO2 15

1.2.3. Le stockage du CO2 21

1.2.4. Les voies de valorisation 24

1.2.5. Les verrous 36

2.

LE PLASMA

38

2.1. Généralités 38

2.1.1. Définition 38

2.1.2. Les différents types de plasmas 39

2.2. Les plasmas non-thermiques à pression atmosphérique 41

VIII

2.3. Quelques procédés utilisant les plasmas non-thermiques 50

2.3.1. La production d’ozone 50

2.3.2. Le traitement de surface 51

2.3.3. La dépollution de l’air 52

2.3.4. Le plasma pour la médecine 52

2.4. Pour la valorisation du CO2 53

2.4.1. La décomposition du CO2 54

2.4.2. L’hydrogénation du CO2 54

2.4.3. Le reformage sec du méthane 56

3.

COUPLAGE PLASMA NON-THERMIQUE ET CATALYSE

65

3.1. Généralités 65

3.2. Interaction plasma non-thermique et catalyse 67

3.2.1. Influence du catalyseur sur la décharge 67

3.2.2 Influence du plasma sur le catalyseur 70

3.3. Reformage sec du méthane par couplage plasma-catalyse 72

3.3.1. Influence des caractéristiques chimiques des catalyseurs 72 3.3.2. Influence des caractéristiques physiques des catalyseurs 75

CONCLUSION

78

REFERENCES

80

CHAPITRE 2 : DISPOSITIF EXPERIMENTAL

95

MONTAGE EXPERIMENTAL

96

IX

3.1. Analyse des gaz 103

3.2. Analyse des matériaux 108

4. Les matériaux 118

4.1. Les oxydes métalliques commerciaux 118

4.2. _{Alumines γ} 119

REFERENCES

121

CHAPITRE 3 : INFLUENCE DE LA NATURE DES OXYDES

123

INTRODUCTION

124

1

CONDITIONS OPERATOIRES

125

2

CARACTERISATION DES OXYDES METALLIQUES

126

1.1. Propriétés physiques 126

1.2. Propriétés chimiques 129

2

REFORMAGE SEC DU METHANE PAR PLASMA NON-THERMIQUE ET CATALYSE

132

2.1. En présence de laine de quartz 132

2.2. Influence de la nature des oxydes métalliques 135

2.2.1. Influence des propriétés physiques des oxydes 139

2.2.2. Influence des propriétés acido-basiques 147

3

INFLUENCE DE L’ALUMINE

151

3.1. Caractérisation de l’alumine 151

3.1.1. Propriétés diélectriques 151

3.1.2. Propriétés texturales 152

3.1.3. Propriétés acido-basiques 153

3.2. Réactivité du méthane et du dioxyde de carbone en présence d’alumine 156

3.2.1. Influence des propriétés de surface 157

X

CONCLUSION

167

REFERENCES

169

CHAPITRE 4

: REACTIVITE DE L’OXYDE DE CALCIUM ET DE SES DERIVES

173

INTRODUCTION

174

1

REACTIVITE DE L’OXYDE DE CALCIUM

175

1.1. Conditions expérimentales 175

1.2. Résultats et discussion 175

1.2.1. En présence de laine de quartz 175

1.2.2. _{En présence d’oxyde de calcium} 178

1.2.3. Caractérisation après plasma 183

2

INFLUENCE DE LA VAPEUR D’EAU SUR LA REACTIVITE DE L’OXYDE DE CALCIUM ET DE SES

DERIVES

190

2.1. Conditions expérimentales 190

2.2. Caractérisation des oxydes 191

2.2.1. ATG-ATD 191

2.2.2. Spectroscopie Infrarouge FTIR-ATR 192

2.3. Résultats et discussion 194

2.3.1. Transformation du CH4 et du CO2en présence d’oxyde de calcium : Avec et sans vapeur d’eau 194

2.3.2. Transformation du CH4 et du CO2en présence d’oxydes à base de calcium : avec et sans vapeur d’eau

201 2.3.3. Modification de Ca(OH) 2+ H2O sous un plasma de CO2 207

CONCLUSION

211

XI

INTRODUCTION

218

1.

CONDITIONS EXPERIMENTALES

219

2.

RESULTATS ET DISCUSSIONS

221

2.1. Comparaison des réacteurs en excès de CO2 221

2.1.1. En présence de laine de quartz 221

2.1.2. En présence de γ-Al2O3 223

2.2. I_{nfluence de la nature de l’oxyde en excès de CO}2 228

2.3. Influence de la nature de l’oxyde en présence de O2 231

CONCLUSION

234

REFERENCES

236

1

Introduction générale

Depuis la nuit des temps, l’Humanité n’a cessé de se développer et de croître, alimentée par une soif de connaissance et d’expansion toujours plus débordante. Toutefois, cette croissance exponentielle s’est accompagnée de conséquences environnementales désastreuses. La déforestation, l’extraction de matières premières ou encore les cultures intensives ont participé à l’augmentation de la concentration de gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Le dioxyde de carbone et le méthane sont les principaux gaz émis par l’activité humaine (70% des émissions) et sont en partie responsables des changements climatiques.

Plusieurs solutions sont envisagées afin de limiter leur émission, par exemple le développement d’énergies propres telles que le solaire, l’éolien ou encore l’hydroélectricité. Par ailleurs, des progrès technologiques dans les transports et les bâtiments ont permis de réduire fortement les émissions de dioxyde de carbone à travers le monde. Cela se traduit par le développement de moteurs plus performants ou des habitations à haute isolation thermique. De même, des pièges placés en sortie d’effluant permettent de capter plus de 98% du CO2 émis par certaines usines, qui peut alors être

purifié et stocké. Néanmoins, ces procédés, bien qu’efficaces, sont très énergivores et ne peuvent être considérés que comme des solutions temporaires.

La valorisation du dioxyde de carbone se présente comme une alternative plus durable, qui peut se présenter sous diverses formes. Le CO2 peut être utilisé en tant que tel, comme c’est le cas pour

plusieurs procédés comme la récupération assistée des hydrocarbures, ou en tant que fluide réfrigérant. Il peut également subir des transformations biologiques ou chimiques. La culture de micro-algues représente un enjeu de taille qui permettrait de produire les hydrocarbures de demain. Toutefois, l’alternative la plus adaptée reste la transformation du dioxyde de carbone par processus chimique.

