[10] S Orlowska, « Conception et prédiction des caractéristiques diélectriques des matériaux composites à deux et trois phases par la modélisation et la validation
Chapitre 3 : Influence de la nature des oxydes
1.2. Propriétés chimiques
2.2.1. Influence des propriétés physiques des oxydes
2.2.1.1. Influence de la permittivité
Pour les différents oxydes, à partir des valeurs des permittivités reportées dans le tableau 2, les conversions du méthane et du dioxyde de carbone ont été tracées en fonction de la permittivité mesurée à 800 Hz figure 8. La réaction a été réalisée à température ambiante, à pression atmosphérique, pour un débit total de 40 ml.min-1.
Le mélange réactionnel est dilué à 75% par de l’hélium, et le rapport CH4/CO2 est de 0,5. La fréquence
utilisée pour générer la décharge est de 800Hz, et la puissance appliquée est de 8 W.
Les permittivités mesurées sont pour la plupart des oxydes comprises entre 3 et 21,1. Seuls α-Al2O3 et
TiO2 présentent des valeurs élevées, respectivement de 96 et 2903. La figure 8 montre que les plus
faibles conversions du CH4 et du CO2 sont obtenues pour l’oxyde de titane (respectivement 5,6% et
1,9%). La constante diélectrique élevée de l’oxyde de titane (εr=2903) traduit une conductance plus
importante que pour les autres oxydes. La présence de cet oxyde au sein de la zone plasma pourrait être assimilée à la présence d’un matériau conducteur dans la décharge.
Figure 8: Evolution des conversions du CO2 et du CH4 en fonction de la permittivité pour la réaction du reformage sec du
méthane, réaction du reformage sec du méthane, réalisé à température ambiante, à pression atmosphérique, pour un débit total de 40 ml.min-1, CH
4/CO2=0,5, Fréquence de 800 Hz, Puissance de 8W
0 10 20 30 40 1 10 100 1000 10000 Co n ve rsi on CH 4 (%) Permittivité εr γ-Al2O3 A MgO La2O3 SiO2 CeO2 CaO BaO ZnO α-Al2O3 TiO2 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 1 10 100 1000 10000 Co n ve rsi on C O2 (%) Permittivité εr γ-Al2O3 A MgO La2O3 SiO2 CeO2 CaO BaO ZnO α-Al2O3 TiO2
140
Par conséquent, un champ électrique élevé se développerait localement entre la paroi du réacteur (diélectrique) et les grains de TiO2 [21], [22], donnant lieu à la formation de streamers au niveau de la
paroi interne du réacteur. Bien que la présence de streamers permette la formation d’espèces réactives au sein du milieu, le volume total dans lequel le plasma se développe reste faible. Par conséquent, seule une partie des réactifs parcourt la zone plasma ce qui peut expliquer les faibles conversions du méthane et du dioxyde de carbone obtenues pour l’oxyde de titane [23], [24]. Il en est de même pour l’alumine alpha, qui possède une constante diélectrique plus élevée que celle des autres oxydes (εr= 96).
Pour les oxydes présentant les plus faibles permittivités (3 < εr< 21), un autre phénomène lié au champ
électrique se développe. En effet, la présence d’oxydes possédant une faible constante diélectrique au sein de la zone plasma conduit à une modification de la décharge. En effet, contrairement au TiO2 et à
α-Al2O3, les streamers ne se propagent pas au niveau du voisinage de la paroi, mais plutôt le long des
particules solides [25], [26]. Cette modification de la décharge s’explique, entre autres, par la polarisation du matériau, mais surtout par l’orientation des dipôles qui permet aux charges de se déplacer en surface. En effet, Nozaki et al [27] ont pu constater ce phénomène au cours de leurs études au moyen d’une DBD. Ils ont pu observer la propagation de streamers le long des grains de catalyseurs (SiO2 et Ni/SiO2). Les mêmes observations ont été faites par Tu et al [28]. L’introduction de Ni/Al2O3 au
sein de la zone plasma transforme un plasma purement filamentaire en un mélange de micro- décharges et de décharges de surface. La présence de solides ayant une faible permittivité permet d’accroître le volume de plasma accessible aux réactifs, puisque la décharge peut se développer entre les grains, mais également en surface de ces derniers [29].
