2.4.3.1. Généralités
La réaction de reformage sec du méthane représente la voie la plus prometteuse. Outre le fait que cette réaction consomme du dioxyde de carbone, elle permet également de valoriser le méthane, autre gaz à fort impact environnemental (cf équation 21).
𝐶𝑂2 + 𝐶𝐻4→ 2𝐶𝑂 + 2 𝐻2 ΔrH298K=247 kJ.mol-1 éq.21
Cette réaction endothermique est d’ordinaire favorisée à haute température (>700°C). Cependant, des études ont montré qu’il est possible de la réaliser à basse température par l’utilisation d’un plasma
non-thermique. L’influence de nombreux paramètres doit être prise en compte, comme le type de
décharges, la puissance ou encore la forme du signal appliqué. De nombreuses études ont été réalisées sur l’utilisation de plasmas non-thermiques. Une multitude de réacteurs ont été étudiés, en se basant sur différentes formes de décharges telles que :
• Des Décharges couronnes
• Des Décharges à Barrière Diélectrique (DBD)
• Des Décharges luminescentes à pression atmosphérique.
Ces études ont permis de mettre en évidence l’influence de certaines conditions opératoires, telles que les paramètres électriques, les débits de gaz, ou encore le ratio CH4/CO2. Les premières
investigations ont été menées en utilisant une décharge couronne. Les réacteurs adoptent le plus souvent des géométries de type fil – plan ou pointe – plan (figure 23).
Les matériaux utilisés sont le plus souvent du verre (Pyrex) ou du quartz pour le réacteur, et du cuivre ou de l’acier pour les électrodes. Un débit de gaz fixé par l’utilisateur passe dans le réacteur, avec un ratio préalablement imposé.
Figure 23 : Schéma de réacteurs pour une décharge couronne
Paroi réacteur Haute tension
Masse Haute tensionMasse
57
Par la suite, un courant est appliqué : il peut être alternatif ou continu. Il s’ensuit deux configurations possibles à la cathode. La valeur peut être soit positive, soit négative.
Le comportement de la décharge, ainsi que les mécanismes de réaction varient en fonction de la valeur du signal. Il est donc logique que des évolutions sur les conversions et les sélectivités soient constatées [125]. En effet, Li et al ont réalisé la réaction de reformage sec du méthane par application d’une décharge couronne. Ils mettent en avant les différences de conversion obtenues en faisant varier la valeur du signal de la haute tension (tableau 2).
Ratio CO2/CH4
Conversion (%) signal positif Conversion (%) signal positif
CO2 CH4 CO2 CH4
2 : 1 62 85 50 72
1 : 2 70 73 54 65
Les sélectivités en CO et H2 varient également en fonction de la valeur du signal. Elles passent, pour un
ratio de 2 : 1, de 97.1% et 64.8% pour un signal positif à 93.5% et 73.0% pour un signal négatif, respectivement pour CO et H2. Malgré les bonnes conversions observées, plusieurs inconvénients ont
été mis en avant, comme son hétérogénéité et le faible volume de plasma généré. Pour pallier les
problèmes précédemment énoncés, le développement de nouveaux réacteurs s’est axé sur les DBD
[125]–[128]. La figure 24 illustre quelques géométries de réacteurs adaptés.
La décharge est toujours de type filamentaire mais on y retrouve bien plus de streamers que dans une décharge couronne.
Tableau 2 : Evolution des conversions du méthane et du dioxyde de carbone en fonction de la valeur du signal, et du ratio CO2/CH4, pour une décharge couronne. Débit total 60 mL/min, Puissance 45W
Paroi réacteur Haute tension Masse Paroi réacteur Haute tension Masse
58
Le volume accessible au plasma étant plus important, une augmentation de l’interaction gaz-électrons s’ensuit. De plus, les risques de passage à l’arc sont bien moins importants dans ce type de configuration.
D’autres technologies ayant pour objectif d’étudier la réaction du reformage sec du méthane se sont développées. C’est le cas des réacteurs de type plasma « jet », ou encore des décharges luminescentes. Néanmoins, seules les décharges à barrière diélectrique sont adaptées à une éventuelle industrialisation [129]–[134], de par la facilité qu’elles présentent pour mettre en forme les réacteurs, leur stabilité, ainsi que la large zone de plasma qu’elles peuvent générer. Dès lors que la géométrie a été fixée, de multiples paramètres ont été étudiés afin d’optimiser les conversions et les sélectivités de la réaction de reformage sec du méthane.
