En présence d’oxyde de calcium

L’oxyde de calcium a été choisi dans le cadre du reformage sec du méthane par couplage plasma catalyse pour de nombreuses raisons. Le chapitre précédent a mis en avant l’influence de la constante diélectrique de l’oxyde sur la décharge, ainsi que l’influence positive de la présence de sites basiques en surface du solide. La faible permittivité du CaO et son caractère basique font de lui un catalyseur d’intérêt pour la réaction du reformage sec du méthane par couplage plasma-catalyse. Cette partie est consacrée à l’influence du ratio CH4/CO2 sur les conversions des réactifs en présence d’oxyde de

calcium dans la décharge.

1.2.2.1. Influence du ratio CH4/CO2

L’influence du ratio CH4/CO2 a été étudiée à température ambiante et à pression atmosphérique. La

zone plasma a été remplie par de l’oxyde de calcium commercialisé par ACROS® préalablement calciné à 800 °C et tamisé suivant une granulométrie spécifique comprise entre 355 < d < 650 µm. Le débit total du mélange réactionnel est de 40 mL.min-1_{, dilué à 75% dans l’hélium.}

Les réactions ont été réalisées à iso-puissance (8 W) pour une fréquence de 800 Hz.Les conversions du dioxyde de carbone et du méthane sont reportées dans la figure 2 en fonction du temps.

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Les conversions les plus élevées sont obtenues lorsque le dioxyde de carbone est en excès. De plus, en comparant les résultats avec ceux obtenus avec de la laine de quartz, il est possible de constater que la présence d’oxyde de calcium dans la décharge permet d’améliorer les conversions des réactifs. Pour un ratio CH4/CO2= 0,5, les conversions du méthane et du dioxyde de carbone passent respectivement

de 21 et 9% avec laine de quartz à 24 et 11% avec le CaO.

La figure 2 met en avant une baisse des conversions du CO2 au fil du temps lorsque le mélange

réactionnel est en excès de méthane. Les conversions en CO2 passent de 14% en début de réaction à

moins de 9% en fin de réaction. Cette baisse d’activité pourrait être causée par la formation de résidus carbonés, qui proviennent du craquage d’hydrocarbures, en surface de l’oxyde.

Les sélectivités en monoxyde de carbone, en hydrocarbures et en produits oxygénés, ainsi que les rendements en dihydrogène et les bilans carbone sont placés dans le tableau 3.

Tableau 3 : Influence du ratio CH4/CO2 sur les différentes sélectivités en produits formés, du rendement hydrogène et des

bilans carbones en présence de CaO (moyenne sur 30 min de réaction), avec P= 8W ; débit total 40 mL.min-1 ; dilué à 75% dans He à température ambiante.

CH4/CO2 Rdt H2 (%) Sélectivités (%) BC (%) CO C2H6 C3H8 MeOH EtOH CH2O C2H4O 0,5 11 81 11 1,2 1,0 0,3 1,5 0,3 96 1 7,6 64 18 2,1 0,8 0,3 1,8 0,7 88 2 6,1 46 27 3,6 0,7 0,4 1,9 1,3 83

Comme l’illustre le tableau 3, les plus hautes sélectivités en CO et les bilans carbone les plus complets ont été obtenus en excès de dioxyde de carbone (ratio CH4/CO2=0,5). Il est aussi intéressant de noter

que la sélectivité en CO pour le ratio CH4/CO2=2 est inférieure à 50%. Ce phénomène pourrait signifier

que le monoxyde de carbone produit par dissociation du CO2 réagit au cours de la réaction.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 60 Co n ve rsi on CH 4 (% ) Temps (min) 2 1 0,5 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 60 Co n ve rsi on C O2 (%) Temps (min) 2 1 0,5

Figure 2 : Evolution des conversions du dioxyde de carbone et du méthane en fonction du temps en présence de CaO calciné à 800°C, 355<d<650 µm, P=8W, débit total 40 mL.min-1

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Outre la formation d’hydrocarbures et de monoxyde de carbone, la formation de produits oxygénés comme des alcools primaires tels que du méthanol et de l’éthanol, ainsi que des aldéhydes à courtes chaînes, comme du formaldéhyde et de l’acétaldéhyde, a été constatée. Deux tendances opposées semblent se dessiner en ce qui concerne la sélectivité en méthanol et celle en formaldéhyde.

Selon le tableau 3, la sélectivité en CH3OH est plus importante quand le mélange réactionnel présente

un excès de dioxyde de carbone, tandis que le formaldéhyde se forme plus facilement lorsque le méthane est en excès. Ces résultats sont en adéquation avec la littérature. En effet, De Bie et al ont établi un modèle numérique permettant d’identifier les mécanismes mis en jeu lors de la formation de certains produits oxygénés [11]. Le méthanol serait issu de la rencontre entre des radicaux CH3 et des

groupements –OH suivant la réaction ci-dessous (cf chapitre 3 : partie 3.1).

𝐶𝐻3+ 𝑂𝐻 + 𝑀 → C𝐻3OH + M éq. 1

Ces résultats sont également observés par plusieurs auteurs tels que Whang et al [12] et Istadi [13]. En ce qui concerne la formation du formaldéhyde, elle proviendrait de la réaction entre un atome d’oxygène (provenant de la dissociation du dioxyde de carbone en CO et O) et des radicaux CH2.

𝐶𝐻2+ 𝐶𝑂2 → C𝐻2O + CO éq. 2

Dans l’ensemble, il semblerait que la formation de produits oxygénés, en particulier le formaldéhyde et l’acétaldéhyde, soit favorisée en présence d’un excès de méthane dans le mélange réactionnel. La décomposition du CH4 dans la phase gazeuse conduit à la formation de radicaux méthyles et éthyles

indispensables à la synthèse de produits oxygénés.

Les travaux réalisés par Yap et al ont montré l’influence positive de la température sur les conversions du méthane et du dioxyde de carbone. Pour ce faire, la réaction de reformage a été étudiée à 300°C au sein d’une DBD, en présence d’un catalyseur à base d’oxyde de lanthane supporté sur des billes d’alumines [14]. De même, il serait intéressant d’étudier l’influence de la température sur la réactivité du méthane et du dioxyde de carbone en présence d’oxyde de calcium dans la décharge.