Afin de mettre en évidence les modifications de la décharge causées par la présence d’un matériau diélectrique dans la zone plasma, une étude complémentaire a été réalisée avec deux types d’alumines commerciales, l’alumine γ commercialisée par Alfa Aesar et une alumine α. Les alumines commerciales ont subi un traitement thermique, dont l’objectif est d’éliminer la présence d’eau adsorbée. Les poudres ont par la suite été pressées et tamisées afin de garder une seule granulométrie comprise entre 355 et 650 µm.
La réaction est effectuée à iso-puissance (8W), pour une fréquence de 800 Hz. Un débit total de 40 mL.min-1 a été utilisé avec un ratio CH
4/CO2de 0,5, le tout dilué à 75 % dans l’hélium. Les conversions
141
De fortes différences sont observées entre les deux alumines commerciales, que ce soit pour les conversions du méthane ou les conversions du dioxyde de carbone. En effet, en présence de l’alumine γ dans la zone plasma, les conversions des réactifs sont de 30 et 16% respectivement pour le méthane et le dioxyde de carbone, alors qu’elles ne s’élèvent respectivement qu’à 20 et 10% en présence de l’alumine α. Cette forte différence de réactivité peut provenir des propriétés diélectriques des deux alumines, qui peuvent modifier la décharge.
L’analyse des paramètres électriques, comme les pics de courant reportés figure 10, atteste d’une évolution de la décharge.
En effet, les mêmes conditions opératoires ont été utilisées afin de générer la décharge, à savoir une tension de 16 kV, une fréquence de 800 Hz, une puissance de 8 W et un débit total de 40 mL.min-1.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 60 Co n ve rsi on CH 4 (%) Temps (min) γ-Al2O3 A α-Al2O3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 10 20 30 40 50 60 Co n ve rsi on C O2 (%) Temps (min) γ-Al2O3 A α-Al2O3
Figure 9 : Evolution des conversions du méthane et du dioxyde de carbone en fonction du temps pour l’alumine α et l’alumine γ de chez Alfa Aesar avec : 355 < d < 650 µm, P= 8 W, f=800 Hz, débit total de 40 mL.min-1, diluée à 75 % dans l’hélium, avec
un rapport CH4/CO2=0,5; avec γ-Al2O3 A correspond l’alumine commercialisée par Alfa Aesar
-0,15 -0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -0,002 -0,001 0 0,001 0,002 Pi c d e c o u ra n t (m A) Te n si o n ( kV ) Temps (s) -0,15 -0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -0,002 -0,001 0 0,001 0,002 Pi c d e c o u ra n t (mA ) Te n si o n ( kV ) Temps (s) a) b)
Figure 10 : Tension et pic de courant pour les alumines commerciales : P= 8 W, F= 800Hz, 355 < d < 650 µm, débit total de 40 mL.min-1, diluée à 75 % dans l’hélium, avec un rapport CH
4/CO2=0,5 : avec a) γ-Al2O3 Alfa Aesar b) α-Al2O3
142
Toutefois, la figure 10 met en avant une évolution des pics de courant entre l’alumine γ et l’alumine α. Les pics de courant sont caractéristiques de la formation de streamers dans la décharge. Bien que le nombre de micro-décharges semble similaire pour les deux alumines, l’intensité des pics de courant est quant à elle bien plus faible en présence de l’alumine α.Cette différence proviendrait, selon Jo et
al, à la fois des propriétés de surface et des propriétés diélectriques des matériaux [30]. La présence
d’un diélectrique dans la zone plasma modifie la densité électronique du milieu. En effet, la présence d’aspérité par exemple, va favoriser l’accumulation de charge dans une zone localisée et avoir une incidence sur les lignes de champs. Cela se traduit par le développement d’un plasma filamentaire. L’analyse des cycles de Lissajous (figure 11) a permis de déterminer la valeur des capacités relatives du diélectrique, composé par la paroi du réacteur et du solide dans la décharge plasma, mais également les permittivités relatives.
