Nanoluminophores inorganiques. Greffage de complexes de ruthénium(II) et d'europium(III) sur nanoparticules de silice

Université Paul Sabatier, U.F.R. Physique, Chimie, Automatique

THÈSE

En vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par l’UNIVERSITÉ de TOULOUSE III – PAUL SABATIER

Spécialité : Chimie moléculaire

Présentée et soutenue par

Sandra COUSINIÉ

Le 4 Décembre 2007

NANOLUMINOPHORES INORGANIQUES

GREFFAGE DE COMPLEXES DE RUTHÉNIUM(II) ET

D’EUROPIUM(III) SUR NANOPARTICULES DE SILICE

Directrice de thèse Mme M-J. MENU Université Paul Sabatier de Toulouse III

M. P. TAILHADES Université Paul Sabatier de Toulouse III Président Mme F. LOISEAU Université Joseph Fourier de Grenoble Rapporteur

M. J-O. DURAND Université de Montpellier II Rapporteur

Mme F. ANSART Université Paul Sabatier de Toulouse III Examinateur

M. P. BELLEVILLE CEA Le Ripault de Monts Examinateur

A Sébastien,

A mes parents,

A Marie,

A mes amis.

Remerciements

Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont débuté au Laboratoire de Chimie Inorganique de l’Université Paul Sabatier à Toulouse et se sont terminés au Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux de la même université. Je remercie monsieur Paul-Louis Fabre, professeur de l’Université Paul Sabatier et monsieur Philippe Tailhades, directeur de recherche CNRS de l’Université Paul Sabatier, directeurs respectifs de ces laboratoires, pour m’avoir permis de mener à bien ce travail.

Je remercie madame Frédérique Loiseau, professeur de l’Université de Grenoble et monsieur Jean-Olivier Durand, chargé de recherche de l’Université de Montpellier pour avoir accepté de juger ce mémoire en qualité de rapporteur et pour s’être déplacés afin de participer à ce jury. Je tiens également à remercier madame Florence Ansart, professeur de l’Université Paul Sabatier et monsieur Philippe Belleville, ingénieur de recherche au CEA Le Ripault pour avoir siéger au jury et monsieur Philippe Tailhades pour m’avoir fait l’honneur de le présider.

J’adresse un remerciement tout particulier à madame Marie-Joëlle Menu, professeur de l’Université Paul Sabatier pour avoir diriger ce travail scientifique. Je lui témoigne toute ma reconnaissance pour la disponibilité, les conseils et l’aide dont elle a su me faire part et pour la confiance qu’elle a su m’accorder.

Je remercie sincèrement madame Marie Gressier, Maître de conférence à l’Université Paul Sabatier pour ses conseils, sa gentillesse et son soutien tout au long de ce travail.

Je remercie vivement monsieur Christian Reber, professeur de l’Université de Montréal pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire durant 6 semaines et permis de découvrir la luminescence du solide ainsi que madame Jeanette Dexpert, directrice de recherche au CEMES et madame Chantal Galaup, Maître de conférence au LSPCMIB pour les premiers essais de luminescence en solution.

Mes remerciements vont également au personnel des différents services communs de l’Université Paul Sabatier :

• Le service de spectrométrie de masse dirigé par Catherine Clapeyrol

• Le service de spectroscopie RMN co-dirigés par Marc Vedrenne, Pierre Lavedan et Yannick Cholet.

• Le service de microscopie électronique dirigé par Lucien Datas et je remercie plus particulièrement Christophe Calmet pour les clichés MEB.

• Le service d’analyse élémentaire dirigé par Jérome Montels.

Que Sandra Maynadié et Corinne Routaboul soient assurées de mes sincères remerciements pour les nombreux spectres de RMN du solide et d’IR par réflexion diffuse.

Je ne saurai oublier les membres du LCI pour leur sympathie, leur aide et pour l’attention qu’ils m’ont portés. Je leur témoigne ma profonde reconnaissance.

Je tiens à remercier tout particulièrement tous les membres du CIRIMAT pour l’accueil qu’ils m’ont réservé lors de mon arrivée au laboratoire. Je remercie sincèrement Pierre Alphonse et Marie-Claire Barthélémy pour les études BET.

Enfin je tiens à remercier Elodie Lefèvre, élève ingénieur, pour avoir travailler sur l’incorporation des complexes dans les nanoparticules de silice, toujours dans la bonne humeur. Faire sa connaissance fut un réel plaisir.

Je terminerai ces remerciements en saluant tout particulièrement les Sandras 2 et 3, allias, Sandra Michaud et Sandra Dorbes, ainsi que Laure Latapie pour les nombreux services, leur aide, leur complicité…ou tout simplement leur amitié.

Pour finir un grand merci à tous ceux qui m’ont épaulée d’une manière plus privée. Tout d’abord, Seb qui a vécu en direct les joies et les déceptions de la recherche, mes parents et ma sœur, Marie, qui m’ont toujours soutenue, mais également toute ma bande, toujours là pour un repas ou un coup de main pour la construction de la maison. Merci à Coun, Karine, Emilie, Bab, Chazou, Aurélie, Soizic, Guillaume, Pierre, Arnaud A., Céline, Dlt et Mériem, et une pensée pour Cindy, Arnaud M., Fabrice, Domie, Seb et Sté…

Table des matières

Introduction générale

I.Etude bibliographique

1. Les nanoparticules de silice fonctionnalisées ... 5

1.1. Les nanoparticules de silice... 5

1.1.1. La silice ... 5

1.1.2. Les silices synthétiques... 8

1.1.3. La synthèse des nanoparticules de silice... 12

1.2. Modification chimique des nanoparticules de silice ... 19

1.2.1 Par incorporation d’organosilanes... 22

1.2.2 Par incorporation de complexes métalliques ... 25

1.2.3 Réaction de greffage d’organosilanes... 27

1.2.4 Réaction de greffage de complexes métalliques... 31

2. Les luminophores ... 32

2.1. La luminescence ... 32

2.2. Les luminophores inorganiques ... 34

2.2.1. Exemples d’applications de complexes luminescents d’europium... 38

2.2.2. Exemples d’applications de complexes luminescents de ruthénium ... 40

2.3. Choix des précurseurs ... 42

2.3.1. Généralités ... 42

Choix des précurseurs pour la synthèse des complexes luminescents d’europium et de ruthénium ... 44

II. Nanoparticules de silice fonctionnalisées par greffage d’organosilanes

1. Synthèse et caractérisation des organosilanes à fonction bipyridine 6 et 7 ... 51

1.1. Synthèse des organosilanes 6 et 7 ... 51

1.2. Caractérisation des organosilanes 6 et 7 ... 53

2. Fonctionnalisation de nanoparticules de silice commerciales ... 55

2.2 Fonctionnalisation de Ludox par greffage des organosilanes commerciaux

8, 9 et 10 ... 56

2.2.1 Mise au point du mode opératoire et quantification des greffages... 56

Caractérisation des nanoparticules greffées par des organosilanes commerciaux 8, 9, 10 ... 63

2.2 Synthèse et caractérisation des nanohybrides à fonction bipyridine ≡Si-6 et ≡Si-7 ... 67

2.3.1 Conditions de réaction et taux de greffage ... 67

2.3.2 Caractérisation du greffage d’organosilanes à fonction bipyridine... 69

3. Fonctionnalisation de nanoparticules de silice obtenues par microémulsion inverse... 73

3.1. Synthèse des nanoparticules... 73

3.2. Fonctionnalisation des nanoparticules de silice obtenues par microémulsion inverse ... 78

3.2.1. Greffage par la méthode mise au point sur les Ludox ... 78

3.2.2. Synthèse et fonctionnalisation des nanoparticules en milieu de microémulsion inverse... 79

3.2.3. Fonctionnalisation par greffage d’organosilane en milieu organique... 80

III. Complexation des organosilanes 6, 7 et 8 par le ruthénium(II) et

l’europium(III)

1. Complexes de ruthénium(II) ... 86

1.1. Complexation des ligands à fonction bipyridine 6 et 7 ... 87

1.1.1. Synthèse et caractérisation de [Ru(bipy)26)](BF4)2, C1 et [Ru(bipy)27)](BF4)2, C2 ... 87

1.1.2. Synthèse et caractérisation de [RuCl(tpy)6]Cl, C3 et [RuCl(tpy)7]Cl, C4.89 1.1.3. Synthèses de complexes à ligands labiles ... 92

