Techniques expérimentales

2.1 Analyses élémentaires

Les analyses C, H, N et S sont réalisées au service de microanalyse du laboratoire de contrôle de l’ENSIACET de Toulouse par J. Montels sur un Elementary Analyser EA 1110 de Thermoquest (avec une erreur relative de 0,3% et une limite de détection de 0,6% pour le carbone, 0,3% pour l’hydrogène et 0,5% pour l’azote).

2.2 Spectroscopie infra-rouge

2.2.1 Par transmission

Les spectres infra-rouge ont été effectués dans le domaine 4000-400 cm-1 sur un spectrophotomètre Bruker Vector 22 couplé au logiciel OPUS. L’analyse des solides est réalisée par frittage de l’échantillon dans une matrice de bromure de potassium. Les mesures en solution sont effectuées en déposant une goutte de solution entre deux lamelles circulaires de chlorure de sodium.

2.2.2 Par réflexion diffuse

Les spectres infra-rouge par réflexion diffuse sont réalisés au service commun d’infra-rouge de l’université Paul Sabatier de Toulouse par C. Routaboul. Pour cette technique, l’appareil utilisé est un spectromètre Perkin-Elmer 1760 X avec un détecteur DTGS.

2.3 Spectroscopie ultra-violet

Les spectres ultra-violet ont été obtenus sur un spectromètre Varian UV-Visible Cary 1E couplé au logiciel Carry Win UV. Le domaine étudié se situe entre 900 et 200 nm. La solution est introduite dans une cuve en quartz (3x1x1) cm et l’étanchéité est assurée par un bouchon en téflon.

2.4 Spectrométrie de masse

Les spectres de masse ont été enregistrés par C. Claparols et coll. Les appareils utilisés dépendent de l’analyse demandée. Cette dernière est choisie selon la nature et la masse molaire, la charge de la molécule.

 Pour la FAB, l’appareil utilisé est un NERMAG R10-10 (simple quadrupole), équipé d’une source FAB (Fast Atom Bombardment). La matrice utilisée pour fixer l’échantillon est l’alcool 3-nitrobenzylique appelé MNBA et le gaz qui permet d’exciter cette dernière est du xénon. L’ionisation peut être aussi bien positive que négative.

 Pour l’électrospray, deux appareils sont utilisés indifféremment. Dans les deux cas, l’analyse se fait en infusion à 5 µL.min-1 et comme précédemment, l’ionisation peut être aussi bien positive que négative.

1) Le premier est un API 365 (triple quadrupoles) du constructeur PE SCIEX, équipé d’une source ES (aussi nommée IS ou ESI).

2) Le deuxième est un QTrap (triple quadrupoles) de Applied Biosystems MDS Sciex, aussi équipé d’une source ES.

 Pour l’ionisation chimique, deux spectromètres ont été utilisés. En effet, le parc du service commun s’étant renouvelé en 2005, le TSQ 7000 Thermo Quest vient remplacer le NERMAG. L’ancien possédait en permanence les deux sources EI (impact électronique) ou CI (ionisation chimique), alors que sur le nouveau, le creuset contenant l’échantillon doit être substitué à l’aide d’une canne afin de choisir le volume adapté. Dans le cas d’une source CI, les échantillons mis en solution peuvent être ionisés aussi bien par de l’ammoniac que par du méthane.

2.5Résonance magnétique nucléaire

2.5.1La RMN en solution

Les spectres de RMN ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Avance 300 (ν = 300,18 MHz pour le 1H, 75,5 MHz pour le 13C et 59,63 MHz pour le 29Si) du service commun de RMN de l’Université Paul Sabatier de Toulouse. Les déplacements chimiques δ sont exprimés en ppm et sont donnés par rapport aux signaux des protons résiduels des solvants deutériés utilisés : CDCl3, CDCN3, DMSO, D2O… Les constantes de couplage J sont exprimées en

Hertz. La multiplicité des signaux sera explicitée à l’aide des lettres s, d, t, q et m.

2.5.2La RMN à l’état solide ou RMN CP MAS  CP : Cross Polarisation

Cela signifie que le transfert d’énergie n’est pas effectué par une relaxation conventionnelle spin-réseau (auquel cas l’énergie est transférée à l’environnement) mais par une relaxation spin-spin (les spins des noyaux abondants comme l’hydrogène sont immobilisés. Les spins des noyaux étudiés s’équilibrent alors avec les spins 1H plutôt qu’avec l’environnement).

 MAS : Magic Angle Spinning

Afin d’éviter l’élargissement de la ligne de base (ce qui empêche d’observer les structures fines), la technique «MAS» est utilisée. L’échantillon est placé de manière à ce qu’il possède un angle de 54,7° (tout en effectuant des rotations) avec l’axe du champ magnétique appliqué. Cet angle a été calculé de façon à ce que toutes les interactions extérieures soient réduites à zéro. En terme de résolution, le spectre obtenu présente une bonne approximation avec ceux obtenus en solution.