Le calcul de la permittivité relative est basé sur l’équation 20, en considérant le réacteur comme un condensateur cylindrique :
𝐶 = 2 𝜋 × 𝜀
0𝜀
𝑟×
log (𝑙𝑅2 𝑅1)éq. 20
Où C est la capacité du réacteur (F) ε0 est la permittivité du vide (F. m-1)
εr est la permittivité relative du solide
l est la longueur de réacteur R2 est le rayon interne du réacteur
R1est le rayon de l’électrode interne
143
Les valeurs obtenues, répertoriées dans le tableau 7, montrent qu’une forte permittivité relative est observée pour l’alumine α. Selon Wang et al, pour de faible permittivité le plasma se développerait dans un premier temps en surface des grains, et pourrait se déplacer par la suite entre les grains. Alors que lorsque la permittivité est trop importante, seules des micro-décharges localisées entre les grains seraient observées [24].
Tableau 7 : Capacité et permittivité relatives composé par la paroi du réacteur et de l'alumine présent dans la décharge plasma
Alumine C diélectrique (pF) ε relative diélectrique
γ- Al2O3 A 9 22
α - Al2O3 24 61
Bien que les paramètres électriques (tension, fréquence) soient les mêmes pour les deux alumines commerciales utilisées, l’impact sur la décharge varie fortement. Les conversions élevées des réactifs obtenues pour l’alumine γ peuvent provenir d’une décharge se propageant à la fois en surface, mais également entre les grains. Cette hausse du volume accessible au plasma serait donc bénéfique dans le cadre du couplage plasma-catalyse. Toutefois, la composition chimique de surface des oxydes et notamment les propriétés acido-basiques des alumines pourrait expliquer la différence d’activité de ces matériaux, ceci sera détaillé dans la partie 4.2.3 La surface des grains du catalyseur peut ainsi interagir avec le plasma. Il est alors nécessaire de vérifier dans quelle mesure la surface externe des grains et la porosité du matériau ont une influence sur le développement du plasma. Pour cela, l’influence de la taille des grains a été étudiée.
2.2.1.2. Influence de la granulométrie
L’influence de la granulométrie a été étudiée en utilisant l’oxyde de calcium. Cet oxyde possède à la fois une faible permittivité (εr= 2,1) et une faible surface spécifique (SBET = 4,5). Dans un premier temps,
l’oxyde a été préalablement calciné à 800°C sous air afin d’éviter la présence de Ca(OH) 2 ou de CaCO3
au sein du solide. Par la suite, la poudre d’oxyde de calcium a été tamisée et répartie suivant quatre diamètres différents :
• d1 : 250 - 355 µm
• d2 : 355 - 650 µm
• d3 : 650 - 800 µm
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Dans le cadre de cette étude, le réacteur est considéré comme rempli de particules sphériques, la masse d’oxyde utilisée ainsi que le volume total de gaz circulant entre les grains sont donc constants. Seuls la surface accessible au plasma, l’espace moyen inter-grains, et le nombre de points de contacts sont modifiés. Les résultats, reportés dans la figure 12, ont été obtenus après décharge plasma en excès de dioxyde de carbone, avec un rapport CH4/CO2 de 0,5.
Il est possible d’établir un lien entre la taille des grains et les conversions des réactifs. En effet, les conversions du CO2 et du CH4 augmentent dès lors que la taille des grains diminue.