2.4.3.2. Influence de l’énergie spécifique
L’étude des paramètres électriques pour la réaction du reformage a permis de mettre en avant l’influence de l’énergie spécifique appliquée au système [135].Dans un premier temps, il est nécessaire de définir ce que représente l’énergie spécifique. Elle caractérise la puissance fournie à un système pour un débit imposé. Elle s’écrit selon l’équation suivante :
𝐸𝑠𝑝𝑒 = 𝑃/𝑄 éq. 65
Avec Espe, est l’énergie spécifique appliquée en J.L-1
P, est la puissance appliquée en J.s-1
Q, est le débit total du mélange réactionnel en L.s-1
Khoja et al ont étudié l’influence de l’énergie spécifique sur les conversions du CO2 et du CH4 dans un
réacteur en alumine en utilisant une décharge à barrière diélectrique [136]. Pour ce faire, ils ont imposé un débit fixe de 20 mL.min-1 avec un ratio 1 : 1 et ont fait varier la tension. Les conversions
obtenues passent d’approximativement 27% et 24% pour une puissance de 40W, à 74% et 63% pour 160W (respectivement pour CH4 et CO2). Cette hausse s’explique, entre autres, par une quantité
d’énergie plus grande apportée au système. Plus la puissance appliquée est importante, plus grande sera l’énergie des électrons, et donc il y aura un accroissement du nombre de dissociations possibles [137]. En plus d’avoir des électrons fortement énergétiques, appliquer une puissance élevée augmente la température du milieu réactionnel.
59
Le nombre d’espèces réactives issues des collisions devient de plus en plus important, ce qui se traduit par un échauffement du milieu [138]. Outre la puissance appliquée, le débit ou encore la longueur de l’électrode peuvent influencer les conversions de la réaction.
2.4.3.3. Influence du temps de résidence
L’étude de l’influence du temps de résidence nécessite de prendre en compte deux paramètres qui sont : le débit du gaz, et le volume de la décharge (la longueur de la contre-électrode). En effet, le calcul du temps de résidence peut se faire selon l’équation suivante (éq. 68) [139] :
𝑇𝑟 = 𝐿/(𝑄/𝐴) éq. 68
Avec TR , est le temps de résidence en min
L, est la longueur de l’électrode (externe) en cm Q, représente le débit total en cm3.min-1
A, représente la section transversale du réacteur en cm2
Wang et al [139] ainsi que Khoja et al [136] ont étudié l’influence de ces paramètres. Un ratio 1 : 1,
ainsi qu’une énergie spécifique ont été fixés par l’expérimentateur, et soit le débit, soit la longueur de l’électrode ont été modifiés. Pour chaque étude réalisée, plus le temps de résidence est important, plus élevées sont les conversions. Cet effet est induit par l’augmentation des probabilités de collisions efficaces (qui permettent la formation d’espèces excitées) entre les électrons et les molécules qui composent le mélange réactionnel [118], [140]. Ils obtiennent des conversions d’environ 75 et 70% pour un débit de 10 ml.min-1, respectivement du CH
4 et du CO2, pour une puissance de 140 W. Des
conversions semblables ont été obtenues en augmentant la longueur de l’électrode, tout en gardant un temps de résidence équivalant.
2.4.3.4. Influence du gap
Tout comme l’énergie spécifique, ou encore le temps de résidence, le gap influe sur les conversions de la réaction du reformage sec du méthane. Khoja et al ont réalisé la réaction de reformage sec du méthane dans un réacteur en alumine, en utilisant une décharge à barrière diélectrique, pour un ratio de 1 : 1. Par la suite, ils ont utilisé différentes tailles d’électrodes internes, et ont ainsi pu modifier le gap tout en gardant les autres paramètres constants. De 1 à 4 mm ils observent une augmentation des conversions du CO2 et du CH4, passant d’environ 46% et 53 % à 68 et 72% respectivement.
60
Puis lorsque le gap devient trop grand (supérieur à 4mm), les conversions diminuent. Leurs observations sont corroborées par différents travaux [136], [141]–[143], qui mettent en avant l’influence du gap.
• Si le gap est trop faible : l’énergie appliquée ne permettra pas de fournir un champ électrique suffisamment intense et homogène pour dissocier le CO2 et le CH4 [144].
• Si le gap est trop grand : les probabilités de rencontres entre les électrons énergétiques et les espèces du milieu diminueront [145].