Les spectres RMN CP MAS du 13C, du 29Si et du 15N (ν = 100,48 MHz pour le 13C, 79,39 MHz pour le 29Si et 40,51 MHz pour le 15N) ont été réalisés sur un spectromètre Bruker Avance 400 WB par S. Maynadié au Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse.

2.6Microscopies Electroniques

L’utilisation de la microscopie électronique permet diverses analyses sur les poudres obtenues : morphologie des poudres, homogénéité, forme et taille des particules.

2.6.1 Microscopie à Balayage (MEB)

Les clichés ont été obtenus sur microscope JEOL JEM 200 CX (cathode en tungstène, tension accélératrice de 200 kV et pouvoir séparateur de 0,45 nm). Les échantillons observés sont préparés en déposant quelques milligrammes de poudre sur une pastille recouverte de laque d’argent. Le tout est alors séché pendant quelques heures. Ces échantillons ont ensuite été métallisés avec du titane pendant 90 secondes avant d’être observés.

Ces analyses ont été effectuées en collaboration avec C. Calmet et L. Datas au service commun de microscopie électronique de l’université Paul Sabatier de Toulouse.

2.6.2 Microscopie à Transmission (MET)

Les clichés ont été obtenus à partir d’un microscope JEOL JSM 6700F (canon à effet de champ, tension accélératrice 0,5 à 30 kV, pouvoir séparateur de 1 nm à 15 kV et de 2,2 nm à 1 kV). Ces analyses ont été effectuées par V. Collière au service commun de microscopie électronique de l’université Paul Sabatier de Toulouse.

2.6.3 Analyse X par dispersion d’énergie

Les analyses spectroscopiques localisées permettent d’évaluer la composition chimique des poudres.

La spectrométrie de pertes d’énergie d’électrons, associée à la microscopie électronique en transmission permet d’effectuer une estimation quantitative de la décomposition chimique de la poudre analysée. Ces analyses ont été effectuées par L. Datas au service commun de microscopie électronique de l’université Paul Sabatier de Toulouse.

2.7Surface spécifique

La surface spécifique d’un solide peut être déterminée à partir des mesures d’adsorption désorption d’un gaz, ici l’azote, sur le matériau considéré.

L’analyse a été menée sur un appareil Micromeritics Flowsorb II 2300 par M-C. Barthélémy du laboratoire CIRIMAT.

L’échantillon est d’abord chauffé à 70°C sous vide afin de désorber toutes les molécules d’eau. Il est ensuite placé dans une cellule que l’on plonge dans l’azote liquide. L’azote gaz est alors introduit dans la cellule et se condense à la surface du matériau : l’appareil effectue une mesure de pression avant et après l’introduction d’azote. Après mesures des différents volumes, il est possible de remonter aux quantités de gaz adsorbées par le solide. La surface spécifique est déterminée par la méthode BET (Brunauer-Emmet-Teller)191.

2.8Analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermodifférentielle (ATD)

Les analyses thermogravimétrique et thermodifférentielle simultanées sont réalisées sur un appareil SETARAM TG-DTA 92 thermobalance utilisant 20 mg d’échantillon. Ce dernier est comparé à α-alumine utilisée comme référence. La température varie de 20 à 1200 °C à la vitesse de 3,8°C.min-1 et l’échantillon est balayé par un flux d’air à 1,5L.h-1.

2.9Luminescence

2.9.1 A l’état solide

Les spectres de luminescence des différents composés obtenus ont été effectués à température ambiante et à 77 K sur un microscope inVia Raman RENISHAW, couplé au logiciel WIRE 2.0 à l’université de Montréal.

Un spectre de référence est réalisé sur un échantillon de silice, interne à l’appareil. La lumière incidente accède à l’échantillon par un microscope optique, ce qui permet de cibler

191

efficacement le laser sur l’échantillon. La mise au point s’effectue soit à l’aide de l’oculaire du microscope soit à l’aide d’une caméra vidéo couplée au moniteur.

La longueur d’onde λ = 488 nm (20492 cm-1) a été utilisée comme longueur d’onde d’excitation. Avec cette énergie, on arrive à exciter au dessus du niveau 5D1 de l’ion Eu3+, ce

qui permet, après désexcitation non radiative d’observer les émissions radiatives des niveaux

5

D1 et 5D0 vers le multiplet fondamental 7FJ.

2.9.2 A l’état liquide

Les spectres de luminescence en solution ont été effectués au CEMES sur le spectromètre Hitachi F4500.