En effet, grâce à cette méthode, il est possible de créer une multitude de composés, allant de la production d’urée à la formation de produits oxygénés (méthanol, formaldéhyde, acide formique), en passant par la production d’hydrocarbures. Dans le contexte environnemental actuel, le reformage sec du méthane représente un enjeu capital, puisqu’il permet de valoriser deux des principaux gaz à effet de serre.

2

problèmes majeurs : l’utilisation de catalyseurs issus de métaux nobles et non nobles, qui subissent généralement des désactivations rapides (cokage ou et frittage), ainsi que l’application de très hautes températures (supérieures à 700°C) afin d’activer le CO2 (énergie de liaison C=O de 795 kJ.mol-1).

Pour pallier ces problèmes d’activation du CO2, l’utilisation de plasma froid ou plasma non-thermique

s’avère une alternative attrayante aux procédés catalytiques classiques. Les procédés plasma peuvent s’effectuer à température ambiante et ne nécessitent pas d’aménagement complexe. Il est possible de réaliser une multitude de réactions chimiques grâce à la formation d’espèces excitées fortement réactives (ions, radicaux, électrons). L’application d’un champ électrique intense permet d’accélérer des électrons afin que ces derniers entrent en collision avec des molécules plus lourdes. Ces molécules, sous l’impact des électrons, sont ionisées et peuvent réagir rapidement. La valorisation du CO2 par

plasma a fait l’objet de nombreuses études dans le but de former des hydrocarbures, du gaz de synthèse (CO, et H2) ou encore des produits oxygénés. Afin d’accroître la formation de certains

produits, il a été envisagé de coupler le plasma non-thermique et la catalyse.

Le reformage sec du méthane a été étudié par divers auteurs en couplage plasma-catalyse. Les résultats obtenus sont mitigés, puisque certains auteurs mettent en avant une synergie entre le plasma et la catalyse, tandis que d’autres soulignent l’effet inhibiteur du couplage de ces deux technologies. Les mécanismes mis en jeu lors de la réaction de reformage à l’interphase entre le plasma et la catalyse restent peu connus et difficiles à observer. Par ailleurs, l’influence des caractéristiques physico-chimiques du catalyseur lors de la décharge demeure peu étudiée. C’est dans ce contexte que s’insèrent ces travaux de thèse portant sur la valorisation du dioxyde de carbone par couplage plasma non-thermique et catalyse. L’objectif est ainsi de mieux comprendre à la fois l’influence du catalyseur sur la décharge lors de la réaction du reformage sec du méthane, et l’influence du plasma sur le catalyseur. Ce manuscrit s’axe autour de cinq chapitres qui sont détaillés tel que décrit ci-dessous :

• Le premier chapitre placera le contexte général dans lequel s’axe cette thèse : les enjeux

énergétiques et leurs impacts environnementaux ; les moyens mis en œuvre dans le but de

limiter les émissions de gaz à effet de serre tels que le stockage, le captage ou encore les voies de valorisations, ainsi que les principaux verrous rencontrés. Ce chapitre traitera par la même occasion du plasma, de son fonctionnement et des principaux procédés qui existent.

3

du méthane. Ce chapitre présentera les principaux catalyseurs utilisés, ainsi que les observations des différents auteurs sur le couplage de ces deux technologies.

• Le deuxième chapitre détaillera le dispositif expérimental mis en œuvre afin de réaliser la réaction de reformage par plasma-catalyse. Les techniques d’analyse mises en place dans le but de caractériser les solides, les gaz, mais également la décharge seront détaillées dans cette partie, de même que les différents oxydes utilisés.

• Le troisième chapitre portera sur l’influence de la nature de l’oxyde présent dans la décharge lors de la réaction de reformage par couplage plasma-catalyse. L’objectif est d’étudier l’influence des paramètres physiques (permittivité, taille de grain, surface spécifique), ainsi que des caractéristiques chimiques (acidité, basicité) des différents oxydes. Ensuite, l’étude portera sur l’influence de différentes alumines gamma (commerciale et de synthèses) sur les conversions du CO2 et du CH4, et sur l’évolution des sélectivités.

• Le quatrième chapitre se concentrera sur la réactivité de l’oxyde de calcium et certains de ses dérivés, choisis pour leurs caractéristiques physico-chimiques singulières. Il sera fait mention de l’influence du ratio CH4/CO2 sur les conversions des réactifs, et de l’influence de la

température. En outre, l’apparition de modifications structurales et texturales, causées entre autre par la présence d’eau dans la phase gazeuse, sera décrite.

• Le cinquième chapitre portera sur le développement et l’utilisation d’un réacteur à lit fluidisé dans le cadre du couplage plasma-catalyse. Plus précisément, l’objet de ce chapitre portera sur une comparaison entre deux réacteurs, un lit fixe et un lit fluidisé, en appliquant les mêmes conditions opératoires. L’influence de la surface spécifique du catalyseur sera mise en avant lors de l’utilisation du réacteur lit fluidisé.

Pour clore ce manuscrit, une conclusion générale rassemblera l’ensemble des résultats les plus pertinents, mais permettra également d’ouvrir la voie vers des futurs travaux sur la valorisation du dioxyde de carbone en couplant le plasma non-thermique et la catalyse.

«

Science sans conscience n’est que ruine de l’âme »

6

Introduction

L’humanité n’a cessé de croître et de se développer au fil des siècles. Elle est passée, au fur et à mesure des décennies, d’une société à dominante agricole, à une société plutôt axée sur le commerce et l’industrialisation. Cette évolution de la société, plus connue sous le nom de « révolution industrielle », a permis la naissance d’une nouvelle ère de recherche et de développement. Il était ainsi nécessaire de trouver une source d’énergie abondante et puissante pour alimenter ce changement.

La source d’énergie la plus commune de l’époque était la vapeur. Cependant, cette dernière est devenue obsolète et il a fallu se concentrer sur une nouvelle source d’énergie. C’est ainsi que l’utilisation des énergies fossiles a commencé à se répandre et se populariser. De nos jours, elles demeurent parmi les principales sources d’énergies exploitées, même si ces dernières années, les ressources carbonées renouvelables sont de plus en plus exploitées. Les énergies fossiles, en raison de leur faible coût ainsi que de leur fiabilité, sont devenues la pierre angulaire de notre société actuelle.