La conversion du méthane passe de 22% pour une granulométrie comprise entre 800 et 1000 µm, à près de 30% en présence de la plus petite taille de grains d’oxyde de calcium. Il en est de même pour la conversion du CO2, qui passe de 12 à 16 %. Des résultats similaires ont été obtenus pour la conversion
du méthane en hydrocarbures en présence de MgO/Al2O3. Selon Kasinathan et al [31], une
augmentation de l’interaction entre le catalyseur et le plasma serait obtenue pour les plus petites tailles de grains.
Les mécanismes mis en jeu entre le solide et le plasma sont difficiles à expliquer, car plusieurs phénomènes se développent simultanément. Des réactions peuvent avoir lieu à la fois dans la phase gazeuse et en surface de l’oxyde, comme c’est le cas pour la formation de CO.
Figure 12 : Influence de la taille des grains sur les conversions du CH4 et du CO2, en présence de CaO calciné à 800°C avant
réaction. d1 : 250 - 355 µm ; d2 : 355 - 650 µm ; d3 : 650 - 800 µm ; d4 : 800 - 1000µm ; P= 8W, débit total de 40 mL.min-1,
145
Le monoxyde de carbone peut se former dans la phase gaz par impact électronique sur le dioxyde de carbone (éq. 5), mais également après adsorption de CO2 en surface de l’oxyde de calcium selon le
mécanisme suivant (sous plasma) :
𝐶𝑂2+ ∗ → 𝐶𝑂2𝑎𝑑𝑠 éq. 21
𝐶𝑂2𝑎𝑑𝑠 → 𝐶𝑂 + 𝑂𝑎𝑑𝑠 éq. 22
(𝐶𝐻𝑥) + 𝑂𝑎𝑑𝑠→ 𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠+ (𝑥/2) 𝐻2 éq. 23
Par ailleurs, la taille des grains influe sur la sélectivité des produits obtenus. Le tableau 8 regroupe les valeurs des sélectivités obtenues en fonction de la taille des grains de CaO.
Tableau 8 : Influence de la taille des grains d'oxyde de calcium sur les sélectivités, le rendement hydrogène et le bilan carbone au cours de la réaction du reformage sec du méthane ; avec CaO calciné à 800°C avant réaction, P=8W, f=800 Hz , le débit total est de 40 mL.min-1, dilué à 75% dans He, avec CH
4/CO2=0,5
Taille des grains (µm) Rdt H2 (%) Sélectivités (%) BC (%) CO C2H4 C2H6 C3H8 MeOH EtOH
d1 :250 - 355 µm 12,2 76,8 0 8,4 0 0,8 0,2 90
d2 : 355 - 650 µm 10,6 80,9 0 10,8 0 1,0 0,3 97
d3 : 650 - 800 µm 9,7 76,8 0 11,2 0 0,8 0,3 93
d4 : 800 - 1000µm 9,4 75,6 0 11,7 0 0,8 0,2 92
La formation d’éthane semble être favorisée lorsque les plus grosses particules de CaO sont utilisées, c’est-à-dire quand le volume entre les grains est le plus important. Ceci suggère que la recombinaison des radicaux CH3, nécessaire à la formation de C2H6, se fait essentiellement dans la phase gazeuse et
non en surface de l’oxyde.Le produit formé en majorité est le monoxyde de carbone, ce qui corrobore les résultats présentés dans la littérature. La présence d’un solide dans la zone plasma influe fortement sur la nature de la décharge. Ses propriétés structurales et texturales modifient les lignes de champs selon :
• la présence d’aspérités en surface du solide (effet de pointes) • un effet dit de « remplissage » de la zone plasma
Cette variation locale du champ électrique se traduit par une évolution de la décharge, qui passe d’un plasma purement filamentaire à un mélange entre micro-décharges et plasma de surface [24], [29], [32], [33].