1.2. Complexation du ligand 8 ... 97

1.2.1. Synthèse des complexes C9 et C10 comportant un ligand 8 ... 98

1.2.2. Caractérisation des complexes C9 et C10 ... 98

2. Complexes d’europium (III)... 99

2.1. Synthèse et caractérisation du complexe EuCl(acac)(H2O)8, C11 ... 99

2.2. Synthèses de Eu(TMHD)36, C12, Eu(TMHD)37, C13 et Eu(TMHD)28, C14... 100

IV.Nanohybrides métallés : nanoparticules de silice fonctionnalisées par des

complexes de ruthénium(II) et d’europium(III

1. Greffage des nanoparticules de silice Ludox par les complexes métalliques ... 105

1.1. Choix des réactifs ... 105

1.2. Taux de greffage des nanohybrides métallés ... 107

1.3. Caractérisation des nanohybrides métallés ... 108

1.4. Morphologie des nanohybrides métallés... 110

2. Incorporation des complexes de ruthénium et d’europium dans des nanoparticules de silice obtenues par microémulsion inverse ... 112

2.1. Mise au point de la méthode d’incorporation... 112

2.2. Caractérisation des nanohybrides métallés par incorporation... 115

V. Etude préliminaire des propriétés de luminescence des nanohybrides

métallés

1. Présentation ... 119

2. Luminescence des nanohybrides ≡≡≡≡Si-6 et ≡≡≡≡Si-7 ... 120

2.1. Luminescence de la silice... 120

2.2. Luminescence des nanohybrides ≡Si-6 et ≡Si-7 ... 120

2.2.1. A 298 K... 120

2.2.2. A 77 K... 122

3. Luminescence des nanoparticules de silice greffées par des complexes de ruthénium... 123

3.1. Effet de la concentration sur la luminescence ... 126

3.2. Luminescence d’un nanohybride greffé puis complexé... 128

4. Luminescence des nanoparticules de silice greffées par des complexes d’europium... 128

5. Encapsulation des complexes de ruthénium(II) et d’europium(III)... 130

6. Luminescence en solution ... 132

VI. Partie expérimentale

1. Origine des réactifs de synthèse ... 135

1.1. Synthèse des ligands... 135

1.3. Synthèses des nanoparticules ... 136

1.3.1. Les greffages ... 136

1.3.2. La synthèse des nanoparticules... 136

2. Techniques expérimentales... 137

2.1 Analyses élémentaires ... 137

2.2 Spectroscopie infra-rouge ... 137

2.2.1 Par transmission ... 137

2.2.2 Par réflexion diffuse ... 137

2.3 Spectroscopie ultra-violet... 137

2.4 Spectrométrie de masse ... 137

2.5 Résonance magnétique nucléaire ... 138

2.5.1 La RMN en solution... 138

2.5.2 La RMN à l’état solide ou RMN CP MAS ... 138

2.6 Microscopies Electroniques ... 139

2.6.1 Microscopie à Balayage (MEB)... 139

2.6.2 Microscopie à Transmission (MET)... 139

2.6.3 Analyse X par dispersion d’énergie ... 139

2.7 Surface spécifique ... 140

2.8 Analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermodifférentielle (ATD) .. 140

2.9 Luminescence... 140

2.9.1 A l’état solide ... 140

2.9.2 A l’état liquide... 141

3 Synthèses et caractérisations des molécules organiques... 141

3.1. Synthèse du 4-aldéhyde-4’-méthylbipyridine : 1 ... 141

3.2. Synthèse des 4-méthyl-4’-(N-alkoxysilylpropyl)iminométhyl-2,2’-bipyridine : 2 – 5 ... 142 3.2.1. 4-méthyl-4’-(N-triméthoxysilylpropyl)iminométhyl-2,2’-bipyridine : 2 ... 142 3.2.2. 4-méthyl-4’-(N-triéthoxysilylpropyl)iminométhyl-2,2’-bipyridine : 3 ... 143 3.2.3. 4-méthyl-4’-(N-diméthylméthoxysilylpropyl)iminométhyl-2,2’-bipyridine : 4 ... 143 3.2.4. 4-méthyl-4’-(N-diméthyléthoxysilylpropyl)iminométhyl-2,2’-bipyridine : 5 ... 144

3.3. Synthèse des 4-méthyl-4’-(N-alkoxysilylpropyl)aminométhyl-2,2’-bipyridine 6 et 7 ... 145

3.3.1. 4-méthyl-4’-(N-triéthoxysilylpropyl)aminométhyl-2,2’-bipyridine : 6...145

3.3.2. 4-méthyl-4’-(N-diméthyléthoxysilylpropyl)aminométhyl-2,2’-bipyridine : 7 ... 145

4. Synthèses et caractérisations des complexes de ruthénium(II) ... 146

5. Synthèses et caractérisations des complexes d’europium(III) ... 153

6. Greffage des Ludox par les organosilanes 6, 7, 8, 9 et 10 ... 155

7. Synthèse des nanoparticules de silice et leur greffage ... 159

7.1. Méthode A... 159

7.2. Méthode B ... 159

7.3. Greffage... 159

8. Nanohybrides métallés par greffage ... 160

9. Encapsulation et incorporation des complexes dans les nanoparticules de silice ... 164

Lexique

τ Taux de greffage (mmol.g-1)

Ω Rapport organosilane introduit / silice (mmol.g-1)

ADN Acide désoxyribonucléique

AE Analyse élémentaire

AOT Dioctyl sulfosuccinate

APDMES Aminopropyldiméthyléthoxysilane APDMMS Aminopropyldiméthylméthoxysilane APTES Aminopropyltriéthoxysilane

APTMS Aminopropyltriméthoxysilane

ATD Analyse thermodifférentielle

ATG Analyse thermogravimétrique

BET Brunauer-Emmet-Teller

bipy Bipyridine

CI Conversion interne

CIS Croisement intersystème

DMSO Diméthylsulfoxyde

DRIFT Diffuse reflectance infrared fourier transform

FAB Fast atom bombardment

h Rapport d’hydrolyse [H2O] / [TEOS]

HOMO Highest occupied molecular orbital

IR Infra-rouge

ITO Indium tin oxyde

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital Me2bipy 4,4’-diméthyl-2,2’-bipyridine

MEB Microscopie électronique à balayage MET Microscopie électronique à transmission

NP-5 Igepal CO-520

ppm Partie par million

R [H2O] / [surfactant]

RMN Résonance magnétique nucléaire

rpm Rotation par minute

SM Spectrométrie de masse

TCML Transfert de charge métal- ligand TEOS Tétraéthoxysilane TMHD 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione tpy Terpyridine TX-100 Tritron X-100 UV Ultra-violet WO Water in oil

Introduction générale

Demain, les nanotechnologies feront sûrement partie de notre quotidien et les grands domaines d’applications tels que l’électronique, la médecine, l’environnement et l’optique seront largement concernés par le développement de « nano-objets ». Actuellement, les nanobiotechnologies, spécialement consacrées à la biologie, à la médecine et à la pharmacie connaissent un essor important. Les progrès se situent dans trois domaines : le diagnostic (mieux identifier in vivo et in vitro), les soins (notamment la vectorisation de médicaments) et la compensation des déficits (neuroprothèse, ingénierie tissulaire…).

Plus que jamais, un des challenges du chimiste de synthèse reste de créer de nouvelles molécules pour améliorer les propriétés d’édifices plus complexes, voire de nouveaux nanomatériaux. Les nanoluminophores, sondes luminescentes nanométriques, qui servent de marqueurs pour visualiser la présence d’espèces auxquelles elles sont attachées à la façon d’une « lanterne », sont un exemple de nano-objets devenus des outils incontournables de la biologie actuelle1.