Cependant, le dérèglement climatique est une réalité causée par une surconsommation de ces énergies. Le dioxyde de carbone (gaz issu de la combustion des énergies fossiles) est un des principaux responsables de l’augmentation de l’effet de serre. Ce dernier se retrouve donc naturellement au cœur des débats environnementaux. Réduire nos consommations, changer de sources d’énergie ou stocker le CO2, ne sont que des réponses partielles à la question qui se pose : que faire du dioxyde de carbone ?

1.

Contexte général

1.1.

Contexte énergétique et environnemental

1.1.1.

Les demandes en énergie

La Terre comptabilise 7,7 milliards d’habitants en 2019 et ce chiffre ne cesse de croître. Selon les estimations, en 2040 la population s’élèvera à 9.2 milliards d’individus. Pour se développer, l’humanité a besoin d’énergie, qu’elle trouve principalement dans la combustion de ressources primaires, telles que le charbon, le pétrole ou le gaz naturel (figure 1). La consommation mondiale d’énergies primaires dans les années 2000 était de 10 027 Mtoe (million tonnes équivalent pétrole), dont 80 % proviennent des ressources primaires. Elle passe à 13 972 Mtoe en 2017, et, dans les pires scénarios, passerait à 19 328 Mtoe en 2040.

7

Mais cette demande croissante ne peut se résumer simplement à la croissance démographique. Elle est aussi due à l’émergence des pays en voie de développement, qui voient leurs habitudes et leurs modes de vie évoluer.

La figure 2 représente les demandes en énergies des différentes régions, en se basant sur les données recueillies et sur les projections pour les années à venir.

Durant les années 2000, la demande la plus importante en énergies primaires venait de l’Amérique du Nord, de l’Europe et de l’Asie. Cette tendance change complètement selon les prévisions de l’Agence Internationale de l’Energie pour les années 2040. L’Inde doublera sa consommation énergétique de 2017 à 2040, représentant à elle seule 10 % de la demande mondiale en énergies primaires. La seconde forte évolution concerne la demande de l’Afrique.

Figure 1 : Evolution des consommations mondiales en énergies (source International Energy Agency, « World Energy Outlook 2018 »)

Figure 2 : Evolution des demandes en énergies primaires par région (Source : International Energy Agency, « World Energy Outlook 2018 »)

8

Cette dernière est passée de 490 Mtoe durant les années 2000, à 829 Mtoe en 2017, et pourra aller jusqu’à 1299 Mtoe en 2040. Cela représente un gain de 57 % de ses besoins énergétiques en comparaison à 2017. L’Amérique du Nord verra sa demande se stabiliser autour de 2700 Mtoe selon la projection effectuée. Seule l’Europe diminuera ses besoins en énergies primaires, passant de 2 008 Mtoe en 2017 à 1 752 Mtoe en 2040.

La Chine, quant à elle, se trouve au sommet des besoins en énergie en comptabilisant 22% de la demande mondiale.Cette différence de demandes énergétiques peut s’expliquer par le fait que l’utilisation des ressources primaires n’est pas également répartie. Selon les projections réalisées, la consommation de pétrole et de charbon diminuera fortement entre 2017 et 2040, alors que l’utilisation de gaz naturel tendra à se développer.

Au-delà du fait que les demandes en énergies primaires vont augmenter au fil des années, il est important de savoir comment cette énergie est utilisée, et quels sont les secteurs les plus énergivores. La consommation énergétique mondiale peut être séparée en trois grands secteurs qui sont :

• L’industrie • Les transports • Le bâtiment

Ces secteurs représentent à eux trois 70 % de la consommation énergétique mondiale et ce chiffre semble être stable dans les années à venir, au vu des différentes projections réalisées. Le secteur dont la consommation va le plus augmenter est le secteur industriel.

En effet, puisque les pays en développement décident d’accélérer leur croissance en mettant en avant leurs industries, il est légitime que leurs consommations énergétiques augmentent. Pour ce qui est des transports et du bâtiment, l’essor des nouvelles technologies permet de diminuer la consommation en énergie. Cela se traduit par l’amélioration de l’isolation thermique par exemple, ou l’amélioration des performances des moteurs pour le transport.

En rentrant dans le détail des consommations, il est mis en avant que paradoxalement, c’est la production de l’énergie elle-même qui utilise le plus d’énergie (figure 3).

9

La plus importante consommation d’énergie correspond à l’extraction et au raffinage du pétrole. Utilisé dans de multiples domaines, tels que l’industrie (pour la fabrication de plastiques et autres dérivés) ou bien dans les transports (en tant que carburant), le pétrole est omniprésent. Or, cette consommation semble se stabiliser dans les années à venir, à l’opposé du gaz et de l’électricité qui voient leur demande augmenter. Pour ce qui est du charbon, les évolutions technologiques ont permis une alternative à son utilisation, ce qui induit une stabilisation de sa consommation énergétique. Il en est de même pour la production de chaleur, qui, par les progrès réalisés dans le domaine de l’habitat, permet une réduction de la consommation énergique dans le bâtiment.

Pour répondre aux besoins énergétiques croissants, la demande en électricité va croître, augmentant ainsi sa production, et donc les besoins énergétiques pour la produire.

1.1.2.

Les principales sources d’électricité

Depuis le XIXème _{siècle, la production d’électricité se fait de manière industrielle. Pour ce faire, les}

centrales électriques utilisent différentes énergies pour alimenter leurs générateurs. Il y a :

• Les énergies dites thermiques, pour lesquelles les principales ressources utilisées sont le charbon, le gaz ou le pétrole.

• L’énergie nucléaire qui alimente les centrales nucléaires grâce au principe de la fission. • Les énergies mécaniques qui utilisent des ressources naturelles comme l’éolien ou les barrages

hydrauliques.

• Les énergies solaires et la géothermie.