Au-delà des interactions électrons-molécules, lorsque le gap diminue (à débit constant) une perte de charge peut se développer au sein du réacteur. Cela se traduit par une modification du temps de résidence, ainsi qu’une hausse de la pression dans le système.
Le gap met en avant l’interaction de deux paramètres qui sont : le temps de résidence, et les collisions électrons-molécules. Afin d’obtenir les meilleures conversions, il faut donc un temps de résidence long, ainsi qu’un nombre important d’interactions entre les électrons énergétiques et les espèces de la phase gazeuse.
Pour ce faire, Il est primordial d’avoir un volume d’échanges gaz-électrons important, car le nombre de micro-décharges joue un rôle essentiel dans l’activation du dioxyde de carbone et du méthane. Les collisions dues aux électrons sont responsables de la réactivité des espèces du mélange réactionnel présentes dans le milieu. Cette réactivité se traduit par des processus réactionnels tels que :
• Des échanges moléculaires • Des recombinaisons
• Des excitations/désexcitations
• De l’attachement/détachement électronique.
Une multitude de produits peuvent alors être formés, tels que des hydrocarbures à courte chaîne, des composés oxygénés, ou encore du gaz de synthèse [146].
61
2.4.3.5. Les mécanismes réactionnels en phase gaz
Les plasmas permettent de fournir, par l’application d’une haute tension, des électrons fortement énergétiques. Ces électrons vont par la suite entrer en collision avec le dioxyde de carbone et le méthane présents dans le milieu [147]. Si les électrons sont suffisamment énergétiques, le méthane et le dioxyde de carbone se dissocient selon les réactions suivantes :
• Pour le méthane (équations 69-71) :
𝐶𝐻4+ 𝑒− → 𝐶H3• + 𝐻•+ 𝑒− éq. 69
𝐶𝐻4+ 𝑒− → 𝐶H2• + H2• + 𝑒− éq. 70
𝐶𝐻4+ 𝑒− → 𝐶𝐻•+ 𝐻2+ 𝐻•+ 𝑒− éq. 71
• Pour le dioxyde de carbone (équations 72-74) :
𝐶𝑂2+ 𝑒− → 𝐶𝑂 + 𝑂− éq. 72
𝐶𝑂2+ 𝑒− → 𝐶𝑂•+ 𝑂•+ 𝑒− éq. 73
𝐶𝑂2+ 𝑒− → 𝐶𝑂2++ 2𝑒− éq. 74
Par ailleurs, dans le même temps, des réactions de recombinaisons peuvent avoir lieu pour donner les produits suivants (équations 75-80) [159]:
𝐶𝐻4++ 𝐶𝐻4→ 𝐶𝐻5++ C𝐻3 éq. 75 𝐶𝐻++ 𝐶𝐻 4→ 𝐶2𝐻4+ 𝐻+ éq. 76 𝐶𝐻3+ 𝐶𝐻3→ 𝐶2𝐻6 éq. 77 𝐶𝐻3++ 𝐶𝐻4→ 𝐶2𝐻6+ 𝐻+ éq. 78 𝐶𝐻3++ 𝐶𝐻4→ 𝐶2𝐻5++ 𝐻2 éq. 79 𝐶𝐻5++ 𝐶2𝐻6→ 𝐶2𝐻5++ 𝐻2+ 𝐶𝐻4 éq. 80
Ces espèces intermédiaires peuvent également se recombiner avec d’autres molécules pour former des hydrocarbures de chaînes plus longues. En réagissant avec le dioxyde de carbone, ces intermédiaires de réactions forment des produits oxygénés selon les réactions suivantes (équations 81-82) :
62
𝐶𝐻3+ 𝑂𝐻 + 𝑀 → 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + M éq. 82
Toutefois, il est impossible de décrire toutes les réactions possibles et envisageables. D’après certains modèles établis, 75 espèces se formeraient durant une décharge plasma, incluant les électrons, les molécules, les ions, ainsi que les radicaux formés. Toutes ces espèces réagissent suivant différents processus réactionnels, tels que :
• Des interactions électrons-neutres • Des interactions électrons-ions • Des interactions neutres-neutres • Des interactions ions-ions • Des interactions ions-neutres
Au total, plus de 1000 réactions se produiraient simultanément lors d’une décharge plasma [148]. Afin d’améliorer les collisions efficaces, il est commun de diluer le mélange réactionnel dans un gaz neutre tel que l’argon (Ar), l’hélium (He) ou encore l’azote (N2). Cet effet s’explique par le fait que les gaz
nobles ont une tension de claquage plus faible, ce qui facilite la formation d’espèces excitées métastables [149]. Ces espèces excitées peuvent transmettre soit totalement soit partiellement leurs énergies lors de collisions, ce qui facilite les transferts de charges au sein du milieu [150].