La silice est un support de choix pour de très nombreuses applications, tant en matériaux de structure qu’en matériaux de fonction. Les propriétés physiques et chimiques de la silice de synthèse, évoluant selon le mode de préparation, en font le polymère inorganique le plus utilisé comme le montre l’ampleur des travaux réalisés sur les silices modifiées. En effet grâce aux groupements silanol présents à sa surface, la modification chimique de la silice est possible et, à ce jour, maîtrisée. Depuis une dizaine d’années, des chercheurs se sont intéressés à la synthèse puis à la fonctionnalisation de nanoparticules de silice. Etant non toxiques, elles ont été développées pour être appliquées dans le domaine de la biologie pour leur réactivité de surface2 et leurs propriétés magnétiques3 ou optiques4,5.

1

A. Burns, H. Ow et U. Wiesner, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 1028-1042

2

S. Liu, H-L. Zhang, T-C. Liu, B. Liu, Y-C. Cao, Z-L. Huang, Y-D. Zhao et Q-M. Luo, J. Biomed. Mater. Res., Part A, 2006, 752-757

3

V. Salgueirino-Maceira, M.A. Correa-Duarte, M. Spasova, L.M. Liz-Marzan et M. Farle, Adv. Funct. Mater, 2006, 16, 509-514

4

L. Wang, C. Yang et W. Tan, Nano Lett., 2005, 5(1), 37-43

5

L. Wang, K. Wang, S. Santra, X. Zhao, L.R. Hilliard, J.E. Smith, Y. Wu et W. Tan, Anal. Chem., 2006, 647-654

Ce mémoire a pour objet de développer une nouvelle classe de luminophores inorganiques basée sur la fonctionnalisation chimique de nanoparticules de silice par des complexes métalliques possédant des propriétés de luminescence. L’originalité de notre travail consiste à explorer les potentialités de fonctionnalisation de la surface des nanoparticules de silice par des complexes de métaux de transition. La sphère de coordination du métal de transition reste, dans ce cas, un site de choix pour apporter à ces nouvelles nanosondes une réactivité spécifique. Le savoir faire du greffage de complexes métalliques à la surface des nanoparticules de silice devrait donner accès à d’autres applications intéressantes telles que l’élaboration de couches sensibles de capteurs chimiques ou de nouveaux catalyseurs.

Ce manuscrit s’articule autour de 6 chapitres.

Le premier chapitre de ce mémoire fait un état de l’art de ce domaine de recherche et présente la propriété optique recherchée : la luminescence.

- Dans une première partie, nous rappelons les caractéristiques de la silice et ses larges domaines d’application, les différents modes de synthèse des nanoparticules de silice selon la méthode directe de Stöber ou en milieu de microémulsion inverse. L’essentiel consiste à détailler les réactions de fonctionnalisation chimique par réaction de co-condensation ou de greffage de molécules organiques et inorganiques décrites dans la littérature. Il en ressort qu’un des rares luminophores inorganiques encapsulés dans des nanoparticules de silice par réaction de co-condensation est le complexe [Ru(bipy)3]Cl2. L’intérêt de notre étude est mis à

jour puisque, le greffage de complexes métalliques à la surface de nanoparticules de silice n’est pas décrit. L’étude bibliographique montre également que très peu d’organosilanes capables de se lier à la surface de la silice possèdent à la fois des propriétés de coordination et des propriétés exploitables en luminescence. Nous avons donc choisi de synthétiser une nouvelle famille d’organosilanes à fonction bipyridine. Enfin, cette partie souligne une caractérisation physico-chimique succincte, au niveau moléculaire de la surface des nanoparticules de silices fonctionnalisées.

- La deuxième partie de ce chapitre est consacrée à l’application visée, à savoir la luminescence des complexes de ruthénium(II) et d’europium(III). L’europium a été choisi car il présente un spectre de luminescence composé de raies fines caractéristiques des lanthanides6 alors que le ruthénium est étudié pour ses transitions de transfert de charge métal- ligand larges, mais très intenses.

6

Le chapitre II concerne la mise au point de la réaction de greffage. Pour cela, nous avons étudié la réaction de trois organosilanes commerciaux sur des solutions colloïdales de type Ludox mais aussi sur des nanoparticules de silice obtenues par la méthode de Stöber en microémulsion inverse. Apres avoir confirmé la formation des nanohybrides, nous avons synthétisé et greffé deux nouveaux organosilanes à fonction bipyridine. Pour tous les organosilanes étudiés, nous nous sommes particulièrement attachés à analyser qualitativement, mais aussi quantitativement, le type de greffage des nanoparticules en combinant systématiquement les différentes techniques d’analyse.

Le chapitre III est consacré à la synthèse des complexes de ruthénium(II) et d’europium(III) comportant les ligands bipyridine à fonction alkoxysilane, ou le 2-hydroxy-4-(3-éthoxysilylpropoxy)diphenylcétone. Les complexes de ruthénium envisagés s’apparentent au luminophore [Ru(bipy)3]Cl2 alors que les complexes d’europium, moins nombreux, sont

stabilisés par des ligands bidentes oxygénés.

Dans le quatrième chapitre, les complexes métalliques synthétisés sont d’une part greffés sur les nanoparticules de silice commerciales et d’autre part incorporés à l’intérieur des nanoparticules de silice obtenues par la réaction de Stöber en milieu de microémulsion inverse.

Enfin, une étude préliminaire des propriétés de luminescence des nanohybrides métallés est décrite dans le cinquième chapitre. Les études sur échantillons solides et en solution, des complexes libres, greffés, incorporés ou encapsulés sont comparées. Des propriétés de luminescence intéressantes sont observées et soulignent l’intérêt du greffage de complexes métalliques à la surface des nanoparticules.

La partie expérimentale détaille tous les modes opératoires ayant conduits à la rédaction de ce manuscrit. Les synthèses des nouveaux organosilanes, complexes de ruthénium(II) et d’europium(III), nanohybrides organiques, nanohybrides métallés par greffage, encapsulation ou incorporation y sont décrites et les techniques de caractérisation physico-chimiques y sont répertoriées.

Pour une lecture facilitée, les formules des composés préparés sont répertoriées

sur une double page, à la fin du manuscrit.

Chapitre I

Etude bibliographique

1. Les nanoparticules de silice fonctionnalisées

1.1. Les nanoparticules de silice

1.1.1. La silice

La silice ou dioxyde de silicium est le composé chimique de formule SiO2. C’est un minéral

très abondant dans l’écorce terrestre (55% en masse). La majorité de la silice naturelle est cristalline. On la trouve sous formes variées comme par exemple le quartz (dans le sable, le grès, le granit, les roches magmatiques…), la trydimite ou la cristobalite, mais elle peut aussi être synthétique. La silice est constituée d’un réseau tridimensionnel d’atomes de silicium dans un environnement tétraédrique liés entre eux par des ponts de type siloxane (Si-O-Si) avec en surface des groupements hydroxyle appelés silanols SiOH. Selon ses méthodes de synthèse, elle peut se présenter sous des formes très variées (comme les fibres, les sols, les gels, les particules) qui permettent l’accès à un grand nombre d’applications. On la retrouve en tant que matériaux de structure pour améliorer les propriétés mécaniques, en tant que support de catalyseurs7,8, comme agent de séparation en chromatographie ou encore comme matériau fonctionnalisé lorsque les silanols de surface réagissent avec une molécule donnée, en particulier pour des applications biologiques9.

Ce sont ses propriétés physiques qui justifient l’ampleur des domaines d’application. Parmi les propriétés remarquables citons la densité (2,27) et :

la surface spécifique

Pour les diverses formes de silice, la surface spécifique varie de 25 à 1000 m².g-1. La détermination de la surface spécifique est basée sur la méthode Brunauer-Emmet-Teller (BET).