Figure 3 : Consommation d'énergie dans le scénario New Policies (source : International Energy Agency, « World Energy Outlook 2018 »)

10

Parmi ces techniques, certaines sont préférentiellement utilisées pour des raisons soit politiques, soit économiques. L’Agence Internationale de l’Energie a réalisé des projections sur la répartition des techniques utilisées entre 2000 et 2040. La figure 4 représente la production électrique mondiale pour différentes technologies en fonction des années.

Dans les années 2000, la production d’électricité mondiale provenait à 65 % de la combustion de ressources fossiles et plus particulièrement du charbon. La part provenant des énergies renouvelables était de l’ordre de 0.2%. Cette tendance semble complètement s’inverser dans les années suivantes, avec une forte hausse de l’utilisation des technologies solaires et éoliennes. La production d’électricité fournie par ces énergies passe de 0,2% dans les années 2000 à plus de 20% en 2040, grâce à l’expansion des fermes solaires et des parcs éoliens ; alors que les technologies nécessitant des ressources fossiles diminuent de 15%. A l’avenir, la part des technologies bas-carbone dans la production mondiale d’électricité devrait occuper une place prépondérante dans la société. En effet, leur utilisation est en forte progression depuis les années 2000, passant de 35 % à plus de 50 % en 2040.

Cette inversion peut se traduire par une volonté de réduire l’utilisation des ressources fossiles, car outre le fait qu’elles ne sont pas illimitées, elles sont les principales sources d’émissions de dioxyde de carbone. Ces émissions peuvent provenir soit de la production d’électricité via des centrales thermiques, soit de l’extraction de ces ressources primaires.

1.1.3.

L’impact sur l’environnement

La production d’énergie provient ainsi principalement de l’utilisation de ressources fossiles. Cependant, leur utilisation a un fort impact sur l’environnement dans lequel l’humanité évolue.

Figure 4: Evolution de la production mondiale d’électricité pour différentes technologies en fonction des années (source : International Energy Agency, « World Energy Outlook 2018 »)

11

Outre la déforestation, les forages ou l’extraction de charbon, l’un des impacts majeurs est la production de dioxyde de carbone.

1.1.3.1. L’effet de serre

Depuis plusieurs décennies, les températures ne cessent de grimper sur Terre. Cette augmentation

entraîne de nombreuses répercussions sur le climat. Un nombre croissant d’évènements

météorologiques extrêmes comme les tsunamis ou les tempêtes est constaté. Cette hausse des températures est la conséquence de l’augmentation de l’effet de serre, accéléré par l’activité humaine. Ce phénomène bien connu désormais est principalement dû aux gaz à effet de serre (GES). La Terre a toujours reçu une énergie abondante en provenance du soleil à travers son rayonnement. Une partie de ce rayonnement est absorbée et une autre est renvoyée. Les gaz à effet de serre interceptent une partie du rayonnement renvoyé et permettent de garder une température propice au développement de la vie. Ces gaz à effet de serre naturellement présents sont principalement :

• La vapeur d’eau

• Le dioxyde de carbone.

Avant l’ère industrielle, leur concentration dans l’atmosphère était stable, car les pluies et l’abondance de la flore permettaient de garder un certain équilibre.

Néanmoins, l’activité humaine intervient dans ce cycle naturel et cela se traduit par l’émission de CO2,

de vapeur d’eau et d’autres GES. Il est alors commun de parler d’émission anthropique. La figure 5 regroupe l’impact des émissions des principaux gaz à effet de serre d’origine humaine.

CO2 55% CH4 15% N2O 5% Halocarbures 10% Autres 15%

12

Le gaz ayant le plus d’impact sur le réchauffement climatique est le dioxyde de carbone, en raison notamment de son abondance. Mais quelles sont les principales sources d’émission ?

1.1.3.2. Les sources d’émissions

En se basant sur les chiffres de l’IEA (International Energy Agency) concernant les émissions mondiales de dioxyde de carbone, une forte hausse de la production de CO2 est prévue dans les années à venir

(figure 6).

Entre 2000 et 2017 une augmentation de 43% des émissions de CO2 est constatée, dont la cause

principale est l’augmentation de l’utilisation de charbon. En effet, ce dernier présente une hausse de 62% de son utilisation à des fins énergétiques. Puis cette tendance s’inverse avec une diminution des émissions de CO2 dues au charbon de 4% entre 2017 et 2040. L’utilisation du pétrole dans le mix

énergétique devrait diminuer de 7% entre 2000 et 2040, ce qui implique une diminution de ses émissions, comme l’atteste la figure 6. Sa part dans la production mondiale de CO2 était initialement

de 42% en 2000 et passerait à 33 % en 2040, soit une baisse de 9% dans les années à venir. En 2040 les émissions de dioxyde de carbone devraient atteindre 36 Gt (gigatonnes), ce qui représente une hausse de 10% comparé à 2017, et de 56% par rapport aux années 2000. Cette augmentation provient d’une utilisation plus importante du gaz naturel pour la production d’énergie. En 2040 son utilisation sera responsable de 27 % des émissions mondiales de CO2, contre 20 % en 2000.

De manière générale, l’utilisation des ressources fossiles pour la production d’énergie était en augmentation entre 2000 et 2017. Les choix politiques et économiques prévoient de réduire l’utilisation du charbon et du pétrole au profit du gaz naturel dans les années à venir.

Figure 6 : Evolution des émissions du dioxyde de carbone par utilisation des ressources fossiles en fonction du temps (source : International Energy Agency, « World Energy Outlook 2018 »)

13

Au-delà de l’utilisation des ressources fossiles pour la production d’énergie, la croissance économique mondiale induit elle aussi une augmentation des émissions de dioxyde de carbone. Le développement du secteur industriel ainsi que l’urbanisation des villes en sont des exemples, étant donné qu’ils augmentent la quantité de CO2 rejetée dans l’atmosphère.

D’ici 2040, les émissions directes de dioxyde de carbone augmenteront de 20% dans les secteurs des transports et de l’industrie. L’utilisation croissante du gaz ou de l’électricité dans le domaine industriel (aux dépens du charbon) permet de limiter cette augmentation. Dans le secteur des transports, le développement de nouvelles technologies permet de limiter leur impact sur les émissions mondiales de CO2. L’accroissement des ventes de véhicules électriques, l’optimisation de la logistique de

réapprovisionnement ainsi que le développement de moteurs plus performants évitent également une hausse trop importante. Cependant, l’expansion de la mondialisation, qui cause l’augmentation du trafic des marchandises et du tourisme de masse, influe grandement sur les rejets de CO2 dans

l’atmosphère.