Ces transferts de charges peuvent être écrites pour l’hélium suivant les réactions ci-dessous [147] (équations 83-87) : 𝐻𝑒 + 𝑒− → 𝐻𝑒∗+ 𝑒− éq. 83 𝐶𝐻4+ 𝐻𝑒∗→ 𝐶𝐻4∗+ 𝐻𝑒 → 𝐶𝐻3+ 𝐻 + 𝐻𝑒 éq. 84 𝐶𝐻3+ 𝐻𝑒∗ → 𝐶𝐻3∗+ 𝐻𝑒 → 𝐶𝐻2+ 𝐻 + He éq. 85 𝐶𝐻2+ 𝐻𝑒∗ → 𝐶𝐻2∗+ 𝐻𝑒 → 𝐶𝐻 + 𝐻 + 𝐻𝑒 éq. 86 𝐶𝑂2+ 𝐻𝑒∗ → 𝐶𝑂2∗+ 𝐻𝑒 → 𝐶𝑂 + 𝑂 + 𝐻𝑒 éq. 87
La présence d’un gaz noble permet d’améliorer les conversions du dioxyde de carbone et du méthane en facilitant leur excitation. En modulant le rapport CO2/CH4, il est possible d’influencer les sélectivités,
en se dirigeant soit vers la production d’hydrocarbures [151], soit vers la synthèse de produits oxygénés comme le méthanol [120], [123], [152], ou des aldéhydes [153], [154].
63
• Synthèse de produits oxygénés (méthanol et formaldéhydes) :
Les travaux de Rajanikanth et al ont montré qu’il était possible d’obtenir du méthanol par l’utilisation d’une décharge couronne, par oxydation du méthane avec le dioxyde de carbone [155]. En plus de la formation d’alcool, il est possible de former des aldéhydes à courte chaîne, tels que le formaldéhyde ou l’acétaldéhyde[156]. Pour favoriser la synthèse de ces produits, le rapport dioxyde de carbone/méthane représente un paramètre important. En effet, selon les recherches de Zou et al, ils obtiennent les sélectivités les plus importantes en produits oxygènes lorsque le méthane est présent à 35% dans le mélange réactionnel [157]. Toutefois, la synthèse de ces composés reste complexe, et les sélectivités obtenues sont faibles, de l’ordre de quelques ppm [155], [156]. Les mécanismes de formations de ces composés oxygénés mettraient en jeu des radicaux méthyles, ainsi que des atomes d’oxygène issus de la dissociation du CO2 [158]. Récemment, des modèles numériques ont été
développés afin de mieux comprendre les processus impliquant la synthèse de ces produits.
Les réactions de formations du méthanol (équation 88) et du formaldéhyde (équation 89) seraient les suivantes [159] :
𝐶𝐻3+ 𝑂𝐻 + 𝑀 → C𝐻3OH + M éq. 88
𝐶𝐻2+ 𝐶𝑂2→ C𝐻2O + CO éq. 89
Néanmoins, ces espèces seraient aussi consommées pour former des espèces intermédiaires, suivant les réactions ci-dessous (équations 90-91) :
𝑂𝐻 + C𝐻3OH → C𝐻2OH + 𝐻2𝑂 éq. 90
C𝐻2O + OH → 𝐻2O + CHO éq. 91
L’une des raisons de ces faibles sélectivités pourrait être la formation d’hydrocarbures en parallèle. .
Ces derniers consommeraient les groupements CH3 et CH2 nécessaires à la synthèse des composés
64
La figure 25 suivante illustre les mécanismes préférentiels de la réaction de reformage sec du méthane.
• Synthèse d’hydrocarbures :
Des études récentes ont réalisé la réaction de reformage sec du méthane afin de produire des hydrocarbures. Pour ce faire, Pham et al ont utilisé une décharge à barrière diélectrique, et ont fait varier le rapport CH4/CO2 [161].
Tableau 3 : Sélectivités en CO et hydrocarbures pour la réaction de reformage sec du méthane, en fonction de différents ratios CH4/CO2, réalisé à température ambiante, à 40W pour un débit total de 80mL/min [160].