7

B.J.S. Johnson et A. Stein, Inorg. Chem., 2001, 40, 801-808

8

M.T. Hoffmann, S.M.C. Neiva, M.R. Martins et D.W. Franco, dans Chemically Modified Surfaces, H.A. Mottola et J.R. Steinmetz Eds, Elsevier, Amsterdam, 1992, 257

9

la porosité

Ce facteur est important pour la réactivité de la silice. En effet, plus la porosité est élevée et la distribution homogène, plus les silanols des pores sont accessibles, augmentant ainsi le nombre total de silanols de surface. Selon la taille des pores, la silice peut être microporeuse (diamètre inférieur à 2 nm), mésoporeuse (diamètre compris entre 2 et 50 nm) ou macroporeuse (diamètre supérieur à 50 nm).

la taille des particules primaires

Selon les types de silice, les tailles varient de quelques nanomètres à 500 nm. Ces particules primaires peuvent aussi s’agglomérer entre elles de façon à donner des agrégats dont les tailles sont comprises entre 1 et 40 µm. On obtient alors des supports présentant des formes variées.

la viscosité

Lorsque la viscosité d’un fluide augmente, sa capacité à s’écouler diminue. L’introduction de particules colloïdales dans un liquide permet d’augmenter sa viscosité. Par exemple, la silice est mélangée à la peinture ainsi qu’à certains produits pharmaceutiques ou cosmétiques.

la dureté

La dureté qualifie la capacité d’un matériau à résister à la déformation. La grande dureté et les propriétés abrasives des gels de silice et des poudres justifient leur intérêt en tant qu’agent renforçant. En effet, la capacité à résister à l’abrasion, à la rayure ou à la déformation permet d’augmenter les applications, notamment dans le domaine de la mécanique.

La surface spécifique et la porosité sont à prendre en compte pour de larges applications telles que la chromatographie faisant appel aux propriétés d’adsorption, alors que la dureté et la viscosité sont mises en valeur pour des applications où les propriétés mécaniques sont importantes. Du point de vue chimique, la silice présente une haute température de fusion (supérieure à 1500°C) et une réactivité oxydoréductrice nulle ce qui en fait un matériau très stable. Son potentiel à charge nulle égal à deux s’explique par la présence de silanols à la surface. Ces groupements justifient les propriétés d’ionisation et d’hydrophilie de la silice. Ce sont les sites réactifs permettant la fonctionnalisation chimique par des composés organiques ou inorganiques.

Note : Définition du terme « fonctionnalisation chimique»

Dans cette thèse, le terme fonctionnalisation chimique désigne la création d’un lien covalent entre une fonction organique (alcool, amine…) ou inorganique (métal, complexes métalliques) et la surface de la silice par réaction avec les silanols.

La RMN CP MAS du 29Si est un outil de caractérisation très précieux. Le silicium possédant un spin de ½ et une abondance de 4,7%, il est possible de discerner par RMN du 29Si les différents types d’atomes de silicium constituant la silice, pour lesquels une terminologie est appliquée. La lettre Q est utilisée pour nommer les atomes de silicium liés à quatre atomes d’oxygène et les chiffres en exposant correspondent aux nombres de liaisons siloxane. Ainsi, les atomes de silicium constituant le réseau interne de la silice sont appelés Q4, ils donnent un signal à -110 ppm. Les atomes de silicium de surface présentent des groupements silanol dont différents types sont répertoriés dans le schéma 1 et dont les signaux apparaissent à -100 ppm (Q3) et -94 ppm (Q2).

Schéma 1 : Différents types de silanols

Comme la RMN, la spectroscopie infra-rouge est intéressante car elle permet notamment de différencier les silanols vicinaux des silanols simples qui sont tous les deux Q3. Le silanol simple a une bande d’absorption à 3743 cm-1 alors que pour le silanol vicinal la bande d’élongation est déplacée vers 3660 cm-1. On dispose de peu de données spectroscopiques pour les silanetriols car ils sont très réactifs et donc rares.

Les silanols étant responsables de la réactivité de la silice et de ses interactions avec d’autres molécules, il est important en plus de les conserver, d’en estimer le nombre et d’en connaître la distribution. En effet, les fonctions hydroxyle sont susceptibles de subir une réaction de déshydratation pour former des liaisons siloxane. La température de déshydratation complète est difficile à déterminer, elle dépend de la porosité, de la taille et de la morphologie des pores.

De nombreux auteurs ont commenté ces recherches. R.K. Iler précise que les molécules d’eau physisorbées à la surface de la silice sont complètement éliminées sous vide à température ambiante ou à 150°C à pression atmosphérique. Pour lui, comme pour S.J. Gregg et K.S.W.

O Si OH OH OH O Si O OH OH O Si O O OH O Si O Si O O O OH OH

Silanediols géminaux Q2 Silanols vicinaux Q3 Silanols simples ou isolés Q3

Sing, la meilleure façon de sécher la silice sans altérer les fonctions silanol de surface consiste à traiter la silice sous vide à température ambiante.

Les différents types de silanols et leur quantité en fonction de la température sont présentés dans la figure 1, l’échantillon étant placé sous vide10.

Figure 1 : Distribution des silanols sous vide en fonction de la température : silanols totaux, + silanols géminaux, * silanols isolés, silanols vicinaux

Les auteurs proposent un départ d’eau en trois étapes :

 T < 453 K : départ de l’eau physisorbée faiblement liée  453 K < T < 653 K : perte de l’eau physisorbée fortement liée  653 K < T : condensation de groupes silanols en siloxanes

1.1.2. Les silices synthétiques

En faisant varier différents paramètres comme la température ou la pression, on peut synthétiser des silices aux propriétés très différentes et donc destinées à des applications très variées. Plusieurs auteurs comme D. Barby en 1976 ou E.F. Vansant en 1995 ont classé les différents types de silice qui sont obtenus par deux modes de synthèse : la voie sèche et la voie humide11.

10

P. Van Der Voort, I. Gillis-D’Hamers, K.C. Vrancken et E.F. Vansant, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, 87(24), 3899-3905

11

E.F. Vansant, P. Van der Voort et K.C. Vrancken, Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface, 1997

 Par voie sèche

Les silices pyrogéniques sont obtenues par des procédés à haute température nécessitant une flamme, un arc ou un plasma. Il s’agit en fait de faire réagir SiCl4 pour obtenir SiO2.

n SiCl4 + 2n H2O (SiO2)n + 4n HCl

Cette méthode conduit soit aux aérosils, soit aux silices arc ou encore aux silices plasma qui présentent des structures non poreuses et dont la surface spécifique est faible. Les caractéristiques physiques des silices pyrogéniques sont réunies dans le tableau 1.

Silice arc Silice plasma Surface spécifique (m².g-1) 25 à 300 50 à 600 Taille des particules primaires (nm) 5 à 500 5 à 50

Taille de l’agglomérat (µ m) 2 à 15 -

Densité 2,2 2,2

Volume (cm3.100g-1) 500 à 1000 1000 à 2000 Diamètre moyen des pores Non poreuse Non poreuse

Tableau 1 : Caractéristiques physiques des silices pyrogéniques

Ces silices permettent l’encapsulation de composants électroniques ou le renforcement des élastomères de silicone.

 Par voie humide

Le procédé sol-gel permet essentiellement de préparer des oxydes polymères tels que la silice. Un sol est défini comme une suspension de nature colloïdale dans un solvant alors qu’un gel est défini comme un réseau solide emprisonnant le solvant. Au niveau du sol, les éléments inorganiques participent au réseau colloïdal. Cette distribution homogène des éléments inorganiques est maintenue lors de la transition sol-gel. La calcination, conduit à l’oxyde solide désiré. Les différents types de silice obtenus par cette méthode sont les silices précipitées, les gels et les silices colloïdales.

 les silices précipitées

L’acide silicique Si(OH)4 est obtenu par action d’un acide sur un silicate métallique. Sa

déshydratation permet l’obtention de la silice :

Na2SiO3 + 2 HCl + H2O Si(OH)4 + 2 NaCl

n Si(OH)4 (SiO2)n + 2n H2O

Les particules primaires s’agrègent pour donner des particules uniformes, sphériques ou sous forme de disque par précipitation. Leurs propriétés mécaniques intéressantes en font des charges inorganiques dans les polymères et leurs propriétés abrasives sont utilisées par exemple dans les dentifrices.

 les gels de silice

Les sols sont issus de l’hydrolyse d’alkoxysilane Si(OR)4 (R = CH3, C2H5, C3H7) ou de sels

métalliques Na2SiO3 comme précédemment pour obtenir l’acide silicique Si(OH)4 qui

s’hydrolyse suivie de la condensation quasiment simultanée de deux silanols voisins pour aboutir à des groupements siloxanes.

Si(OR)4 + H2O (RO)3Si(OH) + ROH

2 (RO)3Si(OH) (RO)3Si-O-Si(OR)3 + H2O

Cette réaction d’hydrolyse peut être catalysée en milieu acide (A) ou basique (B) (schéma 2).