Les énergies fossiles sont certes abondantes, mais en quantité limitée. Les technologies ont été optimisées au fil des siècles pour permettre l’utilisation du charbon, du gaz ou du pétrole afin de produire de l’énergie. Cependant, la surconsommation a eu un fort impact sur l’environnement. Les politiques changent et les mentalités évoluent afin de lutter contre le réchauffement climatique. Mais quels sont les moyens mis en œuvre pour le contrer ?

1.2.

Les moyens mis en œuvre pour limiter les émissions de CO

1.2.1.

Réduire les émissions

Le réchauffement climatique est une réalité causée par la surutilisation des énergies fossiles. L’activité humaine augmente la quantité de gaz à effet de serre ; cela se traduit par de fortes émissions de dioxyde de carbone. Il est nécessaire de faire changer les idéaux et les consommations de chacun. Pour ce faire, il faut intervenir dans les secteurs les plus polluants, qui sont la production d’électricité, les transports, le bâtiment et l’industrie.

1.2.1.1. Les énergies renouvelables

La production de chaleur et d’électricité représente la plus importante source d’émission de dioxyde de carbone, soit 13,4 Gt de CO2 (source : IAE 2017).

14

Comme vu précédemment, elle est le fruit de l’utilisation excessive des ressources fossiles. Afin de diminuer ces émissions, plusieurs solutions peuvent être mises en place. Les solutions peuvent inclure l’augmentation du nombre de centrales électriques faiblement émettrices de CO2 telles que :

• Les centrales nucléaires

• Les centrales hydroélectriques, l’éolien, les panneaux photovoltaïques ou la géothermie • La biomasse ou les courants marins.

Les avancées technologiques permettent d’améliorer les performances énergétiques de ces centrales : le développement de nouvelles cellules photovoltaïques, la réduction et le traitement des déchets nucléaires en sont quelques exemples. Il est aussi possible d’améliorer le rendement énergétique de certaines installations, en diminuant les pertes en provenance de la production, du transport ou encore de la distribution. Il est aussi possible de diminuer la quantité d’électricité produite en modifiant les consommations.

1.2.1.2. Le bâtiment

Le secteur du bâtiment représente également une forte source d’émission : 2.7 Gt de CO2 (source : IAE

2017). Il peut influer sur la production d’énergie des centrales électriques. Cela se traduit par des aménagements qui peuvent être réalisés et permettront de diminuer la quantité de dioxyde de carbone produite. Il s’agit par exemple de :

• Réduire la consommation générale en électricité en améliorant la luminosité des bâtiments • Améliorer l’isolation des foyers pour diminuer les besoins en chauffage

• Développer l’équipement dédié à la production d’électricité tel que le photovoltaïque ou le chauffe-eau solaire.

Ces nouvelles installations pourront permettre de réduire la consommation d’énergie, et contribuer à diminuer la production d’électricité.

1.2.1.3. Les transports

Les transports représentent la deuxième source d’émission de dioxyde de carbone la plus importante à travers le monde. Cela ne représente pas moins de 7.9 Gt de CO2 soit 25% des émissions totales

15

Il n’est pas seulement question de l’utilisation des véhicules des particuliers, mais également du transport de marchandises. La recherche de technologies plus propres, comme les véhicules électriques, et l’amélioration des performances des moteurs thermiques permettent de réduire les émissions de CO2. Il est aussi primordial de changer les comportements individuels des

consommateurs. Cela passe par le développement des transports en commun et des voies cyclables. De plus, la logistique autour du transport de marchandises doit être optimisée afin de diminuer le nombre de transporteurs et ainsi les émissions.

1.2.1.4. L’industrie

Les émissions du secteur industriel sont très disparates et dépendent souvent des pays dans lesquels l’industrie est implantée. La principale raison de cette diversité vient de la source d’énergie utilisée. Elle peut être issue des ressources fossiles ou des centrales à faible émission de CO2. De manière

générale, le secteur représente 6.1 Gt de dioxyde de carbone produit à travers le monde (source : IAE 2017). Ce chiffre peut être réduit en modifiant les sources d’énergies utilisées, comme mentionné plus haut, mais aussi en réalisant quelques modifications sur leurs installations. L’utilisation de pièges à CO2

en sortie pourrait réduire de manière significative les émissions mondiales de gaz carbonique.

1.2.2.

Le Captage du CO

L’une des clés pour diminuer les émissions de dioxyde de carbone est dans un premier temps de les capturer là où elles sont produites. La croissance économique mondiale va permettre au secteur industriel de se développer, ce qui induit une augmentation de la demande énergétique et donc une hausse des émissions de CO2.Malgré l’augmentation de l’utilisation des ressources renouvelables, les

énergies fossiles conservent une place importante dans le mix énergétique mondial. Afin de limiter leur impact sur l’environnement, le captage du CO2 est une des solutions envisagées.

Le captage pourrait être utilisé dans de nombreux secteurs industriels, comme dans les industries pétrolières (raffinage ou pétrochimie) ainsi que dans les cimenteries, ou plus généralement dans les centrales thermiques. Plusieurs procédés de captage permettent de traiter différents types de fumées. Il y a :

• Le captage post-combustion • Le captage par oxy-combustion • Le captage précombustion

16

L’utilisation de ces différentes techniques permettra de réduire les émissions de dioxyde de carbone en sortie d’usine. Chacun de ces procédés repose sur une particularité singulière pour capter le CO2,

comme le fait de l’extraire des fumées, de le concentrer ou de s’en servir afin de produire des composés à vecteur énergétique (H2).

1.2.2.1. Le captage post-combustion

Ce procédé est le plus couramment utilisé car il peut s’intégrer dans de nombreuses installations et nécessite peu de modifications. Le but est d’extraire le CO2 des fumées issues de la combustion

(figure7).

Plusieurs techniques peuvent être utilisées, comme le captage par absorption, par séparation membranaire, par voie cryogénique ou par absorption.

