En présence de laine de quartz

Dans un premier temps, les réactions ont été réalisées en présence de laine de quartz dans la zone plasma pour les trois différents ratios à température ambiante. Puis, la réaction a été effectuée à 100, 200 et 300°C. La présence de laine de quartz permet de simuler la présence d’un catalyseur dans la zone plasma, afin de garder un temps de résidence comparable avec et sans catalyseur (≈1,2s).

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Par ailleurs, la laine de quartz permet d’obtenir une décharge comparable à celle généralement obtenue en présence d’un catalyseur.En effet, lorsque le réacteur est vide, la décharge est purement filamentaire, alors qu’en présence du solide dans la zone plasma, celle-ci se compose de micro- décharges et de plasma de surface [1], [2]. Les conversions du CO2 et du CH4 obtenues en fonction des

températures et des ratios sont placées dans la figure 1.

Au vu des résultats, quelles que soient les conditions expérimentales appliquées, les conversions du méthane sont toujours supérieures aux conversions du dioxyde de carbone. En effet, ce phénomène provient principalement de l’énergie de dissociation qui est plus faible pour le méthane (Ed= 4,5 eV )

que pour le dioxyde de carbone (Ed=5,5 eV)[3]. De plus, la formation d’espèces excitées, comme des

oxygènes métastables, causée par la dissociation du CO2, entraîne une oxydation du méthane qui

conduit à la formation de radicaux méthyl et hydroxyle [4].

D’après la figure 1, les conversions des réactifs ne semblent que très peu affectées par la hausse de la température, en particulier pour les ratios CH4/CO2 de 2 et 1. En revanche, lorsque le mélange est en

excès de dioxyde de carbone (ratio CH4/CO2 de 0,5), une forte hausse des conversions du CO2 et du

CH4 est constatée.

Les sélectivités obtenues pour les différentes réactions en présence de laine de quartz sont placées dans le tableau 2. De la même façon que des variations ont pu être observées concernant les conversions des réactifs, de fortes différences de sélectivités sont également constatées en fonction du ratio et de la température. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Amb 100 °C 200°C 300°C C on ver si on (% ) Amb 100 °C 200°C 300°C Température (°C) Amb 100 °C 200°C 300°C CO2 CH4 a) b) c)

Figure 1 : Influence du ratio CH4/CO2 sur les conversions du méthane et du dioxyde de carbone à température ambiante, à

100, 200 et 300 °C, en présence de laine de quartz dans la zone plasma, P= 8 W ; débit total 40 mL.min-1_{, dilué à 75% dans}

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Tableau 2 : Influence du ratio CH4/CO2 et de la température sur la sélectivité des produits et du rendement hydrogène

(moyenne sur 30 min de réaction), avec P= 8W ; débit total 40 mL.min-1 _{; dilué à 75% dans He}

CH4/CO2 Temp. (°C) Rdt H2 (%) Sélectivités (%) BC (%) CO C2H6 C3H8 MeOH EtOH CH2O C2H4O 0,5 Amb 9,4 80 14 0,9 0,6 0,2 1,8 0,4 99 100 9,0 72 13 1,8 0,5 0,2 1,2 0,3 89 200 11 72 14 1,3 0,4 0,2 1,0 0,6 91 300 10 69 14 1,2 0,4 0,1 0,7 0,6 86 1 Amb 7,2 58 20 2,2 0,6 0,3 2,0 0,8 85 100 6,6 55 20 2,5 0,5 0,3 2,0 1,0 83 200 7,3 55 22 3,6 0,6 0,3 2,0 1,3 87 300 7,7 61 27 3,5 0,5 0,2 1,2 1,2 98 2 Amb 6,1 50 26 5,5 1,3 0,4 2,4 2,4 86 100 5,8 41 27 4,3 0,4 0,3 1,6 1,8 80 200 6,6 32 25 4,1 0,5 0,2 1,1 1,7 68 300 6,2 30 26 4,8 0,5 0,2 1,0 1,9 67

Les plus fortes sélectivités en monoxyde de carbone ont été obtenues en excès de dioxyde de carbone, tandis que la formation d’hydrocarbures semble être favorisée lorsque le mélange réactionnel est en excès de méthane.

Ces résultats sont couramment observés dans la littérature. L’excès de méthane au sein du mélange gazeux conduit à la formation de nombreux radicaux CH3, CH2 et CH qui se recombinent en

hydrocarbures (C2, C3 voir C4). Cela est dû à la faible concentration en oxygène du mélange [5], [6]. A

l’inverse, en présence d’un excès de CO2, la formation d’espèces réactives oxygène conduit à une

oxydation du méthane, ce qui favorise la formation de monoxyde de carbone et de dihydrogène [7]_– [9].

Pour ce qui est des produits oxygénés, les sélectivités obtenues sont faibles quelles que soient les conditions expérimentales appliquées. L’une des raisons probables de ces faibles sélectivités est la haute densité d’énergie fournie au système. Selon les travaux de Wang et al [10], la formation de produits oxygénés serait favorisée en présence d’eau pour une densité d’énergie de 3 kJ.L-1_{, tandis que}

celle utilisée pour cette étude est de 12 kJ.L-1_{. En présence de cette densité d’énergie élevée, les}

produits oxygénés sont rapidement décomposés sous décharge plasma par impact électronique.

En observant le bilan carbone, il est intéressant de noter que ce dernier atteint son maximum (BC=99%) pour un ratio CH4/CO2 de 0,5 à température ambiante. Au contraire, le bilan carbone est le plus bas

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Cette chute du bilan carbone peut provenir de la formation plus importante de résidus carbonés. En effet, un dépôt de noir de carbone a été constaté sur l’électrode interne pour les réactions réalisées en excès de méthane. Ce dépôt semble être favorisé au détriment du monoxyde de carbone, de l’éthane, ou encore des produits oxygénés, lorsque la température augmente.

Ces résultats préliminaires ont permis d’établir une corrélation entre les conversions des réactifs et le ratio CH4/CO2utilisé. Ainsi, pour un mélange en excès de dioxyde de carbone, la présence d’espèces

réactives oxygène (O•) permet de favoriser la conversion du méthane en CO par oxydation du méthane. A l’inverse, en excès de méthane, la conversion de ce dernier se fait plus difficilement et conduit à la formation d’hydrocarbures et de résidus carbonés. Lorsque la température augmente, peu d’influence a été observée sur les conversions des réactifs pour les mélanges en excès de méthane et équimolaires. Alors qu’une hausse des conversions est constatée pour un ratio CH4/CO2 = 0,5. Par la suite, la

prochaine partie est consacrée à l’étude du couplage plasma-catalyse en présence d’oxyde de calcium.