(A)

(B)

Schéma 2 : Hydrolyse catalysée en milieu acide (A) ou basique (B)

Ces phénomènes ont été très étudiés par W. Stöber, R.K. Iler, E.F. Vansant, C.J. Brinker, G.W. Scherer. D’après R.K. Iler, les processus de condensation et de polymérisation de l’acide silicique ne se font pas de la manière classique rencontrée pour les polymères organiques. Ils se déroulent selon trois étapes :

1) oligomérisation de monomères pour obtenir de petites particules primaires de quelques Angstrom de diamètre.

2) grossissement de ces particules primaires.

3) condensation de particules primaires pour former un réseau dans le milieu qui devient visqueux : le sol est alors devenu un gel.

OR Si RO RO OR OR Si O RO RO

(RO)₃SiOH + HOR +H+ R H O H H H+ H₂O OR Si RO RO OR OH- + Si OR RO OR OR HO Si OR RO OR HO + OR -δ- δ-

Les étapes 2 et 3 sont susceptibles d’être influencées par l’action d’un électrolyteou par la modification du pH, comme le montre le schéma 3. Le contrôle de ces deux facteurs permet d’agir sur la taille des molécules ou l’enchaînement des particules entre elles. Le gel ainsi formé est nommé hydrogel (ou alcogel si le solvant utilisé est l’alcool).

Selon le processus de séchage, on forme soit un xérogel soit un aérogel. Ce dernier est un gel macroporeux (plus de 98% du volume total).

Le tableau 2 récapitule les propriétés physiques des silices obtenues par voie humide.

Silice précipitée Xérogel Aérogel Surface spécifique (m².g-1) 30 à 800 250 à 1000 250 à 400 Taille des particules primaires (nm) 3 à 20 3 à 20 3 à 20

Taille de l’agglomérat (µ m) 1 à 40 1 à 20 1 à 15

Densité 1,9 à 2,1 2,0 2,0

Volume (cm3.100g-1) 200 à 2000 100 à 200 800 à 2000 Diamètre moyen des pores (nm) >30 2 à 20 >25

Tableau 2 : Propriétés des silices obtenues par voie humide

pH < 7

en présence de sels pH 7-10

sans sel

Gels

Les gels de silice sont connus pour leur propriété d’adsorption et leur viscosité. Ils sont par exemple utilisés comme agent desséchant ou comme agent de séparation (chromatographie…).

 les silices colloïdales

Les silices colloïdales sont des solutions stables de nanoparticules. Elles permettent de travailler avec des objets nanométriques et indépendants. Elles sont obtenues en contrôlant la viscosité du sol, en limitant ou en accentuant le «degré» de formation du polymère inorganique. Ainsi le taux d’hydrolyse de l’alkoxysilane apparaît être le paramètre le plus important à contrôler.

Les caractéristiques physiques de la silice sont contrôlées en choisissant le précurseur alkoxysilane approprié, le pH, la proportion éthanol / eau et la température de réaction. Les nanoparticules de silice obtenues sont de forme sphérique dont le diamètre est compris entre 2 et 500 nm. La miniaturisation connaît un grand essor à l’heure actuelle et les nanoparticules de silice sont présentes dans de nombreuses applications comme les capteurs chimiques dans le domaine de la biologie12,13, les nanocomposites14, les polymères15 ou les pièges à métaux pour la dépollution de l’environnement16. Les applications souhaitées nécessitent des nanoparticules de silice avec une bonne réactivité de surface (surface spécifique significative), ce sont donc les réactions impliquées dans la voie humide qui seront utilisées. Plus précisément, le principe de synthèse consiste à hydrolyser et condenser un alkoxysilane tel que le tétraéthoxysilane (TEOS).

1.1.3. La synthèse des nanoparticules de silice

Dès 1968 W. Stöber a décrit la réaction qui permet d’obtenir des particules de silice. Cette réaction a été largement reprise et améliorée avec notamment l’utilisation d’une microémulsion inverse permettant de mieux contrôler la taille des nanoparticules.

12

H. Yang et Y. Zhu, Anal. Chim. Acta, 2005, 554, 92-97

13

A. Azioune, A.B. Silmane, L.A. Hamou, A. Pleuvy, M.M. Chehimi, C. Perruchot et S.P. Armes, Langmuir, 2004, 20, 3350-3356

14

M.J. Percy, J.I. Amalvy, D.P. Randall et S.P. Armes, Langmuir, 2004, 20, 2184-2190

15

S. Maeda, R. Corradi et S.P. Armes, Macromolécules, 1995, 28, 2905-2911

16

1.1.3.1. La méthode directe de Stöber

W. Stöber17 et ses collaborateurs ont mis au point cette méthode, qui consiste à synthétiser des nanoparticules de silice à partir des réactifs suivants : TEOS, eau, ammoniaque et alcool. Elle est basée sur l’hydrolyse et la condensation du tétraéthoxysilane (TEOS) dans l’éthanol en présence d’eau et d’ammoniaque, ce dernier jouant le rôle de catalyseur. Cette synthèse est étudiée par plusieurs chercheurs pour déterminer les effets des différents réactifs sur la taille, la cinétique, la monodispersité et la forme des particules.

Quelques études sont répertoriées dans le tableau 3. Afin de pouvoir comparer les modes opératoires, nous calculons le rapport d’hydrolyse h = [H2O] / [TEOS].

Auteur Année T (°C) v = Vitesse d’addition (cm3.min-1) Concentration NH3 (mol.L-1) Taux d’hydrolyse h Taille des particules (nm) W. Stöber17 1968 22 - 0-8 4-750 50-200 H.T. Kim18 2002 15-70 0,6-18 0,2-1 25-155 10-350 W.S. Kim19 2004 22 3,33 0,2-1,8 1-1125 35-100 I.A. Rahman20 2006 45 - 0,63-6,3 14 90-250

Tableau 3 : Etudes menées sur la méthode de Stöber

En 2002, H.T. Kim18 et ses collaborateurs font varier tous les paramètres. Il en ressort les conditions optimales pour des nanoparticules de 30 nm de diamètre : T = 55-65°C, v = 13-17 cm3.min-1, [NH3] = 0,2-0,35 mol.L-1 et h = 30-55.

En 2004, W.S. Kim19 ajoute un électrolyte de type MX pour diminuer la taille des particules. Apres plusieurs essais, il conclut que l’iodure de sodium est le plus efficace et qu’il conduit à des nanoparticules de 17,5 nm. En 2006, I.A. Rahman20 poursuit cette étude en utilisant des sels d’ammonium. La taille des nanoparticules ainsi obtenues varie entre 20 et 34 nm selon les anions introduits.

17

W. Stöber, A. Fink et E. Bohn, J. Colloid Interface Sci., 1968, 26, 62-69

18

S.K. Park, K.D. Kim et H.T. Kim, Colloids Surf., A, 2002, 197, 7-17

19

S.S. Kim, H-S. Kim, S.G. Kim,et W-S. Kim, Ceram. Int., 2004, 30, 171-175

20

I.A. Rahman, P. Vejayakumaran, C.S. Sipaut, J. Ismail, M. Abu Bakar, R. Adnan et C.K. Chee, Ceram. Int., 2006, 32, 691-699

Les principales critiques que l’on peut faire à la méthode directe de Stöber sont que les nanoparticules présentent une grande dispersité de taille, une surface peu homogène ainsi que des formes pas tout à fait sphériques (figure 2).

Figure 2 : Cliché MEB de nanoparticules synthétisées par la méthode directe de Stöber18 où h = 25, v = 0,6 cm3.min-1, [NH3] = 0,2 mol.L-1 et T = 15°C

De plus, même si la bibliographie est riche, elle reste peu précise sur les paramètres idéaux comme le montre D. L. Green21 et ses collaborateurs dans leur article de 2003. Afin de pallier ces différents inconvénients, deux nouvelles voies de synthèse sont développées : l’adaptation de la méthode de Stöber par la synthèse micro-onde ou microémulsion inverse.

Récemment, l’équipe de recherche de A.M. Ferrari22 a mis au point un processus d’hydrolyse et de condensation du TEOS par micro-onde. Cette technique présente deux avantages : le temps de réaction est raccourci et les nanoparticules obtenues sont monodisperses et sphériques.