1.2.2.1.1. _Absorption

L’objectif de cette technique est de dissoudre des molécules gazeuses dans un solvant, soit par dissolution soit par réactivité chimique. L’absorption de gaz acides en faible concentration tels que le dioxyde de carbone, les NOx ou le sulfure d’hydrogène est connue des industries chimiques. Ce procédé repose sur l’utilisation de solvants aminés comme la monoéthanolamine (MEA) ou la diéthanolamine (DEA).

La figure 8 représente le procédé post-combustion utilisé pour capter le CO2 par absorption. Deux

colonnes sont alors utilisées :

• L’absorbeur permettant de traiter les fumées

• Le régénérateur permettant de régénérer le solvant et évacuer le dioxyde de carbone absorbé (par distillation). Combustion Extraction

Air

CO

Chaleur

17

Un échangeur est aussi utilisé, ce qui permet le transport du solvant, passant d’un solvant riche en gaz absorbé, à un solvant pauvre (régénéré).

Le traitement des fumées par absorption permet de récupérer 98% du dioxyde de carbone émis, avec une haute pureté (99%). Cependant, son utilisation entraîne de nombreux inconvénients. Les principales limitations sont la dégradation des solvants utilisés, la corrosion des réacteurs, et leur perte d’efficacité après régénération [1]. Des études ont montré que les amines étaient des solvants corrosifs et pouvaient rapidement se dégrader [2]. Il y a deux principaux types de dégradation :

• Dégradation thermique : due aux hautes températures.

• Dégradation par oxydation : due à une forte concentration en oxygène dans les fumées. Qui plus est, la présence de certains composés tels que des NOx, et des SOX peut aussi altérer leurs

capacités à absorber le CO2, c’est pourquoi ils nécessitent une purification préalable. En outre,

l’énergie nécessaire pour régénérer les solvants est importante, ce qui réduit le développement de ces procédés [3].

D’autres solvants sont en cours de développement, comme les solutions ammoniacales. Ces solvants ont besoin de moins d’énergie pour être régénérés [4], mais sont aussi moins efficaces. L’utilisation du MEA reste le procédé de référence pour le captage du dioxyde de carbone, malgré les nombreux inconvénients. Néanmoins, d’autres technologies peuvent être utilisées en post-combustion, comme la voie cryogénique. Solvant Riche Solvant Régénéré Absorbeur Régénérateur Echangeur

Fumées

traitées

Fumée à

traiter

CO

18

1.2.2.1.2. _{Voie cryogénique}

Cette technologie se base sur certaines propriétés physiques des gaz, notamment la désublimation et les différences de condensation. Cette voie est utilisée lorsque les concentrations en CO2 dans les

fumées à traiter sont importantes (90% ). Ce sont des procédés multi-étapes, alternant des cycles de refroidissement et de condensation afin de séparer au mieux le dioxyde de carbone des autres gaz. A la fin du procédé, ce dernier se retrouve sous forme liquide, ce qui facilite son transport. Néanmoins, cette technologie possède un inconvénient majeur, qui est son coût de fonctionnement. Afin de refroidir les gaz, une forte quantité d’énergie doit être utilisée, ce qui freine son développement. De plus, il est parfois nécessaire de réaliser une purification des fumées avant traitement cryogénique, car certains gaz ainsi que l’eau peuvent être piégés.

Plusieurs procédés existent, comme la technologie développée par Tunier et al [5], qui utilise un réacteur à lit fixe, rempli de monolithe. Cette technique permet de séparer l’eau et le dioxyde de carbone simultanément, en utilisant respectivement leur point de rosée et de sublimation. De plus, elle ne nécessite pas l’utilisation d’absorbant chimique ni d’une haute pression. Ce procédé pourrait remplacer le captage du CO2 par absorption, mais il nécessite des optimisations avant d’être

industrialisé. Il existe aussi plusieurs autres technologies qui emploient la voie cryogénique, comme l’anti-sublimation développée par Coldic et Younes [6], ou la distillation cryogénique proposée par

Holmes et Ryan [7].Cette dernière fonctionne comme une distillation classique, mais nécessite de

refroidir les gaz qui se présentent sous forme liquide. Les composés les plus volatiles sortent rapidement tandis que le CO2 est piégé au fond de la colonne. Une purification est toutefois nécessaire

afin d’obtenir une haute pureté. L’utilisation d’un système de refroidissement Stirling développé par

Song et al. [8], ou bien le procédé CryCell® [9], sont d’autres alternatives qui ont recours à la voie

cryogénique. Ces procédés sont en cours de développement mais pourront être utilisés dans quelques années.

1.2.2.1.3. _{L’adsorption}

D’autres procédés post-combustion utilisent les propriétés d’adsorption de certains matériaux. Ces technologies nécessitent tout d’abord un prétraitement des fumées. La présence d’eau dans les effluents pourrait rentrer en compétition avec l’adsorption de dioxyde de carbone, ou alors désactiver les matériaux.

19

Les fumées rentrent ensuite dans plusieurs chambres remplies de solides adsorbants comme le charbon actif, des zéolithes ou des Metal Organic Frameworks (MOF) [10], [11].

Trois chambres sont utilisées [12]:

• La première reçoit le flux gazeux

• La seconde désorbe le CO2 préalablement traité

• La troisième est prête pour une future utilisation.

Cet agencement permet de travailler de manière continue tout en augmentant les débits traités. Cependant, il existe quelques limitations concernant la durée de vie des matériaux, leurs faibles sélectivités et leurs capacités à adsorber le dioxyde de carbone.

1.2.2.1.4. _{Séparation membranaire}

La séparation membranaire est une technique récente qui peut aussi être utilisée en post-combustion. Elle permet de séparer physiquement le dioxyde de carbone des autres composés. L’utilisation de membranes poreuses pour capter le CO2 est une technologie qui présente certains avantages. Ces

membranes sont faciles à installer, ne nécessitent que peu d’énergie, sont respectueuses de l’environnement, et ont une forte efficacité de séparation [13], [14].