Les meilleures sélectivités en hydrocarbures ont été obtenues en présence d’un fort excès de méthane dans le mélange réactionnel. Les composés de type C2 sont principalement formés au cours de la
réaction (éthane et éthylène), et arborent une sélectivité avoisinant les 30%. D’autres hydrocarbures tels que des C3 et des C4 sont également formés, avec respectivement des sélectivités de 17% et 12 %.
En conclusion, le plasma non-thermique peut s’intégrer dans de nombreux secteurs aussi divers que variés, comme le traitement de surface, la dépollution de l’air/de l’eau, ou encore le secteur de la médecine. Il s’agit alors de procédés matures, développés à l’échelle industrielle. Actuellement, la recherche se développe pour utiliser efficacement les plasmas non-thermiques dans le domaine de la synthèse chimique, et notamment pour valoriser le dioxyde de carbone. Cette partie sera détaillée davantage au paragraphe 3.3 Ratio CH4/CO2 Sélectivités (%) CO C2 C3 C4 1 67 13 6 6 8 22 28 15 8 14 12 33 17 12
Figure 25 : Schéma de formation des principaux produits issus de la conversion du CO4 et du CH4 pour un ratio 70/30 (CH4/CO2)
65
Toutefois, l’utilisation de plasma froid reste difficile à comprendre, notamment en raison des mécanismes réactionnels complexes mis en jeu. De plus, le nombre important de réactions qui s’effectuent, comme les interactions électrons-molécules, les interactions atomes-molécules, les phénomènes de décompositions ou de combinaisons, donne naissance à de multiples intermédiaires de réactions qui sont difficiles à identifier. Outre les mécaniques complexes qu’induit le plasma, une optimisation de ces procédés est nécessaire. En effet, afin de pouvoir être compétitif par rapport aux procédés classiques, les conversions et sélectivités doivent être optimisées. Pour ce faire, il est possible de coupler la catalyse au plasma non-thermique.
Cependant, la présence d’un solide dans la décharge modifie les caractéristiques de la décharge. Il est donc important de tenir compte de plusieurs paramètres tels que la nature du catalyseur, le remplissage du réacteur ou encore sa permittivité.
3. Couplage plasma non-thermique et catalyse
3.1. Généralités
Les plasmas non-thermiques sont capables d’activer certaines molécules stables à basse température. Les technologies et les connaissances ont beaucoup évolué depuis la première fois que cet état a été observé par Sir William Crookes en 1879. De nos jours, certains procédés tels que la production d’ozone, ou encore le traitement de surface ont été optimisés et sont utilisés au niveau industriel. Toutefois, lorsqu’il est nécessaire de former des produits spécifiques, les technologies se basant sur les plasmas non-thermiques se retrouvent limitées. Le nombre d’espèces réactives, leurs faibles durées de vie, ainsi que la grande quantité de réactions qui se déroulent durant une décharge réduisent fortement la sélectivité. Pour pallier ce problème de sélectivité, la recherche s’est axée sur le développement de réacteurs couplant le plasma non-thermique avec la catalyse.
Deux configurations sont possibles [162] :
• Le catalyseur dans le plasma • Le catalyseur après le plasma
66
La décharge la plus couramment utilisée est la DBD. Les réacteurs peuvent être soit plan, soit cylindrique et sont généralement en Pyrex®. Le plus souvent, des électrodes en acier ou en cuivre sont utilisées et adoptent une forme de type plan-plan ou fil-plan. Le catalyseur introduit peut également prendre différentes formes comme des billes, un revêtement sur les électrodes ou encore une poudre. La nature du catalyseur dépend le plus souvent des objectifs visés. Il ne sera par exemple pas le même pour le traitement des COVs que pour le reformage sec du méthane. De manière générale, les technologies adoptent la configuration de type : « catalyseur dans le plasma ». Dans cette configuration, différents modes de remplissage peuvent être utilisés en fonction des objectifs désirés. La figure 27 représente les différents modes de remplissage.
Chacun de ces remplissages à une utilisation spécifique :
• Lorsque le catalyseur est placé en amont de la décharge : les espèces de très courte durée de vie vont s’adsorber en surface, ce qui permet de les faire réagir plus longuement.
• Lorsque le catalyseur est placé au centre de la décharge : Cette configuration est celle communément utilisé en couplage plasma-catalyse, permet de stabiliser la température du milieu et favorise les probabilités de dissociations des réactifs.
• Lorsque le catalyseur remplit tout le réacteur : le volume occupé par le plasma est plus important, le nombre de micro-décharge également, et de nombreuses espèces réactives peuvent s’adsorber en surface.