Si la voie de synthèse par micro-onde est récente, la synthèse en microémulsion inverse est de loin la plus étudiée après celle de la méthode directe de Stöber. Elle est développée dans la partie suivante.

1.1.3.2. La méthode de Stöber en milieu de microémulsion inverse

Réaliser la synthèse de nanoparticules de silice par la méthode de Stöber en milieu de microémulsion inverse est une manière très élégante et efficace de contrôler la taille des nanoparticules. En effet, le contrôle de l’environnement aqueux en utilisant des micelles confinées par des surfactants dans un solvant non polaire crée des colloïdes sphériques

21

D.L. Green, J.S. Lin, Y-F. Lam, M.Z.C. Hu, D.W. Schaefer et M.T. Harris, J. Colloid Interface Sci., 2003, 266, 346-358

22

A.B. Corradi, F. Bondioli, A.M. Ferrari, B. Focher et C. Leonelli, Powder Technol., 2006, 167, 45-48

hautement monodisperses. Cette synthèse a été mise au point par F.J. Arriagada et K. Osseo-Asareen 1990. Ces vingt dernières années, les microémulsions ont fait l’objet d’un nombre croissant d’études.

1.1.3.2.1.Généralités sur la microémulsion inverse

Le véritable précurseur dans ce domaine a été J.H. Schulman23 qui a constaté qu’une émulsion stabilisée par un surfactant ionique devenait transparente après ajout d’un alcool à courte chaîne hydrocarbonée. Ce brusque passage du système laiteux et visqueux à un système transparent et fluide fut un phénomène surprenant. Et même si la première publication à ce sujet remonte à 1943, ce n’est qu’en 1959 que le mot «microémulsion» a été proposé pour la première fois.

Une simple émulsion est un système constitué par un liquide dispersé sous forme de fines gouttelettes dans un autre liquide. Les deux liquides, en général une phase aqueuse et une phase organique dite huile, sont très peu miscibles voire pas du tout. La dispersion est obtenue par agitation du mélange eau / huile conduisant à la formation de gouttelettes dont les plus grosses ont une taille de l’ordre du millimètre. Lorsque l’agitation cesse, les gouttelettes coalescent très rapidement pour revenir au système initial. Ce phénomène de coalescence peut être ralenti par l’ajout d’un surfactant possédant des groupements susceptibles d’avoir de l’affinité pour les deux phases : une molécule amphiphile (schéma 4). Cette entité qui présente une double affinité, à la fois hydrophile et lipophile (hydrophobe) vient se placer à l’interface des deux phases et va permettre d’émulsionner le système qui sera constitué cette fois de gouttelettes beaucoup plus petites, de l’ordre du micron.

On distingue deux types d’émulsion : les émulsions directes ou huile dans eau, et les émulsions inverses, eau dans huile (schéma 5).

Schéma 4 : Une molécule amphiphile Schéma 5 : Emulsion huile dans eau et eau dans huile

23

J.H. Schulman, W. Stoekenius et L.M. Prince, Structure of micro emulsions by electron microscopy, 1959, 63, 1677-1680

Emulsion directe Emulsion inverse Phase aqueuse Phase huileuse Groupe hydrophile ou «tête» Groupe lipophile ou «queue»

Cependant, l’emploi d’un surfactant approprié peut conduire à une diminution conséquente de la taille des gouttelettes qui peuvent alors atteindre quelques centaines de nanomètres. L’utilisation d’un alcool à moyenne chaîne carbonée en tant que co-surfactant peut aussi réduire la taille du réacteur aqueux. L’aspect laiteux de l’émulsion fait alors place à un aspect translucide : la microémulsion qui est un système thermodynamiquement stable. Ce mode de synthèse nécessite de nombreux lavages pour enlever les surfactants, ce qui a tendance à diminuer le rendement. Une solution consiste à ajouter un sel, un alcool ou un solvant approprié pour transformer la microémulsion en un système biphasique.

Nous avons choisi d’employer le mot «surfactant» qui est un anglicisme (surface-active-agent) plutôt que «tensioactif» ou «agent de surface» afin d’éviter les lourdeurs. Tous ces termes désignent une substance ayant une activité interfaciale.

Ainsi, les domaines organiques ou aqueux de tailles nanométriques présents dans les microémulsions directes ou inverses constituent des nanoréacteurs pour la synthèse de nanoparticules sphériques et monodisperses dont le diamètre varie entre 1 et 100 nm. Différents matériaux peuvent ainsi être préparés tels que des particules métalliques (d’or24,25, de fer26,25, de palladium27,25, d’argent28,25…), des particules d’alliage métallique29 ou des particules d’oxydes (de baryum30,31 ou de silice).

1.1.3.2.2. Synthèse de nanoparticules de silice

Pour les nanoparticules de silice, le système de microémulsion inverse a été choisi car la réaction d’hydrolyse du TEOS se fait dans l’eau. Le microréacteur aqueux sera donc le siège de la réaction combinée : hydrolyse du TEOS et condensation. Ce système est appelé «water in oil» en anglais. Terme duquel nous garderons les initiales WO.

24

V. Arcoleo et V. Turco Liveri, Chem. Phys. Lett., 1996, 258, 223-227

25

I. Capek, Adv. Colloid Interface Sci., 2004, 110, 49-74

26

E. Bermejo, T. Becue, C. Lacour et M. Quarton, Powder Technol., 1997, 94, 29-34

27

C.C. Wang, D-H. Chen, T-C. Huang, Colloids Surf., A, 2001, 189, 145-154

28

R.P. Bagwe et K.C. Khilar, Langmuir, 2000, 16, 905-910

29

A. Agostiano, M. Catalano, M.L. Curri, M. Della Monica, L. Manna et L. Vasanelli, Micron, 2000, 31, 253-258

30

A.J. Zarur, N.Z. Mehenti, A.T. Heibel et J.Y. Ying, Langmuir, 2000, 16, 9168-9176

31

Les surfactants sont des molécules amphiphiles dont la polarité est induite par la présence d’un groupement alcool ou sulfonate. Parmi les plus utilisés on peut citer ceux présentés dans le schéma 6. Le NP-5 et l’AOT peuvent être utilisés seuls ou combinés pour stabiliser la microémulsion et contrôler la taille des nanoparticules souhaitées.

Schéma 6 : Surfactants les plus utilisés

A partir de 1995, F.J. Arriagada32,33 étudie les effets des paramètres de synthèse sur la taille des nanoparticules. En particulier, il a comparé un surfactant ionique (AOT) avec un non ionique (NP-5). Ses conclusions s’appuient sur beaucoup d’expériences, mais comme pour les études sur la méthode directe de Stöber, on constate que plusieurs paramètres sont modifiés en même temps. Cependant F.J. Arriagada donne plusieurs conclusions quant à l’effet du surfactant et du rapport R = [H2O] / [Surfactant] :

Si R<4, aucune nanoparticule n’est obtenue

En présence d’AOT, le diamètre de la nanoparticule augmente de 30 à 70 nm si R augmente de 5 à 9,5

En présence de NP-5, le diamètre varie dans le même sens que R si la concentration en ammoniaque est forte (29,6% en masse) ou inversement à R si cette même concentration est faible (1,6% en masse)

Dans tous les cas, le système semble plus stable en présence de NP-5 que de AOT car la présence des ions sodium ainsi que la baisse du pH provoquée par l’hydrolyse des molécules de surfactants rendent la microémulsion peu stable.

Récemment, X. Ge34 et ses collaborateurs ont synthétisé des nanoparticules creuses en étudiant l’effet du pH et de la viscosité sur les systèmes de microémulsion. Il en ressort que des nanoparticules de silice creuses, sphériques, régulières et stables peuvent être obtenues si

32

F.J. Arriagada et K. Osseo-Asare, J. Colloid Interface Sci., 1995, 170, 8-17

33

F.J. Arriagada et K. Osseo-Asare, J. Colloid Interface Sci., 1999, 211, 210-220

34

L. Song, X. Ge, M. Wang et Z. Zhang, J. Non-Cryst. Solids, 2006, 352, 2230-2235 CH₃CH₂CH₂CH₂CHCH₂O C CH₂ O CHSO3Na CH₂CH₃ C O CH₃CH₂CH₂CH₂CHCH₂O CH2CH3

Dioctyl Sulfosuccinate (AOT)

C9H19 (OCH2CH2)nOH

le pH de la phase aqueuse est maintenu entre 8 et 9 et si la viscosité de la phase organique (huile) est suffisamment élevée (par exemple avec le kérosène).