Néanmoins, quelques inconvénients freinent leur développement. Les membranes utilisées sont sensibles à la chaleur, il est donc nécessaire de travailler à de faibles températures [15]. L’utilisation de gaz corrosifs peut entraîner une détérioration des membranes, ce qui induit un traitement préalable des effluents. Finalement, l’inconvénient majeur de la séparation membranaire est la faible durée de vie des membranes. Cette technologie, récemment développée, n’est pas encore mature et nécessite des optimisations afin que ce procédé soit adapté aux industries.Le captage post-combustion se décline de différentes manières grâce à l’utilisation de diverses technologies. Cependant, seuls les procédés par absorption sont envisageables, malgré leurs inconvénients. Ils permettent à la fois d’obtenir une haute pureté du dioxyde de carbone en sortie de procédé, ainsi qu’un haut taux de captage dans les fumées. Les voies cryogéniques sont trop énergivores, et l’utilisation de membranes n’est pas encore optimisée.

20

1.2.2.2. Le captage oxy-combustion

Le captage par oxy-combustion n’est pas en soi un procédé pour capter le CO2, car il agit en amont de

l’installation. Le but est de produire des fumées concentrées en dioxyde de carbone avec de faibles teneurs en impuretés (figure 9)

Dans le cas des centrales thermiques, l’objectif est de réaliser une combustion complète en utilisant de l’oxygène pur pour alimenter les chaudières. Il en résulte une production de vapeur d’eau et de CO2

à plus de 80% vol. L’absence de N2 dans le flux gazeux prévient la production de NOx en sortie de

cheminées. En fin de procédé, la compression ainsi que la purification du dioxyde de carbone sont toutefois nécessaires pour son transport et son stockage.L’oxy-combustion est généralement associée à l’utilisation d’un réacteur fluidisé dans lequel le combustible est pulvérisé. Cela permet de réduire le débit de gaz nécessaire à la combustion tout en maintenant une haute température dans le four [16]. Il existe toutefois un inconvénient majeur au développement de cette technologie : la consommation énergétique importante pour la séparation et la production d’oxygène, ainsi que la compression et la purification du CO2. De récentes études tentent de diminuer ce coût, en optimisant les réacteurs et en

limitant les pertes en énergies [17].

1.2.2.3. Le captage pré-combustion

Le captage pré-combustion est une technologie récente qui ne peut être adaptée que dans les nouvelles usines (figure 10).

Combustion Unité de séparation de l’air

Air

O

CO

Chaleur

Figure 9 : Procédé de fonction du captage du CO2 par oxy-combustion

Réaction de gaz à l’eau Combustibles

O

+ H

O

CO

CO

H

_H

21

Le principe est de réaliser dans un premier temps la production de syngas. En fonction du combustible à traiter, une gazéification ou un vaporeformage sont utilisés pour la production du gaz de synthèse. Dans un premier réacteur le combustible réagit avec l’oxygène de l’air et la vapeur d’eau pour produire essentiellement du CO et H2. Ensuite, dans un second réacteur, le monoxyde de carbone réagit avec

de la vapeur d’eau, suivant la réaction de Dussan (gaz à l’eau) pour produire du dioxyde de carbone. En fin de procédé, les composés principalement produits sont le dihydrogène (60-80% vol) et le CO2

(20-40% vol) [18]. Le CO2 est alors séparé du H2par l’utilisation d’un solvant soit chimique (utilisation de

carbonates alcalins ou d’amines) soit physique (charbon actif, tamis moléculaires, zéolithes), puis est compressé pour son stockage. Le dihydrogène peut par la suite être utilisé dans de multiples secteurs, allant du domaine énergétique à l’industrie chimique, par exemple [19].

La demande énergétique va augmenter dans les années à venir. Pour satisfaire cette demande, le nombre de centrales électriques va se multiplier et ces dernières vont produire davantage. Cet accroissement de la production d’électricité va entraîner une augmentation des émissions de dioxyde de carbone. La capture du CO2 peut être une solution pour réduire la quantité émise par les centrales.

Néanmoins, le capter n’est qu’une partie de la solution, encore faut-il savoir où stocker tout ce CO2.

1.2.3.

Le stockage du CO

Le principe du stockage du dioxyde de carbone consiste à l’enfouir dans des formations géologiques sous la surface de la Terre. Ces formations peuvent être de différentes natures, comme des aquifères salins profonds, d’anciens gisements épuisés de pétrole ou de gaz naturel, ou alors des veines de charbon inexploitées. Il est commun de parler de stockage géologique. Les lieux sont rigoureusement choisis car ils doivent respecter certains critères, notamment de pression et de température.

Afin d’augmenter le volume de stockage, le CO2 se trouve sous forme supercritique dans ces

formations géologiques. Il est donc primordial qu’il reste dans cet état. Pour ce faire, la pression doit être d’au moins 74 bars et la température de plus de 31°C. Les formations se retrouvent donc à une profondeur comprise entre 800 et 1000 m. Deux types de piégeage sont possibles [20] :

• Le piégeage physique, où le dioxyde de carbone se trouve sous forme supercritique ;

• Le piégeage chimique, où le CO2 se trouve dissous dans différentes matrices (liquide ou solide).

22

1.2.3.1. Le piégeage physique

Cette technique consiste à injecter le dioxyde de carbone sous forme supercritique dans des poches géologiques naturelles. Il existe trois possibilités de stockage géologique.

1.2.3.1.1. Les aquifères salins profonds

Les aquifères salins sont des formations géologiques qui peuvent se trouver en mer ou sur terre. Elles sont composées de roches poreuses remplies d’eau salée (haute salinité) et donc impropre à la consommation. Elles peuvent aussi contenir du dioxyde de carbone naturel, ce qui a inspiré leur utilisation pour le stockage géologique [21].Ces formations sont réparties de manière homogène sur la planète, ce qui offre de nombreux sites potentiels pour le stockage du dioxyde de carbone émis. La capacité de stockage des aquifères salins serait de 10 000 Giga tonnes de CO2 (sachant qu’en 2017 33

Giga tonnes de CO2 ont été émis). De par cette forte capacitée, les aquifères sont la voie la plus étudiée

pour le stockage géologique. Plusieurs projets sont en cours d’étude en Norvège, en Algérie ou encore en Allemagne.

