Montage expérimental
3.1. Analyse des gaz
3.1.1. Chromatographie phase Gazeuse
Dans le cadre de cette thèse, une GC et une µGC ont été utilisées en série afin d’analyser et de quantifier les gaz en sortie de réaction (figure 8). Les gaz obtenus après réaction sortent du réacteur et passent par des lignes chauffées (afin d’éviter une éventuelle condensation) à travers deux chromatographes en phase gazeuse.
La première GC utilisée est de la marque Agilent Technologies®, modèle 7220A. La colonne est une Rt®-U-Bond de chez Restek®, d’une longueur de 30 mètres, et d’un diamètre de 20µm. La phase mobile est de l’hélium, tandis que la phase stationnaire est un polymère. Deux types de détecteurs sont placés en série, le premier est un catharomètre (TCD) et le second est un détecteur à ionisation de flamme (FID).
104
Le second appareil d’analyse est une µGC de chez Varian®, modèle CP4900, qui est composée de 4 modules indépendants. Chacun de ces modules est composé d’une pré-colonne, d’une colonne, et d’un détecteur. La durée d’injection est de 40s, pour une analyse totale de 3 min. Entre les deux appareils, un piège a été placé afin de condenser certains produits (notamment oxygénés) qui pourraient endommager la µGC. Les caractéristiques des analyses sont placées dans le tableau 1.
Tableau 1: Caractéristique de configuration de la GC et µGC
Caractéristiques GC µGC
Type de détecteur FID+TCD TCD
Colonne Rt®-U-Bond Tamis 5A Hayesep CP-Sil5B Wax
Température injecteur 150 °C 110°C 110°C 50°C 80°C
Température four 50 °C 80 50 50 80
Durée d’injection 30 s 40s 40s 40s 40s
Pression 6,83 psi 21.8 21.8 12 12
Backflush Aucun 5s Aucun Aucun Aucun
Four MS GC µGC Piège Sortie He H2 N2
Entrée mélange réactionnel
105
Un système de « backflush » a été utilisé pour la colonne de type Tamis 5A. Ce système permet d’éviter d’injecter des composés nocifs, comme l’eau, qui peuvent nuire à la durée de vie de la colonne et du détecteur. Pour réaliser ce « backflush », une partie de la phase mobile passe dans le sens opposé au sens conventionnel d’injection durant 10 secondes. Afin d’obtenir des chromatogrammes de qualité, une optimisation de la méthode d’analyse a été réalisée pour la GC. Un split de 35 : 1 a été utilisé, ainsi qu'un cycle de montée en température du four. Un isotherme a été programmé à 60°C durant 3 min. Ensuite, une rampe de 10°C/min est utilisée pour passer de 60°C à 120°C. Chaque injection dure 30s, pour une analyse totale de 25 min. Un débit constant de 7 mL.min-1 a été fixé, qui impose une pression
de 6,83 psi.
3.1.1.1. Identification et quantification des espèces
Dans un premier temps, l’utilisation d’une bouteille étalon a permis d’identifier et de quantifier les diverses espèces gazeuses qui peuvent se former au cours de la réaction de reformage sec du méthane.
Un pourcentage molaire connu est injecté dans la µG ; il est alors possible de calculer un facteur de réponse par rapport au méthane. Les résultats obtenus pour les espèces gazeuses sont placés dans le tableau 2.
Tableau 2 : Valeurs obtenues pour le calcul des facteurs de réponse par rapport au méthane, et détermination des temps de rétentions pour la µGC Varian ®
Espèces gazeuses Facteurs de réponses Temps de rétention (min) Colonne µGC
CH4 1,00 0,16 Haysep CO2 0,70 0,45 Haysep CO 0,78 1,01 Tamis 5A C2H4 0,73 1,02 Haysep C2H6 0,70 1,18 Haysep H2 104 0,31 Tamis 5A
Dans un second temps, le calcul des facteurs de réponses, ainsi que l’identification des temps de rétention des produits oxygénés ont été réalisés. Un grand nombre de composés oxygénés peuvent être produits au cours de la réaction, tels que des alcools (méthanol, éthanol ou encore propanol), des aldéhydes (formaldéhyde, acétaldéhyde), des acides carboxyliques (acide méthanoïque, éthanoïque), mais également des cétones (comme l’acétone ou le butanone).
106
Toutefois, seuls les composés à courtes chaînes ont été retenus, tels que le méthanol, l’éthanol, le formaldéhyde, l’acétaldéhyde ou encore l’acétone, car ce sont les espèces produites en majorité. Les temps de rétention, ainsi que les facteurs de réponse par rapport au méthane obtenus par la GC Agilent® sont résumés dans tableau 3.
Tableau 3: Valeurs obtenues pour le calcul des facteurs de réponse par rapport au méthane, et détermination des temps de rétentions pour la GC Agilent ®
Espèces Temps de rétention (min) Facteur de réponse Détecteur
Méthanol 7,89 0,73 FID Ethanol 12,8 0,45 FID Formaldéhyde 4,98 1,05 TCD Acétaldéhyde 8,64 0,38 FID Acétone 18,7 0,24 FID 3.1.2. Spectroscopie de masse
Pour que l’analyse des gaz soit aussi complète que possible, un spectromètre de masse en renfort des chromatographes a été utilisé. Une partie des gaz en sortie de réaction passe par le spectromètre de masse afin de suivre l’évolution de l’intensité des masses atomiques au cours de l’expérience. Les molécules à analyser passent par un capillaire, qui les conduit à la chambre d’ionisation. Dans cette chambre, un filament en tungstène émet des électrons qui vont rentrer en collision avec les molécules à analyser. Cela entraîne la formation de fragments d’ions en sortie de la chambre. Par la suite, ces différents fragments vont être séparés en passant par un analyseur en masse. Il existe différents types d’analyseurs, chacun possédant des mécanismes spécifiques. Le spectromètre de masse utilisé
107
possède un analyseur magnétique dit secteur électrostatique (figure 9 [4]). Les fragments vont être séparés en fonction de leurs masses, puis vont atteindre le détecteur. Dans notre cas, le spectromètre de masse possède deux détecteurs : un multiplicateur d’électron et un cylindre (ou cage) de Faraday. Ces analyses ont été effectuées au moyen d’un spectromètre de masse de chez ThermoFisher Scientific ®, modèle PrimaBT.
3.1.3. Méthode de calcul
Les paramètres d’analyses étant fixés, il est possible de suivre l’évolution des conversions du dioxyde de carbone et du méthane au cours de la réaction.
Les calculs utilisés sont les suivants :
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 (𝐶𝑂2) = 100 ×𝑛𝑖(𝐶𝑂𝑛2𝑖)− 𝑛(𝐶𝑂2𝑓)(𝐶𝑂2) éq. 1
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 (𝐶𝐻4) = 100 ×𝑛𝑖(𝐶𝐻𝑛4𝑖)− 𝑛(𝐶𝐻4𝑓)(𝐶𝐻4) éq. 2 Où : ni est la quantité de matière initiale
nf est la quantité de matière finale
Il est également possible de suivre les sélectivités au moyen des équations suivantes :
𝑆é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é (𝐶𝑂) = 100 ×
𝑛𝑝(𝐶𝑂)𝑛𝑡(𝐶𝑂2)+𝑛𝑡(𝐶𝐻4) éq. 3