146
De nombreuses interactions se développent entre la surface du solide et le plasma généré. L’influence de la taille des grains a été étudiée, et a montré qu’elle avait un impact important sur la réactivité du CO2 et du CH4. Il s’agit désormais de vérifier si la surface spécifique peut avoir un effet similaire sur les
conversions des réactifs ; c’est pourquoi l’étude de la surface BET des différents oxydes a été réalisée.
2.2.1.3. Influence de la surface spécifique des oxydes métallique
Comme décrit précédemment, les meilleures conversions ont été obtenues pour les plus faibles permittivités (3 < εr < 21).
Pour cette raison, l’étude de la surface spécifique a été menée pour les alumines gamma (Rhodia et Alfa Aesar), l’oxyde de calcium, l’oxyde de magnésium, l’oxyde de baryum, l’oxyde de cérium et le dioxyde de silicium. Le dioxyde de titane et l’alumine α ont été exclus de cette étude. La figure 13 représente l’évolution des conversions du méthane et du dioxyde de carbone, en fonction des surfaces spécifiques des oxydes (tableau 1). Les valeurs obtenues lorsque le réacteur est rempli de laine de quartz sont indiquées par un trait en pointillé.
A partir des résultats obtenus, il semble difficile d’établir une corrélation entre les conversions des réactifs et la surface spécifique. En effet, les valeurs des conversions du méthane et du dioxyde de carbone sont assez proches, que ce soit pour de hautes surfaces BET comme l’oxyde de silicium (SBET=350 m².g-1), ou pour de faibles surfaces spécifiques comme l’oxyde de baryum (SBET = 1m².g-1).
Lorsque la permittivité est faible, comme c’est le cas pour les différents oxydes utilisés, le plasma généré est un mélange de micro-décharges (s’effectuant au niveau des joints de grains) et de plasma dit « de surface » [22], [34].
Figure 13 : Evolution des conversions du méthane et du dioxyde de carbone en fonction de la surface spécifique, réalisé à température ambiante, à pression atmosphérique, pour un débit total de 40 ml.min-1, CH
4/CO2=0,5, Fréquence de 800 Hz,
147
L’accumulation de charges en surface des oxydes conduit au développement d’un champ électrique local intense au niveau des joints de grains. Ces phénomènes permettent la formation de micro- décharges entre les particules solides. Ces streamers, qui se forment entre les grains, se propagent à travers le gaz en fournissant des électrons fortement énergétiques au milieu. Ces derniers vont permettre de dissocier le CO2 et le CH4 [16], [35], [36]. Etant donné que la granulométrie est un
paramètre préalablement fixé (355 µm < d < 650 µm), le nombre de points de contact est sensiblement le même. Cela induit un nombre de micro-décharges fixe, chaque oxyde présentant environ la même quantité de ces décharges. Alors que la surface spécifique varie fortement en fonction de l’oxyde utilisé, passant de 1m².g-1, à 350m².g-1, aucun lien ne semble émerger.
Toutefois, il est intéressant de mettre en avant que, quelle que soit la surface spécifique de l’oxyde, les différents matériaux ont une influence positive sur la conversion du dioxyde de carbone. En effet, une amélioration significative de la réactivité du CO2 est constatée lorsqu’un oxyde est présent dans la
décharge plasma, ce qui se traduit par une hausse des conversions du dioxyde de carbone. Un phénomène différent est observé pour le méthane, puisque seuls quelques oxydes tels les alumines gamma, l’oxyde de magnésium et l’oxyde de calcium ont un impact positif sur sa réactivité.
Les propriétés électriques, la surface externe, ou encore le nombre de points de contact sont des paramètres physiques qui ont une répercussion sur la chimie associée au plasma. Il a été montré plus haut que le monoxyde de carbone pouvait se former à la fois dans la phase gazeuse et en surface du solide par adsorption du dioxyde de carbone. Outre les propriétés physiques liées au catalyseur (permittivité, surface spécifique), l’influence des propriétés chimiques, en particulier le caractère acido-basique des oxydes, a été étudié.