1.2.3.1.2. Les anciens gisements de pétrole ou de gaz naturel

Le secteur pétrolier emploie le dioxyde de carbone afin d’aider à l’extraction de ressources primaires. Généralement, ce sont les gisements en fin de vie qui sont choisis, afin d’augmenter leurs rendements. L’utilisation du procédé CO2-EOR (Enhanced Oil Recovery) permet de récupérer les hydrocarbures

restants. Les industries pétrolière et gazière possèdent d’ores et déjà la technologie adéquate pour injecter le dioxyde de carbone. Il est donc envisageable, lorsque les gisements sont épuisés, de les convertir en lieu de stockage du CO2. Ces formations étant bien connues de ces industries, les coûts

d’exploitations seront assez faibles, et toute la technologie pour le stockage est déjà présente sur place. Cependant, certains inconvénients existent, comme le fait que leurs capacités de stockage sont nettement inférieures à celles des aquifères salins, et leur répartition géographique très inégale. Elles se situent principalement dans les pays où les exploitations pétrolières sont importantes.Ces gisements nécessitent de plus une surveillance accrue car, bien qu’il soit sous forme liquide, le dioxyde de carbone a tendance à remonter à la surface. L’imperméabilité des couches supérieures doit être parfaite afin d’éviter toute fuite. Outre la pollution engendrée, les dangers pour la santé humaine sont réels puisqu’une concentration de 7%vol de CO2 dans l’air peut tuer par anoxie.

23

1.2.3.2. Le piégeage chimique

1.2.3.2.1. Les veines de charbon profondes inexploitées

Les affinités du charbon avec le dioxyde de carbone sont grandes, et sont notamment utilisées dans certains procédés afin d’extraire du gaz naturel. Le charbon est un matériau poreux qui renferme parfois des gaz naturels tels que le méthane. L’utilisation du dioxyde de carbone permet son extraction. Ayant une affinité plus grande avec le charbon, le CO2 s’adsorbe préférentiellement au CH4, c’est

d’ailleurs le principe du procédé ECBM (Enhanced Coal Bed Methane). D’autre part, la capacité de stockage du dioxyde de carbone est deux fois plus importante que celle du méthane. Cette propriété est donc intéressante pour un éventuel stockage géologique. Par ailleurs, la répartition homogène des exploitations de charbon est un autre avantage de cette technique. Qui plus est, l’ECBM produit du méthane qui peut être utilisé comme vecteur énergétique. Néanmoins, quelques inconvénients freinent son développement, comme le fait que seule une partie des gisements est concernée. Etant donné que la présence de galeries faciliterait la remontée du dioxyde de carbone à la surface, seules les veines de charbon inexploitables sont aptes à être utilisées. De plus, la faible perméabilité du charbon réduit la proportion de CO2 pouvant y être injectée.

1.2.3.2.2. La minéralisation

L’utilisation d’oxydes, tels que l’oxyde de calcium ou de magnésium, peut permettre d’adsorber du dioxyde de carbone, suivant les réactions ci-dessous (équation 1-2) [22] :

𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)→ 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) éq. 1

𝑀𝑔𝑂(𝑠)+ 𝐶𝑂2(𝑔)→ 𝑀𝑔𝐶𝑂3(𝑠) éq. 2

Cependant, leurs présences sous forme d’oxyde est rare sur terre, où ils sont surtout présents sous forme minérale, comme la serpentine ou la péridotite. D’après les travaux de O’Connor et al, le dioxyde de carbone peut s’adsorber sur ces minéraux d’après les réactions suivantes (équation 3 à 5) [23], [24] : 𝑀𝑔3𝑆𝑖2𝑂5(𝑂𝐻)4(𝑠)+ 3 𝐶𝑂2(𝑔)→ 3𝑀𝑔𝐶𝑂3(𝑠) + 2𝐻2𝑂(𝑙)+ 2𝑆𝑖𝑂2 (𝑠) éq. 3

𝑀𝑔𝑆𝑖𝑂3 (𝑠)+ 𝐶𝑂2(𝑔)→ 𝑀𝑔𝐶𝑂3(𝑠)+ 𝑆𝑖𝑂2 (𝑠) éq. 4

24

Ce processus lent produit alors des carbonates stables (CaCO3 ou MgCO3), d’où le CO2 est difficile à

extraire. La forte abondance naturelle de ces minéraux permettrait de stocker tout le dioxyde de carbone émis au cours de plusieurs décennies. En outre, si nécessaire, une calcination à 800 °C permet de régénérer les oxydes et met à disposition du CO2pour une future utilisation. L’inconvénient majeur

est la durée d’adsorption du dioxyde de carbone. En effet, il est courant que ce processus se fasse de manière naturelle mais sur une échelle de temps géologique. Le principal défi est ainsi d’accélérer ces réactions.

Qu’importe la technique employée, le stockage du CO2 n’en est qu’au stade du développement et

nécessite de nombreuses optimisations. La quantité de dioxyde de carbone qui peut être injectée est certes importante, mais reste toutefois limitée. Il est donc nécessaire de trouver une alternative à ces procédés et de valoriser le CO2.

1.2.4.

Les voies de valorisation

De nos jours, la valorisation du dioxyde de carbone représente un axe important de la recherche scientifique. Les procédés de captage et de stockage permettent d’avoir à disposition une grande quantité de dioxyde de carbone de haute pureté. Il est donc possible d’accroître le nombre de technologies se basant sur l’utilisation du dioxyde de carbone. De nombreux domaines d’application sont envisageables, du remplacement des gaz réfrigérants à la production d’énergie, en passant par la synthèse organique. Le CO2 peut soit être utilisé tel quel, soit réagir durant des processus chimiques

ou biologiques.

1.2.4.1. Valorisation sans transformation

Certaines technologies utilisent d’ores et déjà le CO2 dans leurs procédés. Comme décrit

précédemment, la récupération assistée des hydrocarbures ou EOC (Enhanced Oil Recovery) permet d’augmenter les rendements des gisements en fin de vie. Pour ce faire, du dioxyde de carbone est injecté sous forme supercritique afin d’aider à l’extraction de pétrole. Cependant, il est nécessaire que les forages se situent à une profondeur spécifique afin que le CO2 reste sous son état supercritique.

D’autres applications sont envisageables, comme par exemple le remplacement de certains gaz réfrigérants. L’utilisation des CFCs (chlorofluorocarbures) s’est très vite répandue dans le secteur industriel grâce à leurs propriétés physico-chimiques, ainsi qu’à leur faible coût de production.