Les nanoparticules préparées par microémulsion nécessitent la maîtrise de beaucoup de paramètres cependant elles présentent l’avantage d’être sphériques avec une surface homogène et une forte monodispersité (figure 3). Elles présentent aussi des silanols en surface qui peuvent être utilisés pour introduire des groupements organiques ou inorganiques, augmentant les possibilités d’application des nanoparticules.

Grâce à ses propriétés physiques (surface spécifique, porosité) et chimiques (absence de réaction d’oxydoréduction, présence de silanols), nous pouvons modifier la surface de la silice par physisorption (imprégnation) ou chimisorption. Dans le premier cas, l’espèce se lie à la silice par des interactions faibles (liaisons électrostatiques, liaisons hydrogènes), alors que dans le second, la modification chimique de la silice se fait par formation d’une liaison covalente entre le support et la molécule. C’est ce que nous appelons fonctionnalisation chimique. Nous ne considérerons ici que la silice modifiée chimiquement puisque dans le cas des espèces physisorbées, les molécules sont relarguées facilement lors des lavages.

Cependant, la fonctionnalisation chimique peut aussi être obtenue à partir de silice physisorbée ayant subi un traitement supplémentaire (par exemple un chauffage) comme illustré dans le schéma 7. Ce type de transformation est notamment décrit pour l’élaboration de catalyseur hétérogène.

Physisorption Chimisorption

Schéma 7 : Physisorption et chimisorption de groupements inorganiques

SiO2 OH OH O O OH HO HO HO 2 [M(H2O)6] SiO2 OH OH O O OH HO HO HO M H2O H2O H2O H2O -2H2O ∆ 200 nm

Figure 3 : Cliché MEB de nanoparticules synthétisées par la méthode de Stöber en microémulsion inverse33 où [TEOS] = 0,026 mol.L-1, [NH3] = 14,6% en masse

Les interactions directes entre le métal et le support restent généralement faibles. On préférera alors utiliser des molécules bifonctionnelles présentant d’une part une fonction d’ancrage telle qu’un alkoxysilane, un chlorosilane ou un phosphonate aboutissant à des liaisons plus fortes et d’autre part une fonction appropriée (R’). L’intérêt de ces dérivés consiste aussi à pouvoir contrôler la longueur de l’espaceur (chaîne carbonée) permettant d’éloigner à façon la seconde fonction R’ de la surface de la silice (schéma 8).

Schéma 8 : Chimisorption d’un organosilane

1.2. Modification chimique des nanoparticules de silice

La modification chimique des nanoparticules de silice fait essentiellement intervenir des dérivés bifonctionnels comprenant un groupement alkoxysilane et un second site réactionnel. Des applications différentes sont possibles, en accord avec la nature de ce second site : réaction de polymérisation (métacryloxy, pyrole, vinyl…) pour la synthèse de nanocomposites ; réaction de complexation pour l’élaboration de catalyseurs, de nanosondes spectroscopiques et de capteurs ; réaction de couplage (avec des groupements amino, triourée, isocyanato, mercapto, glycidoxy ou carbonyle) pour la fabrication de nano-objets à visée biotechnologique (schéma 9). SiO₂ OH O O O OH HO HO HO Si R' n

Schéma 9 : Fonctionnalisation des nanoparticules de silice et leurs applications

Selon les applications choisies, il est important de connaître l’état de surface c’est-à-dire la quantité d’organosilane greffé et l’accessibilité des fonctions R’. Il faut aussi savoir si les nanoparticules sont «engluées» dans un magma organique ou si elles sont recouvertes de façon indépendante d’une couche homogène d’organosilane voire d’une monocouche. Dans notre cas, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation chimique des nanoparticules de silice en caractérisant les poudres obtenues sur le plan chimique (conservation de l’intégrité des molécules) et physique (conservation de la taille, de la morphologie…).

Une première méthode de fonctionnalisation consiste à incorporer la fonction pendant l’élaboration de la nanoparticule. Elle peut se trouver de ce fait à la fois en surface et à l’intérieur de la nanoparticule. On appellera ce type de réaction incorporation.

SiO2

SiO2

R’ = amino, thiourée, isocyanato, mercapto, glycidoxy + (RO)3Si(CH2)3R’

R’ = metacryloxy, pyrole, vinyl

Nanocomposites

R’ = groupes complexants Réaction de

polymérisation

Réaction de complexation d’un cation métallique

Réaction de couplage avec une molécule biologique

Catalyseurs

Nanosondes spectroscopiques Capteurs

Nano-objets pour nanobiotechnologie

Séparation magnétique des protéïnes Transfert de gènes et de médicaments

TEOS +

Schéma 10 : Incorporation d’un organosilane dans une nanoparticule de silice

Une deuxième méthode, plus délicate, consiste à fonctionnaliser seulement la surface des nanoparticules. C’est ce que l’on nomme réaction de greffage.

Schéma 11 : Greffage d’un organosilane à la surface d’une nanoparticule de silice

Les exemples décrits dans la littérature sont très souvent une combinaison des deux processus. Le schéma 12 illustre un procédé de plus en plus utilisé qui multiplie les applications possibles des nanoparticules notamment en nanobiotechnologie.

Schéma 12 : Incorporation puis greffage d’un organosilane sur une nanoparticule de silice

Les nanoparticules dans lesquelles on a incorporé un pigment ou un composé magnétique35 par exemple, sont ensuite fonctionnalisées en surface par greffage d’organosilanes pour ensuite être couplées à des molécules biologiques. Plusieurs réactions successives de greffage ou d’incorporation peuvent être envisagées pour constituer à façon des particules multifonctionnelles, la taille des particules pouvant varier de 5 à 400 nm.

Comme pour la silice pure, la RMN CP MAS 29Si est un outil essentiel pour juger du greffage. On peut même attribuer l’essor des travaux dans ce domaine à cette technique. Les atomes de silicium apportés par l’organosilane permettant la fonctionnalisation sont liés à un, deux ou trois atomes d’oxygène. Ils sont alors respectivement noté M (mono), B (bi) ou T

35

V. Salgueirino-Maceira, M.A. Correa-Duarte, M. Spasova, L.M. Liz-Marzan et M. Farle, Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 509-514

SiO2 Si SiO2 RO RO RO R' + Si RO RO RO R' TEOS SiO2 Si RO RO RO R' SiO2 SiO2 TEOS H2O NH4OH Si RO RO RO R'

(tri). Comme précédemment ils seront suivis d’un exposant correspondant aux nombres de liaisons avec le réseau de la silice.

Schéma 13 : Terminologie des atomes de silicium dans les silices fonctionnalisées

Les déplacements chimiques des différents types d’atomes de silicium en RMN du 29Si sont connus en fonction de leur environnement (par exemple : -65 ppm pour un T3, -55 ppm pour un T2 et -45 ppm pour un T1) et peuvent être combinés à d’autres techniques spectroscopiques telle que l’infra-rouge.

1.2.1 Par incorporation d’organosilanes

Dans cette réaction, la synthèse des nanoparticules de silice par la méthode directe de Stöber ou par la méthode de microémulsion inverse se fait simultanément avec la fonctionnalisation de la surface, par une molécule organique comportant un silane. L’ampleur des travaux dans ce domaine ne permet pas d’en faire une liste exhaustive. Cependant, nous avons extrait dans le tableau 4 les travaux les plus représentatifs par la diversité des applications visées et des molécules choisies. Les conditions expérimentales, à savoir réaction directe de type Stöber en milieu eau / alcool ou microémulsion inverse sont précisées dans chaque cas. Les groupements de la fonction organique sont introduits en utilisant les organotrialkoxysilanes commerciaux correspondants. De façon générale, ils possèdent une fonction chimique amine, vinyl ou carboxylate. O O O Si R O O Si R OR O Si OR OR R T1 T2 T3 M1 B1 B2 O Si R R R O Si O R R O Si R R OH

Auteur Année Stöber ou WO (surfactant) Taille

(nm) Molécules organiques introduites Applications A. Van Blaaderen36,37 1992 Stöber directe 500 3-aminopropyltriéthoxysilane H2N Si(OEt)3 Luminescence M.A. Markowitz38,39 2000 WO (NP-5) 400 3-aminopropyltriméthoxysilane H2N Si(OMe)3 Carboxyethylsilanetriol SiO OH OH O O Na Na N-(3-triéthoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole N N Si(OEt)3 N(3-(triméthoxysilyl) propyl)éthylènediamine triacétate de sodium N N OOC OOC COO Si(OMe)₃ Na Na Na Catalyse J-G. Xu40,41 2003 WO (TX-100) 30 3-aminopropyltriéthoxysilane H2N Si(OEt)3 Marquage molécule biologique U. Wiesner42 2005 Stöber directe

30 groupements carboxyles ou amines Fluorescence E.K. Stachowiak43 2005 WO (AOT) 30 Triethoxyvinylsilane Si(OMe)3 3-aminopropyltriéthoxysilane H2N Si(OEt)3 Transport de gène in vivo

Tableau 4 : Exemples de travaux sur l’incorporation d’organosilanes

36

A. Van Blaaderen et A. Vrij, Langmuir, 1992, 8, 2921-2931

37

A. Van Blaaderen et A. Vrij, J. Colloid Interface Sci., 1993, 156, 1-18

38

M.A. Markowitz, P.E. Schoen, P. Kust et B.P. Gaber, Colloids Surf., A, 1999, 150, 85-94

39

G. Deng, M.A. Markowitz, P. Kust et B.P. Gaber , Mater. Sci. Eng., C, 2000, 11, 165-172

40

H-H. Yang, H-Y. Qu, P. Lin, S-H. Li, M-T. Ding et J-G. Xu, Analyst, 2003, 128, 462-466

41

W. Yang, C.G. Zhang, H.Y. Qu, H.H. Yang et J.G. Xu, Anal. Chim. Acta, 2004, 503, 163-169

42

H. Ow, D.R. Larson, M. Srivastava, B.A. Baird, W.W. Webb et U. Wiesner, Nano Lett.,

2005, 5(1), 113-117

43

D.J. Bharali, I. Kleijbor, E.K. Stachowiak, P. Dutta, I. Roy, N. Kaur, E.J. Bergey, P.N. Prasad et M.K. Stachowiak, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2005, 102(32), 11539-11544

On remarque que l’étude des conditions opératoires a permis de mieux contrôler la taille des nanoparticules, notamment avec l’utilisation des microémulsions inverses. En effet, plusieurs paramètres sont étudiés, par exemple l’introduction de différents surfactants (AOT, NP-5), le rapport R = [H2O] / [surfactant], la concentration en ammoniaque… L’équipe de A. Van

Blaaderen est une des pionnières dans l’étude de suspension stable des nanoparticules de silice fluorescentes. Elle démontre la richesse de cette méthode qui permet de faire des nanoparticules de silice à façon. La concentration en molécules organiques doit aussi être optimisée. M.A. Markowitz constate que le degré de fonctionnalisation dépend du temps d’addition et de la nature de la molécule organique. Par exemple, il faut compter 30 minutes entre l’adition du TEOS et de l’aminopropyltriméthoxysilane et presque 6 heures pour le carboxyéthylsilanetriol. Par cette étude, il souligne l’importance de la prise en compte de la nature du groupement fonctionnel lors de l’élaboration des nanoparticules de silice fonctionnalisées. De plus, la connaissance des propriétés (charge, acido-basicité) est essentielle pour les applications ultérieures envisagées telle que la catalyse.

Il ressort de ces études que la nature de l’organosilane entraîne une adaptation importante des conditions expérimentales pour l’élaboration des nanoparticules. Actuellement plusieurs équipes dont J-G. Xu, U. Wiesner, E.K. Stachowiak synthétisent des nanoparticules de silice d’environ 30 nm de diamètre. Chaque groupe travaille avec des organosilanes différents en vue d’applications diverses. Incontestablement les organosilanes à fonction amine sont les plus utilisés44 parce que cette fonction est un agent de couplage performant pour les applications en biologie (fixation de l’ADN45, de protéines40,41, enzymes, anticorps, séparation et purification d’acide nucléique).

On peut notamment citer les travaux de E.K. Stachowiak43 qui a prouvé récemment que les ORMOSIL (ORganically MOdified SILica) couplées à un ADN plasmidique permettent une excellente vectorisation. En effet, l’ensemble «nanoparticule-ADN plasmidique» présente deux propriétés très importantes : le ciblage d’une part, grâce à la présence du gène spécifique de la cellule à atteindre et la pénétration à l’intérieur du noyau d’autre part, grâce à la nanoparticule. Un tel système présente un double intérêt : sa mise en œuvre est particulièrement simple et la vectorisation est dans ce cas plus performante qu’elle ne l’est dans le cas de l’injection de la molécule seule.

44

S. Liu, H-L. Zhang, T-C. Liu, B. Liu, Y-C. Cao, Z-L. Huang, Y-D. Zhao et Q-M. Luo, J. Biomed. Mater. Res. Part, 2006, 752-757

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Toutes ces synthèses sont suivies de caractérisations physico-chimiques. Dans la plupart des cas, la taille est alors déterminée par dispersion de la lumière et par microscopie électronique à transmission. La surface spécifique est déterminée par BET et la morphologie des particules par microscopie électronique à balayage.

A. Van Blaaderen37 a été le premier à utiliser la technique de RMN CP MAS du 13C et du 29Si pour étudier la formation de nanoparticules de silice à partir de TEOS et à employer l’analyse élémentaire pour quantifier la quantité de molécules organiques introduites.

1.2.2 Par incorporation de complexes métalliques

Les réactions d’hydrolyse et de condensation de complexes métalliques comportant une fonction silane sont très peu décrites. On trouve tout de même de nouvelles silices hybrides organique-inorganiques comportant des métaux. La première étude remonte à 1988, U. Schubert46 incorpore des complexes de cobalt et de rhodium comportant chacun deux fonctions silane. Les complexes sont immobilisés à la surface de gel et sont utilisés dans le domaine de la catalyse. En 1998, A.C. Franville47 incorpore le complexe d’europium(III) avec le ligand TESPPA (N,N’-bis(triéthoxysilanepropyl)2,6-pyridinedicarboxamide) pour ses propriétés de luminescence. En 2001, T. Seçkin48 et en 2002, B. Çetinkaya49 utilisent des complexes de ruthénium pour synthétiser des catalyseurs supportés. Les complexes métalliques à fonction éthoxysilane sont incorporés dans des gels de silice, mais jamais dans des nanoparticules. Des complexes métalliques sans fonction alkoxysilane ont bien été introduits dans des nanoparticules de silice, dans ce cas, on parle d’encapsulation puisqu’il n’y a pas de lien covalent entre l’espèce active et la silice. En effet, depuis 2001, plusieurs sels métalliques sont encapsulés dans les nanoparticules de silice, leur apportant de nouvelles propriétés : rédox50 [Co(bipy)3]Cl2, magnétique51 FeCl2,FeCl3, optique52,53 [Ru(bipy)3]Cl2 …)

et élargissent ainsi leur domaine d’application.

46

U. Schubert, K. Rose et H. Schmidt , J. Non-Cryst. Solids, 1988, 105, 165-170

47

A.C. Franville D. Zambon, R. Mahiou, S. Chou, Y. Troin et J.C. Cousseins, J. Alloys Compd., 1998, 275-277, 831-834

48

T. Seçkin, I. Ozdemir et B. Çetinkaya, J. of Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 1329-1334

49

B. Çetinkaya, N. Gürbüz, T. Seçkin et I. Ozdemir, J. Mol. Catal. A : Chem., 2002, 184, 31-38

50

N. Zhu, H. Cai, P. He et Y. Fang, Anal. Chim. Acta, 2003, 481, 181-189

51

S. Santra, R. Tapec, N. Theodoropoulos, J. Dobson, A. Hebard et W. Tan, Langmuir, 2001, 17, 2900-2906

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